着色固化性树脂组合物、滤色器及显示装置
文献发布时间:2023-06-19 10:22:47
技术领域
本发明涉及一种着色固化性树脂组合物、滤色器、及显示装置。
背景技术
液晶显示装置、电致发光显示装置及等离子体显示器等显示装置,或者CCD、CMOS传感器等的固态摄像元件中所使用的滤色器由着色固化性树脂组合物制造。作为这样的着色固化性树脂组合物,已知有含有染料作为着色剂且以提高其耐光性为目的而含有包含钴(II)的化合物的组合物(专利文献1)。在专利文献1中,记载有上述组合物对显影液的耐受性优异、显影留膜率高。
(专利文献1:日本专利公开2004-295116号公报)
发明内容
技术课题
以往已知的上述着色固化性树脂组合物未能充分满足对于制造滤色器时的显影液的溶解性。
解决课题方法
本发明包含以下发明。
[1]一种着色固化性树脂组合物,其包含着色剂、树脂、聚合性化合物、聚合引发剂以及含有钴(III)的化合物,所述着色剂包含三芳基甲烷色淀,所述含有钴(III)的化合物在可见光区域中的摩尔吸光系数的最大值小于着色剂在可见光区域中的摩尔吸光系数的最大值。
[2]如[1]所述的着色固化性树脂组合物,所述三芳基甲烷色淀为选自由式(I)所表示的化合物和式(II)所表示的化合物组成的组中的至少一种。
[上述式(I)中,
R
R
环T
[Y]
m表示任意的自然数。
并且,在1分子中含有多个由下述式所表示的结构的情况下,它们可为相同结构也可为不同结构。
[上述式中,环T
[上述式(II)中,
R
R
其中,在上述烷基中,相邻的亚甲基不会同时被氧原子取代。
环T
M
k表示R
r表示1以上的整数。
R
其中,R
并且,在1分子中含有多个由下述式所表示的结构的情况下,它们可为相同结构也可为不同结构。
[上述式中,环T
[3]如[1]或[2]所述的着色固化性树脂组合物,其进一步包含不同于三芳基甲烷色淀的色素。
[4]一种滤色器,其由[1]至[2]中任一项所述的着色固化性树脂组合物形成。
[5]一种显示装置,其包含[4]所述的滤色器。
发明的效果
根据本发明的着色固化性树脂组合物,在形成滤色器时,对于显影液的溶解性优异,在显影液中不容易残存源自着色固化性树脂组合物的剥离片。
具体实施方式
本发明的着色固化性树脂组合物包含着色剂(下文中,有时称为着色剂(A))、树脂(下文中,有时称为树脂(B))、聚合性化合物(下文中,有时称为聚合性化合物(C))、聚合引发剂(下文中,有时称为聚合引发剂(D))、以及含有钴(III)的化合物(下文中,有时称为化合物(G))。
着色剂(A)包含三芳基甲烷色淀(下文中,也称为着色剂(A1))。
本发明的着色固化性树脂组合物优选进一步包含溶剂。
本发明的着色固化性树脂组合物可包含流平剂。
在本说明书中,只要无特别说明,则作为各成分而例示的化合物可单独使用或可将多种组合使用。
<着色剂(A)>
三芳基甲烷色淀是指具有三芳基甲烷骨架、且不溶于或难溶于有机溶剂(优选为本发明的着色固化性树脂组合物中所包含的溶剂)的色素。
三芳基甲烷骨架是指在一个碳上结合有三个芳香族环的骨架,优选三个芳香族环中,二者为芳香族烃环而一者为芳香族杂环的骨架。
三芳基甲烷色淀优选为选自由式(I)所表示的化合物(下文中,也称为化合物(I))和式(II)所表示的化合物(下文中,也称为化合物(II))组成的组中的至少一种。
<式(I)所表示的化合物>
[上述式(I)中,
R
其中,在上述碳原子数2至20的饱和烃基中,相邻的亚甲基不会同时被氧原子取代。R
R
环T
[Y]
m表示任意的自然数。
并且,在1分子中含有多个由下述式所表示的结构的情况下,它们可为相同结构也可为不同结构。
[上述式中,环T
环T
作为环T
其中,环T
进一步地,环T
[R
X1表示氧原子、-NR
R
R
其中,相邻的亚甲基不会同时被氧原子取代,另外,也不存在与N结合的亚甲基被氧原子取代的情况。
*表示与碳阳离子(carbocation)的结合键。]
作为环T
作为环T
R
R
R
作为R
另外,作为R
在R
另外,作为R
作为R
作为R
其中,作为R
R
另外,作为R
从合成的容易性的观点出发,R
X1优选为硫原子。
作为式(I)的阳离子(cation)部分,如下表1所示,可列举式(I-a)所表示的阳离子1至阳离子14等。
[表1]
表1中,Ph1至Ph9表示由下述式表示的基团。式中,*表示结合键。
其中,作为式(I)的阳离子部分,优选为阳离子1至阳离子6、阳离子11至阳离子14,特别优选为阳离子1、阳离子2或阳离子12至14,最优选为阳离子12。
[Y]
m更优选为1至20,进一步优选为1至10,进一步更优选为2至6。
阴离子优选为含有钨的杂多酸和同多酸的阴离子,磷钨酸、硅钨酸和钨系同多酸的阴离子。
作为含有钨的杂多酸或同多酸的阴离子,例如可列举:Keggin型磷钨酸离子α-[PW
阴离子也优选为以选自由硅和磷组成的组中的至少一种元素以及氧形成的阴离子。
作为以选自由硅和磷组成的组中的至少一种元素以及氧形成的阴离子,可列举SiO
从合成及后处理的容易性出发,优选为:Keggin型磷钨酸离子、Dawson型磷钨酸离子等磷钨酸阴离子;Keggin型硅钨酸离子等硅钨酸阴离子;[W
作为化合物(I),可列举下述式所表示的化合物。
[表2]
[表3]
化合物(I)优选为式(I-41)至式(I-44)所表示的化合物,更优选为式(I-41)表示的化合物。
式(I)所表示的化合物可依据日本专利公开2015-28121号公报中所记载的方法来制造。
<式(II)所表示的化合物>
[上述式(II)中,
R
R
其中,在上述烷基中,相邻的亚甲基不会同时被氧原子取代。
环T
M
k表示R
r表示1以上的整数。
R
其中,R
并且,在1分子中含有多个由下述式所表示的结构的情况下,它们可为相同结构也可为不同结构。
[上述式中,环T
环T
作为环T
其中,作为环T
环T
[上述式(t1)中,
R
X2表示-O-、-N(R
R
R
*表示与碳阳离子的结合键。]
环T
[上述式(t2-1)中,
R
R
R
*表示与碳阳离子的结合键。]
作为环T
作为环T
R
R
R
R
作为R
另外,作为R
在R
另外,R
作为被取代基取代的芳香族烃基的具体例,例如可列举下述式所表示的基团。下述式中,*表示与氮原子的结合键。
作为R
作为R
作为R
其中,作为R
R
另外,作为R
R
另外,作为R
作为R
作为M
作为M
在式(II)中,M
作为R
在式(II)中,R
-SO
(Ia)被包含于上述R
(Ib)与R
(Ic)与R
(Id)与取代T
但在芳香族烃基或芳烷基结合有-SO
在表示R
在化合物(II)中包含有多个-SO
化合物(II)优选不具有乙烯性不饱和键。
化合物(II)优选为下述式(II-1)所表示的化合物(下文中,有时称为“化合物(II-1)”。)。
[上述式(II-1)中,
R
k1表示R
R
但,R
作为R
-SO
(Ie)被包含于R
(If)被包含于R
(Ig)与取代T
-SO
(If')被包含于R
在式(II-1)中,R
作为化合物(II-1),可列举以下所表示的化合物(式(A-I-1)至(A-I-13)所表示的化合物)等。
其中,特别优选为式(A-I-7)。
在制造本发明的着色固化性树脂组合物时,优选将着色剂(A1)分散于溶剂中而制造着色分散液。着色分散液可包含着色剂(A1)、溶剂、分散剂、以及视需要的树脂,可将该着色分散液与树脂(B)、聚合性化合物(C)、聚合引发剂(D)等混合而制造着色固化性树脂组合物。
作为溶剂,只要是可作为着色固化性树脂组合物的溶剂(E)使用的溶剂,则可使用任一者。例如,溶剂可列举后述的醚酯溶剂。
在着色分散液中,相对于1质量份的着色剂(A1),溶剂的含量例如为1至50质量份,优选为2至30质量份,更优选为3至12质量份。
在使着色剂(A1)分散于溶剂中而制造着色分散液时,优选使用分散剂。作为分散剂,可使用阳离子系、阴离子系、非离子系、两性、聚酯系、多胺系、丙烯酸系等公知的颜料分散剂。这些颜料分散剂可单独使用也可组合两种以上使用。作为颜料分散剂,以商品名表示,可列举KP(信越化学工业(株)制造)、Flowlen(共荣社化学(株)制造)、Solsperse(捷利康(Zeneca)(株)制造)、EFKA(巴斯夫(BASF)制造)、Ajisper(味之素精细化学(株)制造)、Disperbyk(毕克化学制造)、BYK(毕克化学制造)等。
在上述着色分散液中,相对于100质量份的着色剂(A1),分散剂的含量例如为1至1000质量份,优选为3至200质量份,更优选为5至100质量份,特别优选为10至80质量份。
在使着色剂(A1)分散于溶剂中而制造着色分散液的情况下,着色分散剂可预先包含着色固化性树脂组合物中所含有的树脂(B)的一部分或全部,优选预先包含着色固化性树脂组合物中所含有的树脂(B)的一部分。通过预先含有树脂(B),能够进一步改善形成着色固化性树脂组合物时的分散稳定性。相对于100质量份的着色剂(A1),着色分散液中的树脂(B)的含量例如为1至300质量份,优选为10至100质量份,更优选为20至70质量份。
在着色剂(A)的总量中,着色剂(A1)的含有率优选为60质量%以上,更优选为70质量%以上,进一步优选为80质量%以上,更进一步优选为90质量%以上。
在着色固化性树脂组合物的固体成分的总量中,着色剂(A1)的含有率优选为2至60质量%,更优选为4至55质量%,进一步优选为6至50质量%。
另外,在本说明书中,“固体成分的总量”是指从本发明的着色固化性树脂组合物除去溶剂后的成分的合计量。固体成分的总量及相对于其的各成分的含量可以通过例如液相色谱法、气相色谱法等公知的分析方法来进行测定。
着色剂(A)优选进一步包含不同于着色剂(A1)的色素(下文中,也称为着色剂(A2))。
着色剂(A2)可为染料也可为颜料的任一者。
作为染料,例如可列举在颜色索引(Colour Index)(染色家协会(The Society ofDyers and Colourists)出版)中除颜料以外被分类为具有色相的物质的化合物、或者在染色手册(色染社)中所记载的公知的染料。特别优选为呫吨(xanthene)染料。
