一种基于声波信号的水下LIBS光谱校正方法

技术领域

本发明属于光谱分析及物质组成成分分析技术领域，尤其涉及一种基于声波信号的水下LIBS光谱校正方法。

背景技术

激光诱导击穿光谱技术(LIBS，Laser Induced Breakdown Spectroscopy)是首先将高功率脉冲激光聚焦，使激光与物质相互作用产生激光诱导等离子体，再通过分析等离子体辐射的离子、原子、分子光谱，从而实现对测试样品进行元素判定及定量分析的一种光谱技术。将LIBS应用于水下样品分析，即利用激光在水下诱导的等离子体的辐射光谱进行分析就是此处所说的“水下LIBS”。

LIBS优势在于无需样品复杂预处理，检测速度快，并可对多元素进行同时探测。但是由于LIBS光谱信号稳定性较差，所以其检测准确度和精确度不高。这也成为了LIBS被进一步推广及应用的一个重大阻碍。激光诱导等离子体的形成是一个非线性过程，激光束能量的波动，不同样品种类间的化学和物理基体效应等多种因素都会导致LIBS分析过程中谱线强度产生较大偏差。当LIBS用于水下液体环境中的分析时，由于水的耐压缩性和较高的导热系数，以及“动态击穿效应”等因素的影响，使得水下LIBS相对于空气中有更强的脉冲与脉冲之间的波动性，这也严重制约了LIBS分析结果的准确性和精确度。因此，提高水下LIBS信号的稳定性，才能使其满足定量分析的需求，从而应用于实时、在线的原位检测中。

为了提高LIBS信号的稳定性，目前普遍采用的光谱校正方法主要有内标法、全谱归一化，还有基于等离子体物理特征参数的光谱校正方法。内标法不是在所有的情况下都能找到合适的用于校正的参考谱线，因为参考谱线与分析谱线必须具有相近的激发电位且二者强度差不能超过十倍。全谱归一化需要在检测波长范围内所有光谱强度的总和值在检测环境不变的情况下为恒定，而在检测谱段范围较窄和基体元素含量波动较大时，此方法便失去了合理性。基于等离子体物理特征参数的光谱校正方法，需要一个较宽的谱段范围，并需要该范围具有多条清晰的原子、离子谱线，且需要复杂的拟合模型建模。

聚焦高功率脉冲激光与物质相互作用导致物质汽化并产生等离子体，等离子体迅速膨胀并产生声波。已有研究证明，LIBS声波携带了激光与物质相互作用中能量转换和等离子体膨胀的相关信息，表明LIBS声波信号与LIBS光谱信号将会有一定程度的相关性。因此利用声波信号校正由激光能量波动导致的LIBS光谱不稳定性是一个可行的方法。

通过上述分析，现有技术存在的问题及缺陷为：

(1)内标法不是在所有的情况下都能找到合适的用于校正的参考谱线。

(2)全谱归一化在检测谱段范围较窄和基体元素含量波动较大时，失去了合理性。

(3)基于等离子体物理特征参数的光谱校正方法，需要一个较宽的谱段范围，并需要该范围具有多条清晰的原子、离子谱线，并需要复杂的拟合模型建模。

解决以上问题及缺陷的难度为：上述方法是提高LIBS稳定性常用的光谱校正方法，这些问题说明上述方法的使用都需要满足一定的条件，即以上三种方法不是在所有的情况下都能适用。

解决以上问题及缺陷的意义为：以上方法对采集的LIBS光谱数据都有特定要求，而本发明提出的方法是利用光谱以外的信号——声波信号来对光谱进行校正，对采集的光谱数据无特殊要求。

发明内容

针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种基于声波信号的水下LIBS光谱校正方法。

本发明是这样实现的，所述一种基于声波信号的水下LIBS光谱校正方法包括以下步骤：

步骤1.获取一定条件的水下LIBS光谱信号和对应的声波信号；

步骤2.光谱预处理及提取特征谱线强度并提取声波信号能量值；

步骤3.对特征谱线和声波能量值的相关性进行分析，通过拟合方法，建立特征谱线强度与声波能量的拟合函数；

步骤4.根据得到的拟合函数，建立声波信号校正LIBS光谱信号的校正函数；

步骤5.利用得到的校正函数对LIBS光谱进行校正。

进一步，所述获取一定条件下的水下LIBS光谱信号和对应的声波信号，具体为：保持各实验仪器参数不变，保持声波收集设备相对于等离子体位置不变，然后采集此条件下的水下LIBS光谱及其对应的声波信号。

进一步，所述光谱预处理及提取特征谱线强度并提取声波信号能量值包括：

(1)对获得的LIBS光谱进行预处理，具体包括减基线、降噪，进行谱线归属，提取所分析的元素的谱线强度；

(2)对于声波信号，提取信号中第一个声波峰的能量值，能量值计算公式：

其中E

进一步，所述对特征谱线和声波能量值的相关性进行分析，通过拟合方法，建立特征谱线强度与声波能量的拟合函数，具体为：对于提取的特征谱线强度和声波能量值，通过I

f

其中e为声波能量值，k

进一步，所述根据得到的拟合函数，建立声波信号校正LIBS光谱信号的校正函数，校正函数的表达式如下：

其中I′

结合上述的所有技术方案，本发明所具备的优点及积极效果为：

本发明要解决的技术问题是基于水下LIBS声波信号与光谱信号具有的相关性，建立数学模型，校正LIBS光谱信号，以达到提高LIBS光谱稳定性的目的。本发明提出的方法，不需检测宽波段光谱以计算等离子体特征参数，不需选择适合的参考谱线，不需保证光谱背景恒定，通过同步采集声波信号，然后建立数学模型直接校正光谱信号。本发明具有适用性强、设备及操作简单、应用成本低、校正效果良好的优点。

