一种利用量子点添加剂钝化活性层的钙钛矿光电探测器及其制备方法

技术领域

本发明涉及光电探测器器件技术领域，尤其涉及一种利用量子点添加剂钝化活性层的钙钛矿光电探测器及其制备方法。

背景技术

光是电磁辐射的一种形式，光辐射对人类活动有着巨大影响，感知并测量光信号对于我们的日常生活与社会生产有着重要的意义，因此人们开始了对能够准确测量光辐射信号的光电探测器的研究。光电探测器属于光电转换器件，能够利用光电效应，将携带能量的电磁辐射的光信号转换成精确的电信号的光电器件，通常是光电流或光电电压。高性能光电探测在科学界和工业界都具有重要意义，宽光谱光电探测器在视频成像、光通信、火灾探测、生物医学成像、环境监测、空间探索、安全、夜视和运动检测等领域有着重要的应用。

传统无机光电探测器制作工艺比较复杂，成本普遍较高，且探测波段不易调节。而钙钛矿材料具有高效的感光特性，质轻价廉，种类多样，加工性能优异等特点，更易制备低功耗，低成本的光电探测器件，弥补了传统光电探测器中普遍存在的成本昂贵、工艺复杂等不足。带隙可调的钙钛矿材料也为不同探测波段的光电探测器件的发展和创新提供了多种可选择性，钙钛矿光电探测器将具有更大的研究空间和商业价值，比如在天文学，环境监测，分光和医学检测仪器等。

目前,对于钙钛矿光电探测器的研究已经取得一定进展，但仍存在器件稳定性差，寿命短，易受水氧侵蚀等问题。另外，标准器件的光响应能力仍有提升空间，暗电流仍然较高，导致器件的整体探测效率较为低下。

钙钛矿量子点与三维钙钛矿材料具有相似的元素组成，理化性质和晶格参数。因此，三维钙钛矿材料与钙钛矿量子点的结合成为研究热点，引入无机钙钛矿量子点以实现钙钛矿光电探测器的功能层改性，进而改善钙钛矿光电探测器的性能与稳定性，具有重要的研究价值。

发明内容

本发明的目的在于：提供了一种利用量子点添加剂钝化活性层的钙钛矿光电探测器及其制备方法，解决了传统标准器件暗电流偏高与光电流偏低的问题，以及器件稳定性差，寿命较短的问题。

本发明采用的技术方案如下：

一种利用量子点添加剂钝化活性层的钙钛矿光电探测器，其特征在于：所述光电探测器从下到上依次为透明衬底、导电阳极、空穴传输层、钙钛矿光活性层，电子传输层、空穴阻挡层以及金属阴极，且上述各层按序依次制备。

进一步地，所述衬底采用玻璃或透明聚合物构成；所述透明聚合物包括聚乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚氨基甲酸酯、聚酰亚胺、氯醋树脂或聚丙烯酸中的一种或多种。

进一步地，所述导电阳极采用氧化铟锡(ITO)、石墨烯(Graphene)或碳纳米管(Carbon Nanotube)中的任意一种或多种的组合。

进一步地，所述空穴传输层材料为聚PEDOT:PSS，薄膜厚度为20～30nm。

进一步地，所述钙钛矿光活性层采用材料为MAPbI3与CsPbI3量子点，其中CsPbI3量子点所占比例为1％～3wt％，薄膜厚度为400～600nm。

进一步地，所述电子传输层为电子传输材料PCBM，薄膜厚度为40～80nm。

进一步地，所述空穴阻挡层材料为Bphen，厚度为5～10nm。

进一步地，所述金属阴极材料包括银、铝或铜的一种或多种，厚度为80～120nm。

本发明还提供一种利用量子点添加剂钝化活性层的钙钛矿光电探测器制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1：将衬底洗净并干燥；

步骤2：在衬底表面旋涂PEDOT:PSS溶液，然后进行退火，制得基片；

步骤3：配制MAPbI3钙钛矿前驱体溶液，并在其中掺入CsPbI3量子点，所占比例为1％～3wt％；

步骤4：隔离环境，即无尘无氧干燥环境中，在基片上旋涂钙钛矿溶液，然后进行退火处理，制成钙钛矿光活性层；其中隔离环境是指无尘无氧干燥环境，一般通过手套箱设备实现；

步骤5：在钙钛矿活性层上旋涂PCBM溶液，然后进行退火处理，制成电子传输层；

步骤6：高真空环境下，在钙钛矿光活性层上蒸镀空穴阻挡层，然后在空穴阻挡层上蒸镀金属阴极；

步骤7：蒸镀完成后，将所得器件在隔离环境中进行封装，制得钙钛矿光电探测器。

其中，步骤1中，分别使用洗涤剂、丙酮溶液、去离子水和异丙醇对衬底进行清洗，清洗后使用氮气吹干；步骤4及步骤7中，所述隔离环境是指无尘无氧干燥环境，如手套箱。

进一步的，步骤2中，PEDOT:PSS溶液为含1～3wt％PEDOT:PPS的水溶液，旋涂转速为3500rpm，旋涂时间为45s，退火温度为140℃，退火时间为30min。