呫吨染料为含有在分子内具有呫吨骨架的化合物的染料。作为呫吨染料,例如可列举:C.I.酸性红51(以下,省略C.I.酸性红的记载而仅记载编号。其他也同样。)、52、87、92、94、289、388;C.I.酸性紫9、30、102;C.I.碱性红1(罗丹明(rhodamine)6G)、2、3、4、8、10、11;C.I.碱性紫10(罗丹明B)、11;C.I.溶剂红218;C.I.媒染红27;C.I.活性红36(玫瑰红(rose bengal)B);磺酰罗丹明(sulforhodamine)G;日本专利公开2010-32999号公报中记载的呫吨染料以及日本专利第4492760号公报中记载的呫吨染料。优选溶解于有机溶剂。
其中,作为呫吨染料,优选为含有式(1a)所表示的化合物(下文中,有时称为“化合物(1a)”)的染料。化合物(1a)也可为其互变异构体。在使用化合物(1a)的情况下,呫吨染料中的化合物(1a)的含有率优选为50质量%以上,更优选为70质量%以上,进一步优选为90质量%以上。特别地,作为呫吨染料,优选仅使用化合物(1a)。
[上述式(1a)中,R
R
R
m表示0至5的整数。当m为2以上时,多个R
a表示0或1的整数。
X表示卤素原子。
Z
R
R
R
在式(1a)中,在有-SO
作为R
作为上述芳香族烃基可具有的取代基,可列举卤素原子、R
作为R
R
R
作为R
作为-OR
作为-CO
作为-SR
作为-SO
作为-SO
作为-SO
N-甲基氨磺酰基(N-methylsulfamoyl)、N-乙基氨磺酰基、N-丙基氨磺酰基、N-异丙基氨磺酰基、N-丁基氨磺酰基、N-异丁基氨磺酰基、N-仲丁基氨磺酰基、N-叔丁基氨磺酰基、N-戊基氨磺酰基、N-(1-乙基丙基)氨磺酰基、N-(1,1-二甲基丙基)氨磺酰基、N-(1,2-二甲基丙基)氨磺酰基、N-(2,2-二甲基丙基)氨磺酰基、N-(1-甲基丁基)氨磺酰基、N-(2-甲基丁基)氨磺酰基、N-(3-甲基丁基)氨磺酰基、N-环戊基氨磺酰基、N-己基氨磺酰基、N-(1,3-二甲基丁基)氨磺酰基、N-(3,3-二甲基丁基)氨磺酰基、N-庚基氨磺酰基、N-(1-甲基己基)氨磺酰基、N-(1,4-二甲基戊基)氨磺酰基、N-辛基氨磺酰基、N-(2-乙基己基)氨磺酰基、N-(1,5-二甲基)己基氨磺酰基、N-(1,1,2,2-四甲基丁基)氨磺酰基等N-1取代氨磺酰基;
N,N-二甲基氨磺酰基、N,N-乙基甲基氨磺酰基、N,N-二乙基氨磺酰基、N,N-丙基甲基氨磺酰基、N,N-异丙基甲基氨磺酰基、N,N-叔丁基甲基氨磺酰基、N,N-丁基乙基氨磺酰基、N,N-双(1-甲基丙基)氨磺酰基、N,N-庚基甲基氨磺酰基等N,N-2取代氨磺酰基等。
R
m优选为1至4,更优选为1或2。
作为R
作为R
Z
作为前述
另外,作为化合物(1a),优选为由式(3a)表示的化合物(下文中,有时称为“化合物(3a)”)。化合物(3a)也可为其互变异构体。
[上述式(3a)中,R
R
R
p及q各自独立地表示0至5的整数。当p为2以上时,多个R
R
作为R
作为可作为取代基而具有的碳原子数6至10的芳香族烃基,可列举与R
作为碳原子数1至3的烷氧基,例如可列举甲氧基、乙氧基、丙氧基等。
R
作为R
作为R
作为R
R
p及q优选为0至2的整数,更优选为0或1。
作为化合物(1a),例如可列举式(1-1)至式(1-13)所表示的化合物。
另外,从对有机溶剂的溶解性优异的观点出发,也优选为式(1-1)至式(1-10)中的任一者所表示的化合物。
呫吨染料可使用市售的呫吨染料(例如,中外化成(株)制造的“Chugai AminolFast Pink R-H/C”、田冈化学工业(株)制造的“罗丹明(Rhodamin)6G”)。另外,作为市售的呫吨染料的起始原料,可参考日本专利公开2010-32999号公报而进行合成。
作为其他的染料,也可使用偶氮染料、花青染料、三苯基甲烷染料、噻唑染料、
作为此种染料,具体而言,可列举:C.I.溶剂黄4(下文中,省略C.I.溶剂黄的记载而仅记载编号。)、14、15、23、24、38、62、63、68、82、94、98、99、117、162、163、167、189;
C.I.溶剂红45、49、111、125、130、143、145、146、150、151、155、168、169、172、175、181、207、222、227、230、245、247;
C.I.溶剂橙2、7、11、15、26、56、77、86;
C.I.溶剂紫11、13、14、26、31、36、37、38、45、47、48、51、59、60;
C.I.溶剂蓝4、5、14、18、35、36、37、45、58、59、59:1、63、67、68、69、70、78、79、83、90、94、97、98、100、101、102、104、105、111、112、122、128、132、136、139;
C.I.溶剂绿1、3、4、5、7、28、29、32、33、34、35等C.I.溶剂染料,
C.I.酸性黄1、3、7、9、11、17、23、25、29、34、36、38、40、42、54、65、72、73、76、79、98、99、111、112、113、114、116、119、123、128、134、135、138、139、140、144、150、155、157、160、161、163、168、169、172、177、178、179、184、190、193、196、197、199、202、203、204、205、207、212、214、220、221、228、230、232、235、238、240、242、243、251;
C.I.酸性红1、4、8、14、17、18、26、27、29、31、33、34、35、37、40、42、44、50、57、66、73、76、80、88、91、95、97、98、103、106、111、114、129、133、134、138、143、145、150、151、155、158、160、172、176、182、183、195、198、206、211、215、216、217、227、228、249、252、257、258、260、261、266、268、270、274、277、280、281、308、312、315、316、339、341、345、346、349、382、383、394、401、412、417、418、422、426;
C.I.酸性橙6、7、8、10、12、26、50、51、52、56、62、63、64、74、75、94、95、107、108、169、173;
C.I.酸性紫6B、7、15、16、17、19、21、23、24、25、34、38、49、72;
C.I.酸性蓝1、3、5、7、9、11、13、15、17、18、22、23、24、25、26、27、29、34、38、40、41、42、43、45、48、51、54、59、60、62、70、72、74、75、78、80、82、83、86、87、88、90、90:1、91、92、93、93:1、96、99、100、102、103、104、108、109、110、112、113、117、119、120、123、126、127、129、130、131、138、140、142、143、147、150、151、154、158、161、166、167、168、170、171、175、182、183、184、187、192、199、203、204、205、210、213、229、234、236、242、243、256、259、267、269、278、280、285、290、296、315、324:1、335、340;
C.I.酸性绿1、3、5、6、7、8、9、11、13、14、15、16、22、25、27、28、41、50、50:1、58、63、65、80、104、105、106、109等C.I.酸性染料,
C.I.直接黄2、33、34、35、38、39、43、47、50、54、58、68、69、70、71、86、93、94、95、98、102、108、109、129、136、138、141;
C.I.直接红79、82、83、84、91、92、96、97、98、99、105、106、107、172、173、176、177、179、181、182、184、204、207、211、213、218、220、221、222、232、233、234、241、243、246、250;
C.I.直接橙26、34、39、41、46、50、52、56、57、61、64、65、68、70、96、97、106、107;
C.I.直接紫47、52、54、59、60、65、66、79、80、81、82、84、89、90、93、95、96、103、104;
C.I.直接蓝1、2、3、6、8、15、22、25、28、29、40、41、42、47、52、55、57、71、76、77、78、80、81、84、85、86、90、93、94、95、97、98、99、100、101、106、107、108、109、113、114、115、117、119、120、137、149、150、153、155、156、158、159、160、161、162、163、164、165、166、167、168、170、171、172、173、188、189、190、192、193、194、195、196、198、199、200、201、202、203、207、209、210、212、213、214、222、225、226、228、229、236、237、238、242、243、244、245、246、247、248、249、250、251、252、256、257、259、260、268、274、275、293;
C.I.直接绿25、27、31、32、34、37、63、65、66、67、68、69、72、77、79、82等C.I.直接染料,
C.I.分散黄51、54、76;
C.I.分散紫26、27;
C.I.分散蓝1、14、56、60等C.I.分散染料,