附图说明

为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对本申请实施例中所需要使用的附图做简单的介绍，显而易见地，下面所描述的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明实施例提供的一种基于声波信号的水下LIBS光谱校正方法实现流程图。

图2是本发明实施例提供的采集水下LIBS光谱及其对应声波信号的实验装置示意图；

图2中Laser：激光器；HWP：半波片；GP：格兰棱镜；BS：分光镜；LEM：激光能量计；LBE：激光扩束镜；L：透镜；DG：数字延时发生器；Spectrometer：光谱仪；Oscilloscope：示波器；Hydrophone：水听器。

图3是本发明实施例提供的图2装置采集的第6组样品的典型LIBS光谱图。

图4是本发明实施例提供的图2装置采集的第6组样品的典型声波波形图。

图5是本发明实施例提供的第6组样品中Mn、Sr、Li谱线与声波能量之间的拟合函数关系图。

图6是本发明实施例提供的全部9组样品中Mn、Sr、Li谱线的原始定标曲线和经过声波信号校正后的定标曲线图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

下面结合附图对本发明的技术方案作进一步的描述。

本发明利用LIBS光谱以外的信号——声波信号来对LIBS光谱进行校正。

本发明针对实验条件波动导致的LIBS光谱不稳定的问题，通过采集LIBS声波信号，获取光谱与声波的相关关系，建立数学模型对光谱信号进行标准化处理，以实现光谱数据的校正。

如图1所示，本发明的方法开始后由水下LIBS实验平台获得LIBS光谱信号和声波信号，从声波信号中提取声波能量值，结合相应LIBS特征谱线的强度，建立拟合函数，并通过得到的拟合函数对待测谱线进行校正。具体步骤如下：

步骤一：采集在一定条件下的水下LIBS光谱信号和声波信号。

用图2所示实验装置采集水下LIBS光谱信号和声波信号，通过调节半波片(HWP)来改变入射激光能量以获得在激光能量微小波动情况下的LIBS光谱(典型LIBS光谱如图3所示)及对应的声波信号(典型声波波形如图4所示)。

步骤二：光谱和声波信号处理，提取特征谱线强度及声波信号能量值。

首先对获得的LIBS光谱进行预处理，包括减基线和降噪，然后进行谱线归属，提取所分析元素的特征谱线强度。对于声波信号，提取信号中第一个声波峰的能量值，能量值由公式

步骤三：对特征谱线强度和声波能量的相关性进行分析，通过拟合方法，建立特征谱线强度与声波能量的拟合函数。

对于步骤二中提取的特征谱线强度和声波能量值，通过I

步骤四：基于步骤三确定的拟合函数，建立声波信号校正LIBS光谱的校正函数。校正函数的形式如下：

其中I′

步骤五：应用步骤四得到的校正函数对LIBS光谱进行分析与校正。

按以上方法建立校正模型对9组样品溶液中的Mn、Sr、Li三种元素对应的3条特征谱线(Mn I 403.3nm，Sr I 460.7nm，Li I 670.8nm)在激光能量为20±1mJ范围内采集的光谱进行了校正，得到的上述3条谱线强度与声波能量的典型拟合结果如图5所示(第6组样品)。

使用原始谱线强度的定标曲线与使用本方法校正后的定标曲线结果如图6所示。可以看出经过声波校正后，9组样品Mn、Sr、Li的谱线平均相对标准偏差(RSD)分别从15.97％、19.17％、15.79％降低到8.98％、11.74％、9.75％，说明本发明的方法能够达到良好的谱线校正效果，可以有效的提高谱线稳定性。

本发明还可以采用以下方案：

(1)一个方案中，水下声波信号的收集记录所用的仪器为一种球形水听器和示波器，利用其他可以收集记录水下声波信号并获得其时域波形的仪器或设备都可以作为上述收集方案的替代方案。

(2)一个方案中，以声波时域信号中的第一个峰的能量值作为LIBS光谱校正的参数，以第一个峰的振幅、面积作为LIBS光谱校正的参数也可以作为上述方案的替代方案。

在本发明的描述中，除非另有说明，“多个”的含义是两个或两个以上；术语“上”、“下”、“左”、“右”、“内”、“外”、“前端”、“后端”、“头部”、“尾部”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，术语“第一”、“第二”、“第三”等仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性。

应当注意，本发明的实施方式可以通过硬件、软件或者软件和硬件的结合来实现。硬件部分可以利用专用逻辑来实现；软件部分可以存储在存储器中，由适当的指令执行系统，例如微处理器或者专用设计硬件来执行。本领域的普通技术人员可以理解上述的设备和方法可以使用计算机可执行指令和/或包含在处理器控制代码中来实现，例如在诸如磁盘、CD或DVD-ROM的载体介质、诸如只读存储器(固件)的可编程的存储器或者诸如光学或电子信号载体的数据载体上提供了这样的代码。本发明的设备及其模块可以由诸如超大规模集成电路或门阵列、诸如逻辑芯片、晶体管等的半导体、或者诸如现场可编程门阵列、可编程逻辑设备等的可编程硬件设备的硬件电路实现，也可以用由各种类型的处理器执行的软件实现，也可以由上述硬件电路和软件的结合例如固件来实现。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，都应涵盖在本发明的保护范围之内。