进一步的，所述步骤3前驱体溶液总浓度为800mg/ml，其中CsPbI3量子点质量占比为1％～3％wt％。

进一步的，步骤4中，旋涂转速为3800rpm，旋涂时间为27s，退火温度为120℃，退火时间为20min。

进一步的，步骤5中，PCBM溶液的浓度为20mg/mL，旋涂转速为2100rpm，旋涂时间为50s，退火温度为120℃，退火时间为20min。

进一步的，步骤6中，蒸镀的工艺条件为高真空环境下(3×10-4Pa)加热，空穴阻挡层蒸镀厚度为5～10nm，金属阴极蒸镀厚度为80-120nm。

综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：

1.本发明中将CsPbI3量子点掺入钙钛矿活性层中，在活性层成膜过程中，CsPbI3量子点起着成核中心的作用，使得活性层薄膜致密生长，降低了光电探测器件的暗电流，从而提升探测性能；

2.本发明中CsPbI3量子点的引入提供了额外的阴、阳离子，可填补活性层中阴、阳离子空位缺陷，钝化薄膜，从而减少电荷复合，改善电荷转移，进而有效提高钙钛矿光电探测器的光电流，进一步提升器件探测效率；

3.本发明通过在该钙钛矿光活性层中掺杂CsPbI3量子点，使器件钙钛矿层均匀致密，具有更好的阻隔水氧能力，同时，CsPbI3量子点为无机钙钛矿组分，具有更优异的化学稳定性，总体提升了钙钛矿光电探测器的稳定性与工作寿命。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图，其中：

图1为量子点添加剂钝化活性层的钙钛矿光电探测器的结构示意图；

图2为对照组(对应图例1)与实施案例2(对应图例2)中的钙探矿光电探测器在光照(AM1.5G,100mW/cm2)与暗态下的J-V曲线；

图3为对照组(对应图例1)与实施例2(对应图例2)在大气环境下归一化性能衰减曲线。

图中标记：1、透明衬底；2、导电阳极；3、空穴传输层；4、钙钛矿光活性层；5、电子传输层；6、空穴阻挡层；7、金属阴极。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明，即所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。通常在此处附图中描述和示出的本发明实施例的组件可以以各种不同的配置来布置和设计。

因此，以下对在附图中提供的本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

需要说明的是，术语“第一”和“第二”等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。

下面结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述结合附图。如图1所示,本发明所述的一种基于量子点钝化光活性层的钙钛矿光电探测器采用如下结构，从下到上依次为：衬底1，导电阳极2，空穴传输层3，钙钛矿光活性层4，电子传输层5，空穴阻挡层6，金属阴极7。

所述衬底采用玻璃或透明聚合物，所述透明聚合物包括聚乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚氨基甲酸酯、聚酰亚胺、氯醋树脂或聚丙烯酸的一种或多种；所述导电阳极采用氧化铟锡(ITO)、石墨烯(Graphene)或碳纳米管(Carbon Nanotube)中的任意一种或多种的组合；所述空穴传输层材料为聚PEDOT:PSS，厚度为20～30nm；所述钙钛矿光活性层为MAPbI3与CsPbI3量子点复合薄膜，厚度为400～600nm；所述电子传输材料为PCBM，厚度为40～80nm；所述空穴阻挡层材料为Bphen，厚度为5～10nm；所述金属阴极材料包括银、铝或铜的一种或多种，厚度为100～200nm。

首先选取对照组，对由衬底及透明导电阳极ITO所组成的基板进行清洗，清洗后用氮气吹干；在透明导电阳极ITO表面旋转涂覆PEDOT:PSS(水分散液，按总质量百分比含有1～3wt％的PEDOT:PSS，旋涂转速为3500rpm,旋涂时间40s,厚度20nm)制备空穴传输层，并将所形成的薄膜进行热退火(退火温度140℃,退火时间30min)；在空穴传输层上旋转涂覆MAPbI3前驱体溶液(以DMF为溶剂混合形成溶质浓度为800mg/mL的混合溶液使用,旋涂转速为3800rpm,旋涂时间为27s,厚度为500nm)制备钙钛矿光活性层，旋涂后向钙钛矿活性碳层迅速滴加氯苯溶液以抑制钙钛矿的无序结晶，然后在120℃温度下退火20min；在钙钛矿光活性层表面旋转涂覆PCBM溶液(以氯苯为溶剂混合形成溶质浓度为20mg/mL的混合溶液使用，旋涂转速为2100rpm,时间为50s,厚度50nm)制备电子传输层，蒸镀制备空穴阻挡层Bphen(5nm)，在空穴阻挡层上蒸镀金属阳极Ag(100nm)。在标准的测试条件下：器件对300-800nm波段有响应，器件最高探测率为1.4×1012Jones，最高响应度为0.98A/W，在-0.5V偏压条件下，亮电流密度为17.9mA/cm2，暗电流密度为81.×10-5mA/cm2。