C.I.碱性蓝1、3、5、7、9、19、21、22、24、25、26、28、29、40、41、45、47、54、58、59、60、64、65、66、67、68、81、83、88、89;
C.I.碱性紫2;
C.I.碱性红9;
C.I.碱性绿1等C.I.碱性染料,
C.I.活性黄2、76、116;
C.I.活性橙16;
C.I.活性红36等C.I.活性染料,
C.I.媒染黄5、8、10、16、20、26、30、31、33、42、43、45、56、61、62、65;
C.I.媒染红1、2、3、4、9、11、12、14、17、18、19、22、23、24、25、26、29、30、32、33、36、37、38、39、41、42、43、45、46、48、52、53、56、62、63、71、74、76、78、85、86、88、90、94、95;
C.I.媒染橙3、4、5、8、12、13、14、20、21、23、24、28、29、32、34、35、36、37、42、43、47、48;
C.I.媒染紫1、1:1、2、3、4、5、6、7、8、10、11、14、15、16、17、18、19、21、22、23、24、27、28、30、31、32、33、36、37、39、40、41、44、45、47、48、49、53、58;
C.I.媒染蓝1、2、3、7、8、9、12、13、15、16、19、20、21、22、23、24、26、30、31、32、39、40、41、43、44、48、49、53、61、74、77、83、84;
C.I.媒染绿1、3、4、5、10、13、15、19、21、23、26、29、31、33、34、35、41、43、53等C.I.媒染染料,
C.I.还原绿1等C.I.还原染料等。
作为颜料,例如可列举于颜色索引(染色家协会)中被分类为颜料(pigment)的颜料(但,与化合物(I)和化合物(II)不同),可例示以下的颜料。
绿色颜料:C.I.颜料绿7、36、58等
黄色颜料:C.I.颜料黄1、3、12、13、14、15、16、17、20、24、31、53、83、86、93、94、109、110、117、125、128、129、137、138、139、147、148、150、153、154、166、173、185、194、214等
橙色颜料:C.I.颜料橙13、31、36、38、40、42、43、51、55、59、61、64、65、71、73等
红色颜料:C.I.颜料红9、97、105、122、123、144、149、166、168、176、177、180、192、209、215、216、224、242、254、255、264、265等
蓝色颜料:C.I.颜料蓝15、15:3、15:4、15:6、60等
紫色颜料:C.I.颜料紫1、19、23、29、32、36、38等
这些颜料对于各个颜色可使用一种颜料或多种颜料,也可组合各种颜色的颜料。
其中,前述颜料优选为蓝色颜料或紫色颜料,更优选为C.I.颜料蓝15:3、15:6或C.I.颜料紫23。
颜料可以根据需要实施以下处理:松香处理;使用导入有酸性基或碱性基的颜料衍生物等的表面处理;利用高分子化合物等对颜料表面的接枝处理;利用硫酸微粒化法等的微粒化处理;用以去除杂质的利用有机溶剂或水等的洗涤处理;利用离子性杂质的离子交换法等的去除处理等。颜料的粒径优选为大致均匀。颜料通过添加颜料分散剂进行分散处理,从而能够得到在颜料分散剂溶液中呈均匀分散状态的颜料分散液。颜料可各自单独地进行分散处理,也可混合多种而进行分散处理。
作为颜料分散剂,可列举与前述相同的物质。
在使用颜料分散剂的情况下,相对于100质量份的颜料,颜料分散剂的用量优选为10质量份以上且200质量份以下,更优选为15质量份以上且180质量份以下,进一步优选为20质量份以上且160质量份以下。若颜料分散剂的用量在前述范围内,则在使用两种以上的颜料的情况下具有可得到更均匀的分散状态的颜料分散液的倾向。
在着色剂(A)包含有着色剂(A2)的情况下,在着色剂(A)的总量中,着色剂(A2)的含有率优选为1至40质量%,更优选为1至30质量%,进一步优选为1至10质量%。
相对于固体成分的总量,着色固化性树脂组合物中的着色剂(A)的含有率通常为1质量%以上且70质量%以下,优选为7质量%以上且65质量%以下,更优选为10质量%以上且60质量%以下,特别优选为12质量%以上且57质量%以下。若前述化合物的含有率在前述范围内,则可更容易获得所希望的分光及色浓度。
着色剂(A)优选为式(I)所表示的化合物、或式(II)所表示的化合物,优选为式(I)所表示的化合物与蓝色颜料或呫吨染料的组合,优选为式(II)所表示的化合物与蓝色颜料或呫吨染料的组合。
<树脂(B)>
树脂(B)虽无特别限定,但优选为碱溶性树脂。作为树脂(B),可列举以下的树脂[K1]至[K6]等。
树脂[K1]:具有源自从不饱和羧酸和不饱和羧酸酐所组成的组中所选的至少一种单体(a)(下文中,有时称为“(a)”)的结构单元、以及源自具有碳原子数2至4的环状醚结构和乙烯性不饱和键的单体(b)(下文中,有时称为“(b)”)的结构单元的共聚物;
树脂[K2]:具有源自(a)的结构单元和源自(b)的结构单元、以及源自可与(a)共聚的单体(c)(但,与(a)和(b)不同)(下文中,有时称为“(c)”)的结构单元的共聚物;
树脂[K3]:具有源自(a)的结构单元和源自(c)的结构单元的共聚物;
树脂[K4]:具有使(b)加成至源自(a)的结构单元而得的结构单元以及源自(c)的结构单元的共聚物;
树脂[K5]:具有使(a)加成至源自(b)的结构单元而得的结构单元以及源自(c)的结构单元的共聚物;
树脂[K6]:具有使(a)加成至源自(b)的结构单元、并进一步使羧酸酐加成而得的结构单元以及源自(c)的结构单元的共聚物。
作为(a),可列举:丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、邻乙烯基苯甲酸、间乙烯基苯甲酸、对乙烯基苯甲酸等不饱和单羧酸类;
马来酸、富马酸、柠康酸、中康酸、衣康酸、3-乙烯基邻苯二甲酸、4-乙烯基邻苯二甲酸、3,4,5,6-四氢邻苯二甲酸、1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸、二甲基四氢邻苯二甲酸、1,4-环己烯二羧酸等不饱和二羧酸类;
甲基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸、5-羧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二羧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯等含有羧基的双环不饱和化合物类;
马来酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐、3-乙烯基邻苯二甲酸酐、4-乙烯基邻苯二甲酸酐、3,4,5,6-四氢邻苯二甲酸酐、1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐、二甲基四氢邻苯二甲酸酐、5,6-二羧基双环[2.2.1]庚-2-烯酐等不饱和二羧酸类的酐。
琥珀酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯、邻苯二甲酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯等2价以上的多元羧酸的不饱和单[(甲基)丙烯酰基氧基烷基]酯类;
如α-(羟基甲基)丙烯酸那样的、在同一分子中含有羟基和羧基的不饱和丙烯酸酯类等。
其中,从共聚反应性的观点及所得到的树脂对碱水溶液的溶解性的观点出发,优选为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐等。
(b)是指例如具有碳原子数2至4的环状醚结构(例如,从环氧乙烷(oxirane)环、氧杂环丁烷(oxetane)环及四氢呋喃环所组成的组中所选的至少一种)与乙烯性不饱和键的聚合性化合物。(b)优选为具有碳原子数2至4的环状醚(甲基)丙烯酰氧基的单体。
另外,在本说明书中,“(甲基)丙烯酸”表示从丙烯酸及甲基丙烯酸所组成的组中所选的至少一种。“(甲基)丙烯酰基”及“(甲基)丙烯酸酯”等表述也具有相同的含义。
作为(b),例如可列举具有环氧乙烷基(oxiranyl)和乙烯性不饱和键的单体(b1)(下文中有时称为“(b1)”)、具有氧杂环丁烷基(oxetanyl)和乙烯性不饱和键的单体(b2)(下文中有时称为“(b2)”)、具有四氢呋喃基和乙烯性不饱和键的单体(b3)(下文中有时称为“(b3)”)等。
作为(b1),例如可列举具有直链状或支链状的脂肪族不饱和烃被环氧化的结构的单体(b1-1)(下文中有时称为“(b1-1)”)、具有脂环式不饱和烃被环氧化的结构的单体(b1-2)(下文中有时称为“(b1-2)”)等。
作为(b1-1),可列举(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸-β-甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸-β-乙基缩水甘油酯、缩水甘油基乙烯基醚、邻乙烯基苄基缩水甘油醚、间乙烯基苄基缩水甘油醚、对乙烯基苄基缩水甘油醚、α-甲基-邻乙烯基苄基缩水甘油醚、α-甲基-间乙烯基苄基缩水甘油醚、α-甲基-对乙烯基苄基缩水甘油醚、2,3-双(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2,4-双(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2,5-双(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2,6-双(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2,3,4-三(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2,3,5-三(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2,3,6-三(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯、3,4,5-三(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2,4,6-三(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯等。
作为(b1-2),可列举乙烯基环己烯一氧化物、1,2-环氧-4-乙烯基环己烷(例如,CELLOXIDE 2000,(株)大赛璐制造)、(甲基)丙烯酸-3,4-环氧环己基甲基酯(例如,CYCLOMER A400,(株)大赛璐制造)、(甲基)丙烯酸-3,4-环氧环己基甲基酯(例如,CYCLOMERM100,(株)大赛璐制造)、(甲基)丙烯酸-3,4-环氧三环[5.2.1.0
作为(b2),更优选为具有氧杂环丁烷基和(甲基)丙烯酰氧基的单体。作为(b2),可列举3-甲基-3-甲基丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、3-甲基-3-丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-甲基丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、3-甲基-3-甲基丙烯酰氧基乙基氧杂环丁烷、3-甲基-3-丙烯酰氧基乙基氧杂环丁烷、3-乙基-3-甲基丙烯酰氧基乙基氧杂环丁烷、3-乙基-3-丙烯酰氧基乙基氧杂环丁烷等。
作为(b3),更优选为具有四氢呋喃基和(甲基)丙烯酰氧基的单体。作为(b3),具体可列举丙烯酸四氢糠基酯(例如,Viscoat V#150,大阪有机化学工业(株)制造)、甲基丙烯酸四氢糠基酯等。
作为(b),从可进一步提高所得到的滤色器的耐热性、耐化学药品性等可靠性的观点出发,优选为(b1)。此外,从着色固化性树脂组合物的保存稳定性优异的观点,更优选为(b1-2)。
作为(c),例如可列举:(甲基)丙烯酸甲基酯、(甲基)丙烯酸乙基酯、(甲基)丙烯酸正丁基酯、(甲基)丙烯酸仲丁基酯、(甲基)丙烯酸叔丁基酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸环戊基酯、(甲基)丙烯酸环己基酯、(甲基)丙烯酸-2-甲基环己基酯、(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.0
马来酸二乙基酯、富马酸二乙基酯、衣康酸二乙基酯等二羧酸二乙基酯;
双环[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-(2'-羟基乙基)双环[2.2.1]庚-2-烯、5-甲氧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-乙氧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二羟基双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二(羟基甲基)双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二(2'-羟基乙基)双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二甲氧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二乙氧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基-5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基-5-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基甲基-5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-叔丁氧基羰基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-环己基氧基羰基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-苯氧基羰基双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-双(叔丁氧基羰基)双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-双(环己基氧基羰基)双环[2.2.1]庚-2-烯等双环不饱和化合物类;
N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、N-琥珀酰亚胺基-3-马来酰亚胺苯甲酸酯、N-琥珀酰亚胺基-4-马来酰亚胺丁酸酯、N-琥珀酰亚胺基-6-马来酰亚胺己酸酯、N-琥珀酰亚胺基-3-马来酰亚胺丙酸酯、N-(9-吖啶基)马来酰亚胺等二羰基酰亚胺衍生物类;
苯乙烯、α-甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对甲氧基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、氯乙烯、二氯亚乙烯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙酸乙烯酯、1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯等。
其中,从共聚反应性及耐热性的观点出发,优选为苯乙烯、乙烯基甲苯、N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、双环[2.2.1]庚-2-烯等。
在树脂[K1]中,构成树脂[K1]的全部的结构单元中,源自各者的结构单元的比例优选为:
源自(a)的结构单元:2至60摩尔%,
源自(b)的结构单元:40至98摩尔%;
更优选为:
源自(a)的结构单元:10至50摩尔%,
源自(b)的结构单元:50至90摩尔%。
若树脂[K1]的结构单元的比例在上述范围内,则存在如下倾向:着色固化性树脂组合物的保存稳定性、形成着色图案时的显影性、以及所得到的滤色器的耐溶剂性优异。
树脂[K1]例如可参考文献“高分子合成的实验法”(大津隆行著、化学同人发行所(株)、第1版第1刷、1972年3月1日发行)所记载的方法以及该文献所记载的引用文献而制造。
具体而言,可列举以下方法:将(a)及(b)的预定量、聚合引发剂和溶剂等放入反应容器中,例如通过用氮气置换氧而形成脱氧气氛,在一边搅拌的情况下加热及保温。此外,此处所使用的聚合引发剂及溶剂等,并无特别限制,可使用在所属技术领域中通常所使用的物质。例如作为聚合引发剂,可列举偶氮化合物(2,2'-偶氮双异丁腈、2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)等)及有机过氧化物(过氧化苯甲酰等);作为溶剂,只要溶解各单体即可,可列举后述的作为本发明着色固化性树脂组合物的溶剂(E)的溶剂等。
此外,所得到的共聚物,可直接使用反应后的溶液,也可使用浓缩或稀释后的溶液,还可使用利用再沉淀等方法以固体(粉末)形态取出的物质。特别是,通过使用本发明的着色固化性树脂组合物所包含的溶剂作为在该聚合时的溶剂,能够直接将反应后的溶液使用于本发明的着色固化性树脂组合物的制造,因此可简化本发明的着色固化性树脂组合物的制备工序。
在树脂[K2]中,构成树脂[K2]的全部的结构单元中,源自各者的结构单元的比例优选为:
源自(a)的结构单元:2至45摩尔%,
源自(b)的结构单元:2至95摩尔%,
源自(c)的结构单元:1至65摩尔%;
更优选为:
源自(a)的结构单元:5至40摩尔%,
源自(b)的结构单元:5至80摩尔%,
源自(c)的结构单元:5至60摩尔%。
若树脂[K2]的结构单元的比例在上述范围内,则存在如下倾向:着色固化性树脂组合物的保存稳定性、形成着色图案时的显影性、以及所得到的滤色器的耐溶剂性、耐热性和机械强度优异。
树脂[K2]例如可仿照作为树脂[K1]的制造方法而记载的方法来制造。
在树脂[K3]中,构成树脂[K3]的全部的结构单元中,源自各者的结构单元的比例优选为:
源自(a)的结构单元:2至60摩尔%,
源自(c)的结构单元:40至98摩尔%;
更优选为:
源自(a)的结构单元:10至50摩尔%,
源自(c)的结构单元:50至90摩尔%。
树脂[K3]例如可仿照作为树脂[K1]的制造方法而记载的方法来制造。
树脂[K4]可如下制造:得到(a)与(c)的共聚物,使(b)所具有的碳原子数2至4的环状醚加成至(a)所具有的羧酸和/或羧酸酐。
首先仿照作为树脂[K1]的制造方法而记载的方法来制造(a)与(c)的共聚物。在此情况下,源自各者的结构单元的比例优选为与在树脂[K3]中所列举者相同的比例。
接着,使源自前述共聚物中的(a)的羧酸和/或羧酸酐的一部分与(b)所具有的碳原子数2至4的环状醚反应。
制造(a)与(c)的共聚物后,将烧瓶内的气氛从氮气置换为空气,将(b)羧酸或羧酸酐与环状醚的反应催化剂(例如三(二甲基胺基甲基)苯酚等)及阻聚剂(例如氢醌等)等加入烧瓶内,例如在60℃至130℃下反应1至10小时,由此可制造树脂[K4]。