实施例一

本发明较佳实施例对由衬底及透明导电阳极ITO所组成的基板进行清洗，清洗后用氮气吹干；在透明导电阳极ITO表面旋转涂覆PEDOT:PSS(水分散液，按总质量百分比含有1～3wt％的PEDOT:PSS，旋涂转速为3500rpm,旋涂时间40s,厚度20nm)制备空穴传输层，并将所形成的薄膜进行热退火(退火温度140℃,退火时间30min)；在空穴传输层上旋转涂覆掺杂1％wt CsPbI3量子点的MAPbI3前驱体溶液(以DMF为溶剂混合形成溶质浓度为800mg/mL的混合溶液使用,旋涂转速为3800rpm,旋涂时间为27s,厚度为500nm)制备钙钛矿光活性层，旋涂后向钙钛矿活性碳层迅速滴加氯苯溶液以抑制钙钛矿的无序结晶，然后在120℃温度下退火20min；在钙钛矿光活性层表面旋转涂覆PCBM溶液(以氯苯为溶剂混合形成溶质浓度为20mg/mL的混合溶液使用，旋涂转速为2100rpm,旋涂时间为50s,厚度50nm)制备电子传输层，蒸镀制备空穴阻挡层Bphen(5nm)，在空穴阻挡层上蒸镀金属阳极Ag(100nm)。在标准测试条件下：器件对300-800nm波段有响应，器件最高探测率为2.5×1012Jones，最高响应度为1.03A/W，在-0.5v条件下，亮电流密度为18.7mA/cm2，暗电流密度为4.6×10-5mA/cm2。

实施例二

对由衬底及透明导电阳极ITO所组成的基板进行清洗，清洗后用氮气吹干；在透明导电阳极ITO表面旋转涂覆PEDOT:PSS(水分散液，按总质量百分比含有1～3wt％的PEDOT:PSS，旋涂转速为3500rpm,旋涂时间40s,厚度20nm)制备空穴传输层，并将所形成的薄膜进行热退火(退火温度140℃,退火时间30min)；在空穴传输层上旋转涂覆掺杂2％wt CsPbI

实施例三

对由衬底及透明导电阳极ITO所组成的基板进行清洗，清洗后用氮气吹干；在透明导电阳极ITO表面旋转涂覆PEDOT:PSS(水分散液，按总质量百分比含有1～3wt％的PEDOT:PSS，旋涂转速为3500rpm,旋涂时间40s,厚度20nm)制备空穴传输层，并将所形成的薄膜进行热退火(退火温度140℃,退火时间30min)；在空穴传输层上旋转涂覆掺杂3％wt CsPbI3量子点的MAPbI3前驱体溶液(以DMF为溶剂混合形成溶质浓度为800mg/mL的混合溶液使用,旋涂转速为3800rpm,旋涂时间为27s,厚度为500nm)制备钙钛矿光活性层，旋涂后向钙钛矿活性碳层迅速滴加氯苯溶液以抑制钙钛矿的无序结晶，然后在120℃温度下退火20min；在钙钛矿光活性层表面旋转涂覆PCBM溶液(以氯苯为溶剂混合形成溶质浓度为20mg/mL的混合溶液使用，旋涂转速为2100rpm,旋涂时间为50s,厚度50nm)制备电子传输层，蒸镀制备空穴阻挡层Bphen(5nm)，在空穴阻挡层上蒸镀金属阳极Ag(100nm)。在标准测试条件下：器件对300-800nm波段有响应，器件最高探测率为3.0×1012Jones，最高响应度为1.09A/W，在-0.5v条件下，亮电流密度为20.3mA/cm2，暗电流密度为8.4×10-6mA/cm2。测试数据表1如下所示：

表1对照组与实施例1、2、3对比

由表、图可看出，由于对照组使用的是传统光活性层，其性能受较差的薄膜质量和较高的载流子复合机率所限，有较低的光电流与较高的暗电流，探测性能低于使用改性光活性层的实施例1、2、3。实验充分证明了掺杂CsPbI3量子点添加剂对钙钛矿光活性层的钝化作用，提高了光电流，降低了器件暗电流，从而提升了器件探测性能。

SEM表面形貌表征所示，基于量子点钝化的钙钛矿光活性层晶粒尺寸更大，晶界不明显，得到了有效钝化。

同时，如图2、3所示，基于量子点钝化光活性层的钙钛矿光电探测器件具有较好的性能稳定性，在大气环境下存放7天后，探测率仍为初始的50％以上，远高于标准器件(即对照组)的17％，器件具有更长的寿命与稳定性。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明的保护范围，任何熟悉本领域的技术人员在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。