相对于100摩尔的(a),(b)的用量优选为5至80摩尔,更优选为10至75摩尔。通过将用量控制在此范围,存在如下倾向:着色固化性树脂组合物的保存稳定性、形成着色图案时的显影性、以及所得到的滤色器的耐溶剂性、耐热性、机械强度和灵敏度的平衡变佳。从环状醚的反应性高、未反应的(b)不易残存的观点出发,作为树脂[K4]中所使用的(b),优选为(b1),更优选为(b1-1)。
相对于100质量份的(a)、(b)和(c)的合计量,前述反应催化剂的用量优选为0.001至5质量份。相对于100质量份的(a)、(b)和(c)的合计量,前述阻聚剂的用量优选为0.001至5质量份。
投入方法、反应温度及时间等反应条件可考虑制造设备及聚合所产生的发热量等而适当地调整。另外,与聚合条件同样,可考虑制造设备及聚合所产生的发热量等而适当地调整投入方法及反应温度。
关于树脂[K5],作为第一步骤,可仿照上述树脂[K1]的制造方法而得到(b)与(c)的共聚物。与上述同样,所得到的共聚物可直接使用反应后的溶液,也可使用浓缩或稀释后的溶液,还可使用利用再沉淀等方法以固体(粉末)形态取出的物质。
相对于构成前述的共聚物的全部结构单元的合计摩尔数,源自(b)与(c)的结构单元的比例各自优选为:
源自(b)的结构单元:5至95摩尔%,
源自(c)的结构单元:5至95摩尔%;
更优选为:
源自(b)的结构单元:10至90摩尔%,
源自(c)的结构单元:10至90摩尔%。
此外,在与树脂[K4]的制造方法相同的条件下,使(b)和(c)的共聚物所具有的源自(b)的环状醚与(a)所具有的羧酸或羧酸酐反应,从而可得到树脂[K5]。
相对于100摩尔的(b),与前述的共聚物反应的(a)的用量优选为5至80摩尔。从环状醚的反应性高、未反应的(b)不易残存的观点出发,作为树脂[K5]中所使用的(b)优选为(b1),更优选为(b1-1)。
树脂[K6]为使树脂[K5]进一步与羧酸酐反应而得到的树脂。使羧酸酐与通过环状醚与羧酸或羧酸酐的反应所产生的羟基进行反应。
作为羧酸酐,可列举马来酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐、3-乙烯基邻苯二甲酸酐、4-乙烯基邻苯二甲酸酐、3,4,5,6-四氢邻苯二甲酸酐、1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐、二甲基四氢邻苯二甲酸酐、5,6-二羧基双环[2.2.1]庚-2-烯酐等。相对于1摩尔的(a)的用量,羧酸酐的用量优选为0.5至1摩尔。
作为树脂(B),具体可列举:(甲基)丙烯酸-3,4-环氧环己基甲基酯/(甲基)丙烯酸共聚物、丙烯酸-3,4-环氧三环[5.2.1.0
其中,作为树脂(B),优选为树脂[K1]及树脂[K2],特别优选为树脂[K2]。
树脂(B)的聚苯乙烯换算的重均分子量优选为3,000至100,000,更优选为5,000至50,000,进一步优选为5,000至30,000。若分子量在前述范围内,则存在如下倾向:滤色器的硬度提供,留膜率高,未曝光部对显影液的溶解性良好,着色图案的分辨率提高。
树脂(B)的分散度[重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)]优选为1.1至6,更优选为1.2至4。
以固体成分换算计,树脂(B)的酸值优选为50mg-KOH/g至170mg-KOH/g,更优选为60mg-KOH/g至150mg-KOH/g,进一步优选为70mg-KOH/g至135mg-KOH/g。在此,酸值是作为中和1g的树脂(B)所需的氢氧化钾的量(mg)而测定的值,例如可通过使用氢氧化钾水溶液进行滴定来求出。
相对于固体成分的总量,树脂(B)的含有率优选为7至65质量%,更优选为13至60质量%,进一步优选为17至55质量%。若树脂(B)的含有率在前述范围内,则可形成着色图案,且具有着色图案的分辨率及留膜率提高的倾向。
<聚合性化合物(C)>
聚合性化合物(C)为可通过从聚合引发剂(D)产生的活性自由基和/或酸而进行聚合的化合物,例如可列举聚合性的具有乙烯性不饱和键的化合物等,优选可以为(甲基)丙烯酸酯化合物。
其中,聚合性化合物(C)优选可以为具有三个以上的乙烯性不饱和键的聚合性化合物。作为此种聚合性化合物,例如可列举三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、四季戊四醇十(甲基)丙烯酸酯、四季戊四醇九(甲基)丙烯酸酯、三(2-(甲基)丙烯酰基氧基乙基)异氰脲酸酯、乙二醇改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙二醇改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、丙二醇改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、丙二醇改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
其中,优选为二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯及二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。
聚合性化合物(C)的重均分子量优选为150以上且2,900以下,更优选为250以上且1,500以下。
相对于固体成分的总量,聚合性化合物(C)的含有率优选为7至65质量%,更优选为13至60质量%,进一步优选为17至55质量%。若聚合性化合物(C)的含有率在前述范围内,则具有形成着色图案时的留膜率和滤色器的耐化学药品性提高的倾向。
<聚合引发剂(D)>
聚合引发剂(D)只要是可借助于光或热的作用而产生活性自由基、酸等并引发聚合的化合物,则并无特殊限定,可使用公知的聚合引发剂。作为产生活性自由基的聚合引发剂,例如可列举烷基苯酮(alkyl phenone)化合物、三嗪化合物、酰基氧化膦氧化合物、O-酰基肟化合物及联咪唑化合物。
前述O-酰基肟化合物系具有式(d1)所表示的部分结构的化合物。以下,*表示结合键。
作为前述O-酰基肟化合物,例如可列举N-苯甲酰氧基-1-(4-苯基硫基苯基)丁烷-1-酮-2-亚胺、N-苯甲酰氧基-1-(4-苯基硫基苯基)辛烷-1-酮-2-亚胺、N-苯甲酰氧基-1-(4-苯基硫基苯基)-3-环戊基丙烷-1-酮-2-亚胺、N-乙酰氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]乙烷-1-亚胺、N-乙酰氧基-1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(3,3-二甲基-2,4-二氧杂环戊烷基甲基氧基)苯甲酰基}-9H-咔唑-3-基]乙烷-1-亚胺、N-乙酰氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-3-环戊基丙烷-1-亚胺、N-苯甲酰氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-3-环戊基丙烷-1-酮-2-亚胺等。也可使用IRGACURE OXE01、IRGACURE OXE02(以上,巴斯夫制造)、N-1919(艾迪科(ADEKA)制造)等市售品。其中,O-酰基肟化合物优选为选自由N-苯甲酰基氧基-1-(4-苯基硫基苯基)丁烷-1-酮-2-亚胺、N-苯甲酰基氧基-1-(4-苯基硫基苯基)辛烷-1-酮-2-亚胺、及N-苯甲酰基氧基-1-(4-苯基硫基苯基)-3-环戊基丙烷-1-酮-2-亚胺;更优选为N-苯甲酰基氧基-1-(4-苯基硫基苯基)辛烷-1-酮-2-亚胺组成的组中的至少一种。若为这些O-酰基肟化合物,则具有可获得明度高的滤色器的倾向。
前述烷基苯酮化合物为具有式(d2)所表示的部分结构或式(d3)所表示的部分结构的化合物。在这些部分结构中,苯环也可具有取代基。
作为具有式(d2)所表示的部分结构的化合物,例如可列举2-甲基-2-N-吗啉代-1-(4-甲基硫基苯基)丙烷-1-酮、2-二甲基胺基-1-(4-N-吗啉代苯基)-2-苄基丁烷-1-酮、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基(morpholinyl))苯基]丁烷-1-酮等。也可使用IRGACURE 369、IRGACURE 907、IRGACURE 379(以上,巴斯夫制造)等市售品。
作为具有式(d3)所表示的部分结构的化合物,例如可列举2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-(4-异丙烯基苯基)丙烷-1-酮的低聚物、α,α-二乙氧基苯乙酮、苯偶酰二甲基缩酮等。
从灵敏度的观点出发,作为烷基苯酮化合物,优选为具有式(d2)所表示的部分结构的化合物。
作为前述三嗪化合物,例如可列举2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基萘基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-胡椒基-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯乙烯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基(ethenyl)]-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(呋喃-2-基)乙烯基(ethenyl)]-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(4-二乙基胺基-2-甲基苯基)乙烯基(ethenyl)]-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基(ethenyl)]-1,3,5-三嗪等。
作为前述酰基氧化膦化合物,可列举2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦等。也可使用IRGACURE(注册商标)819(巴斯夫制造)等市售品。
作为前述联咪唑化合物,例如可列举2,2'-双(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基联咪唑、2,2'-双(2,3-二氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基联咪唑(例如,参照日本专利公开平6-75372号公报、日本专利公开平6-75373号公报等)、2,2'-双(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基联咪唑、2,2'-双(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四(烷氧基苯基)联咪唑、2,2'-双(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四(二烷氧基苯基)联咪唑、2,2'-双(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四(三烷氧基苯基)联咪唑(例如,参照日本专利公告昭48-38403号公报、日本专利公开昭62-174204号公报等)、4,4',5,5'-位的苯基被烷氧羰基(carboalkoxy)取代的联咪唑化合物(例如,参照日本专利公开平7-10913号公报等)等。
此外,作为聚合引发剂(D),可列举:苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻异丁基醚等苯偶姻化合物;二苯甲酮、邻苯甲酰苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4-苯甲酰基-4'-甲基二苯基硫醚、3,3',4,4'-四(叔丁基过氧化羰基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮等二苯甲酮化合物;9,10-菲醌、2-乙基蒽醌、樟脑醌等醌化合物;10-丁基-2-氯吖啶酮、苯偶酰(benzil)、苯基乙醛酸甲酯、二茂钛化合物等。它们优选与后述的聚合引发助剂(D1)(特别是胺类)组合使用。
作为产生酸的聚合引发剂,例如可列举:4-羟基苯基二甲基硫
作为聚合引发剂(D),优选为包含选自由烷基苯酮化合物、三嗪化合物、酰基氧化膦化合物、O-酰基肟化合物及联咪唑化合物组成的组中的至少一种的聚合引发剂,更优选为包含O-酰基肟化合物的。
相对于100质量份的树脂(B)与聚合性化合物(C)的合计量,聚合引发剂(D)的含量优选为0.1至30质量份,更优选为1至20质量份。若聚合引发剂(D)的含量在前述范围内,则具有高灵敏度化而曝光时间被缩短的倾向,因此滤色器的生产率提高。
<聚合引发助剂(D1)>
聚合引发助剂(D1)为用以促进借助于聚合引发剂而引发聚合的聚合性化合物的聚合的化合物、或者敏化剂。在包含聚合引发助剂(D1)的情况下,通常与聚合引发剂(D)组合使用。
作为聚合引发助剂(D1),可列举胺化合物、烷氧基蒽化合物、噻吨酮(thioxanthone)化合物、及羧酸化合物等。
作为前述胺化合物,可列举三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三异丙醇胺、4-二甲基氨基苯甲酸甲酯、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸异戊酯、苯甲酸-2-二甲基氨基乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸-2-乙基己酯、N,N-二甲基对甲苯胺、4,4'-双(二甲基氨基)二苯甲酮(通称米蚩酮)、4,4'-双(二乙基氨基)二苯甲酮、4,4'-双(乙基甲基氨基)二苯甲酮等;其中,优选为4,4'-双(二乙基氨基)二苯甲酮。也可使用EAB-F(保土谷化学工业(株)制造)等市售品。
作为前述烷氧基蒽化合物,可列举9,10-二甲氧基蒽、2-乙基-9,10-二甲氧基蒽、9,10-二乙氧基蒽、2-乙基-9,10-二乙氧基蒽、9,10-二丁氧基蒽、2-乙基-9,10-二丁氧基蒽等。
作为前述噻吨酮化合物,可列举2-异丙基噻吨酮、4-异丙基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮等。
作为前述羧酸化合物,可列举苯基硫基乙酸、甲基苯基硫基乙酸、乙基苯基硫基乙酸、甲基乙基苯基硫基乙酸、二甲基苯基硫基乙酸、甲氧基苯基硫基乙酸、二甲氧基苯基硫基乙酸、氯苯基硫基乙酸、二氯苯基硫基乙酸、N-苯基甘氨酸、苯氧基乙酸、萘基硫代乙酸、N-萘基甘氨酸、萘氧基乙酸等。
在使用这些聚合引发助剂(D1)的情况下,相对于100质量份的树脂(B)和聚合性化合物(C)的合计量,聚合引发助剂(D1)的含量优选为0.1至30质量份,更优选为1至20质量份。若聚合引发助剂(D1)的含量在前述范围内,则具有能够以更高灵敏度形成着色图案,滤色器的生产率提高的倾向。
<溶剂(E)>
溶剂(E)并无特殊限定,可使用在相关领域中通常所使用的溶剂。例如可列举酯溶剂(分子内包含-COO-而不包含-O-的溶剂)、醚溶剂(分子内包含-O-而不包含-COO-的溶剂)、醚酯溶剂(分子内包含-COO-与-O-的溶剂)、酮溶剂(分子内包含-CO-而不包含-COO-的溶剂)、醇溶剂(分子内包含OH而不包含-O-、-CO-及-COO-的溶剂)、芳香族烃溶剂、酰胺溶剂、二甲基亚砜等。
作为酯溶剂,可列举乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、2-羟基异丁酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、甲酸戊酯、乙酸异戊酯、丙酸丁酯、丁酸异丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、环己醇乙酸酯及γ-丁内酯等。
作为醚溶剂,可列举乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚、3-甲氧基-1-丁醇、3-甲氧基-3-甲基丁醇、四氢呋喃、四氢吡喃、1,4-二
作为醚酯溶剂,可列举甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯及二乙二醇单丁醚乙酸酯等。
作为酮溶剂,可列举4-羟基-4-甲基-2-戊酮、丙酮、2-丁酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、4-甲基-2-戊酮、环戊酮、环己酮及异佛尔酮等。
作为醇溶剂,可列举甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇、环己醇、乙二醇、丙二醇及甘油。
作为芳香族烃溶剂,可列举苯、甲苯、二甲苯及均三甲苯等。
作为酰胺溶剂,可列举N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺及N-甲基吡咯烷酮等。
上述溶剂中,从涂布性、干燥性的观点出发,优选为在1大气压(atm)下的沸点为120℃以上且180℃以下的有机溶剂。作为溶剂,优选为丙二醇单甲醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙二醇单甲醚、3-乙氧基丙酸乙酯、乙二醇单甲醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、4-羟基-4-甲基-2-戊酮及N,N-二甲基甲酰胺,更优选为丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚、乳酸乙酯及3-乙氧基丙酸乙酯。
相对于本发明的着色固化性树脂组合物的总量,溶剂(E)的含有率优选为70至95质量%,更优选为75至92质量%。换言之,着色固化性树脂组合物的固体成分优选为5至30质量%,更优选为8至25质量%。若溶剂(E)的含有率在前述范围内,则涂布时的平坦性变得良好,另外,形成滤色器时颜色浓度不会不足,因此具有显示特性变得良好的倾向。
<流平剂(F)>
作为流平剂(F),可列举有机硅(silicone)系表面活性剂、氟系表面活性剂以及具有氟原子的有机硅系表面活性剂。它们也可以在侧链上具有聚合性基团。
作为有机硅系表面活性剂,可列举分子内具有硅氧烷键的表面活性剂。具体言的,可列举:TORAY SILICONE DC3PA、TORAY SILICONE SH7PA、TORAY SILICONE DC11PA、TORAYSILICONE SH21PA、TORAY SILICONE SH28PA、TORAY SILICONE SH29PA、TORAY SILICONESH30PA、TORAY SILICONE SH8400(商品名,东丽道康宁(株)制造);KP321、KP322、KP323、KP324、KP326、KP340、KP341(信越化学工业(株)制造);TSF400、TSF401、TSF410、TSF4300、TSF4440、TSF4445、TSF-4446、TSF4452及TSF4460(迈图高新材料日本合同公司制造)等。
作为前述的氟系表面活性剂,可列举分子内具有氟碳链的表面活性剂。具体可列举:FLOURAD(注册商标)FC430、FLOURAD(注册商标)FC431(住友3M(株)制造);MEGAFAC(注册商标)F142D、MEGAFAC(注册商标)F171、MEGAFAC(注册商标)F172、MEGAFAC(注册商标)F173、MEGAFAC(注册商标)F177、MEGAFAC(注册商标)F183、MEGAFAC(注册商标)F554、MEGAFAC(注册商标)R30、MEGAFAC(注册商标)RS-718-K(DIC(株)制造);EFTOP(注册商标)EF301、EFTOP(注册商标)EF303、EFTOP(注册商标)EF351、EFTOP(注册商标)EF352(三菱综合材料电子化成(株)制造);SURFLON(注册商标)S381、SURFLON(注册商标)S382、SURFLON(注册商标)SC101、SURFLON(注册商标)SC105(AGC(株)(旧旭硝子(株))制造);及E5844(大金精细化学研究所(株)制造)等。
作为前述的具有氟原子的有机硅系表面活性剂,可列举分子内具有硅氧烷键与氟碳链的表面活性剂。具体可列举MEGAFAC(注册商标)R08、MEGAFAC(注册商标)BL20、MEGAFAC(注册商标)F475、MEGAFAC(注册商标)F477以及MEGAFAC(注册商标)F443(DIC(株)制造)等。
相对于着色固化性树脂组合物的总量,流平剂的含有率优选为0.001质量%以上且0.2质量%以下,更优选为0.002质量%以上且0.1质量%以下,进一步优选为0.01质量%以上且0.05质量%以下。此外,该含有率不包含前述颜料分散剂的含有率。若流平剂(F)的含有率在前述范围内,则能够使滤色器的平坦性变得良好。
<化合物(G)>
本发明的着色固化性树脂组合物包含含有钴(III)的化合物。化合物(G)含有碳原子,上述含有钴(III)的化合物在可见光区域中的摩尔吸光系数的最大值小于着色剂在可见光区域中的摩尔吸光系数的最大值。通过含有该含有钴(III)的化合物,能够使对显影液的溶解性提高,改善剥离片的残存性。
含有钴(III)的化合物可为金属配位化合物、金属盐等,也可为可溶解于有机溶剂中的物质。
此外,虽然本发明的着色固化性树脂组合物优选不包含含有钴(II)的化合物,但只要显示出对显影液的溶解性、抑制剥离片产生的效果,则可以包含含有钴的着色剂。
含有钴(III)的化合物在可见光区域(波长400nm至780nm)中的摩尔吸光系数ε的最大值可如下求出:将0.1g的含有钴(III)的化合物用丙二醇单甲醚乙酸酯稀释成0.100L而制造溶液,对于该溶液利用紫外可见分光光度计来测定吸收光谱,利用朗伯-比尔(Lambert-Beer)定律而计算出。
含有钴(III)的化合物在可见光区域中的摩尔吸光系数ε的最大值小于本发明的着色固化性树脂组合物所包含的着色剂在可见光区域中的摩尔吸光系数ε的最大值,优选为0以上且1000以下,更优选为0以上且500以下。
若含有钴(III)的化合物在可见光区域中的摩尔吸光系数ε的最大值为1000以下,则具有滤色器的亮度变高的倾向,因此优选。
着色剂在可见光区域中的摩尔吸光系数ε的最大值可如下求出:将0.01g的着色剂用丙二醇单甲醚乙酸酯稀释成0.100L而制造溶液,对于该溶液利用紫外光可见光分光亮度计来测定吸收光谱,利用朗伯-比尔(Lambert-Beer)定律而计算出。
着色剂(优选为三芳基甲烷色淀,更优选为式(I)所表示的化合物或式(II)所表示的化合物)在可见光区域中的摩尔吸光系数ε的最大值例如为大于1000且500000以下,优选为5000以上且300000以下,更优选为7000以上且200000以下,进一步优选为9000以上且150000以下。
从提高溶解性的观点出发,含有钴(III)的化合物优选为式(F1)至式(F3)所表示的化合物。
[上述式(F1)至式(F3)中,X
R
R
X
R
M
a、b及d表示整数3。在a为整数3的情况下,多个R
R
R
作为R
R
R
R
c优选为0或1,更优选为0。
作为X
作为X
作为R
作为R
其中,含有钴(III)的化合物特别优选为式(F2)所表示的化合物。
前述摩尔吸光系数ε的最大值与化合物的结构(例如分子量)有关连性,若分子量变大,则摩尔吸光系数也有变大的倾向。
上述含有钴(III)的化合物的分子量优选为260以上,更优选为270以上,进一步优选为295以上。该分子量的上限并无特别限定,可例如为5000以下,3000以下,或1000以下的程度。
其他的含有钴(III)的化合物可为氨基(优选为氨)配位于钴(III)的化合物,也可为其氯化物。
从所得到的固化膜的耐光性提高的观点出发,前述含有钴(III)的化合物优选具有单齿配体、双齿配体。
作为上述具有配体的含有钴(III)的化合物,可列举氯化六氨合钴(III)、三(2,4-戊二酮酸)钴(III)等。
含有钴(III)的化合物可仅使用一种,也可并用两种以上。
相对于着色固化性树脂组合物的固体成分的总量,含有钴(III)的化合物的含有率优选为0.01至25质量%,更优选为0.1至20质量%,进一步优选为0.5至15质量%,特别优选为1至10质量%。若含有钴(III)的化合物的含量在前述范围内,则能够显著地提高对显影液的溶解性、抑制剥离片产生。
另外,在将着色剂的合计量设为100质量份的情况下,含有钴(III)的化合物的含量优选为0.1至20质量份,更优选为0.3至17质量份,进一步优选为0.5至15质量份。
<其他成分>
本发明的着色固化性树脂组合物视需要可以包含填充剂、其他的高分子化合物、密合促进剂、抗氧化剂、光稳定剂、链转移剂等相关技术领域中公知的添加剂。
<着色固化性树脂组合物的制造方法>
本发明的着色固化性树脂组合物可例如通过将着色剂(A)、树脂(B)、聚合性化合物(C)、聚合引发剂(D)、化合物(G)、以及根据需要而使用的溶剂(E)、流平剂(F)、聚合引发助剂(D1)和其他成分混合而制造。
着色剂(A)优选使用上述的着色分散液或颜料分散液而制造。在着色分散液或颜料分散液中以形成预定的浓度的方式混合剩余的成分,从而可制造目标的着色固化性树脂组合物。
在含有染料的情况下,可预先将染料分别溶解于溶剂(E)的一部分或全部中而制造溶液。优选可用孔径0.01至1μm左右的过滤器将该溶液过滤。
优选将混合后的着色固化性树脂组合物用孔径0.01至10μm左右的过滤器过滤。
<滤色器的制造方法>
作为由本发明的着色固化性树脂组合物制造着色图案的方法,可列举光刻法、喷墨法、印刷法等。其中,优选光刻法。光刻法是将前述着色固化性树脂组合物涂布于基板上、使其干燥而形成着色组合物层、经由光掩模使该着色组合物层曝光、从而显影的方法。在光刻法中,通过在曝光时不使用光掩模、和/或不显影,从而可形成作为上述着色组合物层的固化物的着色涂膜。由此形成的着色图案或着色涂膜为本发明的滤色器。
所制作的滤色器的膜厚无特别限制,可依据目的及用途等而适当地调整,例如可为0.1至30μm,优选为0.1至20μm,进一步优选为0.5至6μm。
作为基板,可使用:石英玻璃、硼硅玻璃、铝硅酸盐玻璃、表面经二氧化硅涂布的钠钙玻璃等玻璃板;或聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚对邻苯二甲酸乙二酯等树脂板;硅;在前述基板上形成有铝、银、银/铜/钯合金薄膜等的基板。在这些基板上也可形成有其他的滤色器层、树脂层、晶体管、电路等。
利用光刻法的各色像素的形成可以通过公知或常用的装置及条件来进行。例如可以如下制作。
首先,将着色固化性树脂组合物涂布于基板上,通过加热干燥(预烘烤)和/或减压干燥而除去溶剂等挥发成分并使其干燥,从而得到平滑的着色组合物层。
作为涂布方法,可列举旋转涂布法、狭缝涂布法、狭缝与旋转涂布法等。
在进行加热干燥的情况下,温度优选为30℃至120℃,更优选为50℃至110℃。另外,作为加热时间,优选为10秒钟至60分钟,更优选为30秒钟至30分钟。
在进行减压干燥的情况下,优选在50至150Pa的压力下、20℃至25℃的温度范围进行。
着色组合物层的膜厚无特别限制,可根据目标滤色器的膜厚而适当地选择。
接着,着色组合物层通过用于形成目标着色涂层的光掩模而被曝光。该光掩模上的图案无特别限制,可使用根据目标用途的图案。
作为曝光所使用的光源,优选为发射250至450nm的波长的光的光源。例如可将小于350nm的光使用截断该波长范围的滤光片来截断;也可将436nm附近、408nm附近、365nm附近的光使用提取这些波长范围的带通滤波器(band pass filter)来选择性地取出。具体而言,可列举水银灯、发光二极管、金属卤素灯、卤素灯等。
由于可将平行光线均匀地照射至曝光面整体、或可将光掩模与形成有着色组合物层的基板进行正确的位置对准,因此优选使用光掩模对准曝光机及步进机(stepper)等曝光装置。
通过使曝光后的着色组合物层与显影液接触而显影,从而在基板上形成着色图案。通过显影,着色组合物层的未曝光部分溶解于显影液而被除去。作为显影液,例如优选为氢氧化钾、碳酸氢钠、碳酸钠、氢氧化四甲基铵等碱性化合物的水溶液。这些碱性化合物的水溶液中的浓度优选为0.01至10质量%,更优选为0.03至5质量%。此外,显影液也可含有表面活性剂。
显影方法可为桨式(paddle)法、浸渍(dipping)法、及喷雾法等的任一者。此外,显影时可以将基板倾斜为任意的角度。
显影后优选用水清洗。
此外,对所得到的着色图案优选进行后烘烤(postbake)。后烘烤的温度优选为150℃至250℃,更优选为160℃至235℃。后烘烤的时间优选为1至120分钟,更优选为10至60分钟。
根据本发明的着色固化性树脂组合物,对显影液的溶解性特别优异、剥离片不易残存,由此可制作上述剥离片所致的不良少的滤色器。该滤色器可作为显示装置(例如液晶显示装置、有机EL装置、电子纸等)及固态摄像元件中所使用的滤色器而使用。
实施方式
<实施例>
下文中,将根据实施例而更详细地描述本发明,但本发明并不受这些实施例的限定。例中,表示含量或用量的%和份,除非另有说明,否则均为质量基准。
下文中,化合物的结构通过质量分析(LC;安捷伦(Agilent)制造的1200型,MASS;安捷伦制造的LC/MSD型)来确认。
[合成例1]
以下的反应在氮气气氛下进行。在具备冷凝管及搅拌装置的烧瓶中,投入50份的式(C-I-2)所表示的化合物和188份的N,N-二甲基甲酰胺,在冰浴中一边冷却一边搅拌30分钟。在上述烧瓶中投入40份的叔丁醇钾(东京化成工业(株)制造),在冰浴中一边冷却进一步搅拌1小时。在使反应液用冰冷却的状态下,滴加55.6份的碘乙烷(东京化成工业(株)制造)。使用油浴(oil bath)将反应液升温至35℃并搅拌5小时后,放置冷却至室温。在具备搅拌装置的其他烧瓶中,投入1000份的10%氯化钠水溶液,一边搅拌一边滴加前述反应液。搅拌30分钟后,进行过滤而得到固体。将所得到的固体用500份的离子交换水清洗3次,在减压下于60℃进行干燥,得到53.0份的式(BP-2)所表示的化合物(产率93.5%)。
以下的反应在氮气气氛下进行。在具备冷凝管及搅拌装置的烧瓶中,投入26.4份的硫氰酸钾和156份的乙腈后,在室温下搅拌30分钟。将40.0份的2,6-二氟苯甲酰氯(东京化成工业(株)制造)历时30分钟滴加至前述烧瓶中之后,在室温下搅拌1小时。将30.6份的N-甲基邻甲苯胺(东京化成工业(株)制造)历时30分钟滴加至前述烧瓶中之后,在室温下搅拌1小时。在前述烧瓶中,投入将79.2份的单氯乙酸钠溶解于120份的离子交换水中而得的水溶液,投入60.4份的30%氢氧化钠水溶液后,在室温下搅拌18小时。在前述烧瓶中,进一步添加600份的离子交换水后,搅拌1小时,将析出的黄白色固体过滤取出。将所得到的黄白色固体用120份的乙腈清洗后,用560份的离子交换水清洗。在具备搅拌装置的烧瓶中,投入清洗后的黄白色固体、156份的离子交换水、35.0份的99%乙酸(和光纯药工业(株)制造)及156份的甲苯,在室温下搅拌2小时。向其中,历时10分钟滴加80.8份的30%氢氧化钠水溶液后,搅拌5分钟,通过分液操作而除去水层。在所得到的有机层中添加156份的离子交换水并分液清洗后,添加156份的离子交换水和0.1份的35%盐酸并分液清洗。将所得到的有机层用蒸发器(evaporator)浓缩后,在35℃减压下进行干燥,以白色固体形态得到式(B-I-2)所表示的化合物。产量为43.4份,产率为58.0%。
以下的反应在氮气气氛下进行。在具备冷凝管及搅拌装置的烧瓶中,投入13.2份的式(BP-2)所表示的化合物、19.0份的式(B-I-2)所表示的化合物及38份的甲苯后,接着,添加9.2份的三氯氧化磷,在100℃下搅拌7小时。接着,将反应混合物冷却至室温后,用29份的甲乙酮稀释。接着,在稀释后的反应混合物中,注入114份的离子交换水和10份的35%盐酸水溶液的混合溶液,通过分液操作而除去水层。将所得到的有机层用蒸发器蒸馏去除溶剂后,在减压下于60℃下进行干燥,由此以蓝紫色固体形态的得到式(X0)所表示的化合物。蓝紫色固体的产量为39.4份。
以下的反应在氮气气氛下进行。在具备冷凝管及搅拌装置的烧瓶中,投入38.4份的式(X0)所表示的化合物和112份的二氯甲烷,搅拌30分钟。用冰来冷却反应溶液而使内部温度保持在10℃的状态下,添加31.6份的氯磺酸(东京化成工业(株)制造)的后,使反应溶液升温至室温并搅拌9小时。接着,将反应溶液用冰来冷却而使内部温度保持在10℃的状态下,用64份的N,N-二甲基甲酰胺和4.9份的离子交换水的混合溶液稀释。将稀释后的反应溶液注入至1120份的甲苯中之后,搅拌30分钟而有粘性固体沉淀。通过倾析(decantaion)而排出油层后,在所得到的粘性固体中添加320份的甲苯,搅拌30分钟。通过倾析而排出油层,在所得到的粘性固体中添加832份的20%食盐水并搅拌1小时后,经由过滤而过滤取出蓝色固体。将所得到的蓝色固体用576份的20%食盐水中清洗,在35℃下进行减压干燥。在具备搅拌装置的烧瓶中投入所得到的上述固体和128份的甲醇,搅拌30分钟后进行过滤,分离成固体及滤液。将该滤液作为滤液A3。将过滤得到的固体用192份的甲醇清洗,经由过滤而分离成固体及滤液。将该滤液作为滤液B3。混合滤液A3与滤液B3,用蒸发器去除溶剂后,在40℃下进行减压干燥,以蓝紫色固体形态得到式(X1)所表示的化合物。蓝紫色固体的产量为38.3份。
在具备冷凝管及搅拌装置的烧瓶中,添加28.0份的式(X1)所表示的化合物、43.2份的氯化钡二水合物和356份的离子交换水,在40℃下搅拌2小时后,将反应悬浊液过滤。在具备搅拌装置的烧瓶中投入过滤得到的固体和350份的离子交换水,并搅拌30分钟后,将悬浊液过滤。将所得到的固体用280份的离子交换水清洗后,在60℃减压下进行干燥,以蓝紫色固体形态得到式(a2)所表示的化合物。产量为24.5份,产率为81.7%。
式(a2)所表示的化合物的鉴定
(质量分析)离子化模式=ESI-:m/z=949.5[M-Ba+2H]
精确质量(Exact Mass)[M-Ba]:947.28
[合成例2]
在具备回流冷凝器、滴液漏斗和搅拌机的烧瓶内流通适量氮气而置换为氮气气氛,放入141份的乳酸乙酯、178份的丙二醇单甲醚乙酸酯,一边搅拌一边加热至85℃。接着,历时5小时滴加以下的混合溶液:38份的丙烯酸、25份的丙烯酸-3,4-环氧三环[5.2.1.0
[合成例3]
在具备回流冷凝器、滴液漏斗和搅拌机的烧瓶内流通适量氮气而置换为氮气气氛,放入280份的丙二醇单甲醚乙酸酯,一边搅拌一边加热至80℃。接着,在上述烧瓶内,使用滴加泵,历时约5小时滴加以下的溶液:将38份的丙烯酸、289份的丙烯酸-3,4-环氧基三环[5.2.1.0
树脂的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)以及数均分子量(Mn)的测定使用GPC(凝胶渗透色谱)法,在以下条件下进行。
装置:HLC-8120GPC(东曹(株)制造)
管柱:TSK-GELG2000HXL
柱温度:40℃
溶剂:THF(四氢呋喃)
流速:1.0mL/min
被检测液体固体成分浓度:0.001质量%至0.01质量%
注入量:50μL
检测器:RI
校正用标准物质:TSK STANDARD POLYSTYRENE(标准聚苯乙烯)F-40、F-4、F-288、A-2500、A-500(东曹(株)制造)
将上述所得的聚苯乙烯换算的重均分子量及数均分子量的比(Mw/Mn)设为分散度。
[着色分散液1的制作]
将51.2份的式(a1)所表示的化合物(根据日本专利公开2015-38201号公报所记载的方法而合成)、21.4份的分散剂(BYK制造、BYKLPN-6919;丙二醇单甲醚乙酸酯60%溶液)、20.5份的树脂(B-2)(固体成分换算)、334份的丙二醇单甲醚乙酸酯混合,添加600份的0.4μm直径的氧化锆珠,使用涂料调和器(paint conditioner,LAU制造)来振荡1小时。然后,通过过滤而去除氧化锆珠,得到着色分散液1。
[着色分散液2的制作]
将21.3份的式(a2)所表示的化合物、26.7份的分散剂(BYK制造、BYKLPN-6919;丙二醇单甲醚乙酸酯60%溶液)、5.3份的树脂(B-2)(固体成分换算)、26.7份的二丙酮醇、187份的丙二醇单甲醚乙酸酯混合,添加600份的0.4μm直径的氧化锆珠,使用涂料调和器(LAU制造)来振荡1小时。然后,通过过滤而去除氧化锆珠,得到着色分散液2。
[颜料分散液3的制作]
将26.2份的C.I.颜料蓝15:6(颜料)、9.2份的丙烯酸系颜料分散剂(固体成分换算)、197份的丙二醇单甲醚乙酸酯、20份的乳酸乙酯混合,使用珠磨机(beads mill)将颜料充分地分散,得到颜料分散液3。
[实施例1至6、比较例1]
[着色固化性树脂组合物的制造]
将表4所示的成分混合,得到各个着色固化性树脂组合物。
·着色剂(A-4):式(3-44)所表示的化合物(根据日本专利公开2013-68941号公报所记载的方法而合成的化合物)
·树脂(B):树脂(B-1)(固体成分换算)
·聚合性化合物(C):二季戊四醇六丙烯酸酯(KAYARAD(註冊商標)DPHA,日本化药(株)制造)
·聚合引发剂(D):N-苯甲酰氧基-1-(4-苯基硫基苯基)辛烷-1-酮-2-亚胺(IRGACURE(注册商标)OXE 01,巴斯夫制造)
·溶液(E):
溶液(E-1):乳酸乙酯
溶液(E-2):丙二醇单甲醚乙酸酯
·流平剂(F):聚醚改性硅油(固体成分换算)(Toray Silicone SH8400,东丽道康宁(株)制造)
·化合物(G):
化合物(G-1):三(2,4-戊二酮酸)钴(III);东京化成工业(株)制造
化合物(g-1):双(2,4-戊二酮酸)钴(II);东京化成工业(株)制造
[表4]
[摩尔吸光系数的计算]
在量瓶中,将表4所示的化合物(G-1)分别称量0.1g并放入,接着用丙二醇单甲醚乙酸酯以形成0.10L的方式稀释。同样地,将式(a1)、(a2)所表示的化合物分别称量0.01g并放入,接着用二丙酮醇以形成0.10L的方式稀释。关在上述等溶液,使用紫外可见分光光度计(V-650DS,日本分光(株)制造)(石英槽(quartz cell),光程距离:1cm)来测定吸收光谱,并使用朗伯-比尔定律,计算出在可见光区域(波长400nm至780nm)中的摩尔吸光系数ε的最大值。将结果显示于表5中。
[表5]
<显影液溶解性评价>
在5cm见方的玻璃基板(Eagle 2000;康宁公司制造)上,利用旋转涂布法以后烘烤后的膜厚成为2.0μm的方式来涂布着色固化性树脂组合物,然后在100℃下预烘烤3分钟而形成组合物层。
在放入有50ml的包含非离子系表面活性剂0.12%与氢氧化钾0.04%的水系显影液的培养皿中,将形成有前述组合物层的基板在24℃下浸渍显影,将距离基板中心20mm的部分溶解结束的时间定为显影时间。
另外,利用肉眼来进行浸渍后的显影液的观察,在显影液中无法确认到有源自着色固化性树脂组合物的剥离片的情况下设定为○,在能够确认到有剥离片的情况下设定为×。若可确认到显影液中有源自着色固化性树脂组合物的剥离片,则会作为异物附着至图案上,而形成瑕疵的原因,因此是不被期望的。结果系显示于表4中。
产业上可利用性
根据本发明的着色固化性树脂组合物,在形成滤色器时,对于显影液的溶解性优异,在显影液中不容易残存源自着色固化性树脂组合物的剥离片。
- 着色固化性树脂组合物、由着色固化性树脂组合物形成的滤色器和包含滤色器的显示装置
- 着色固化性树脂组合物、滤色器和包含该滤色器的显示装置