管材和用于制造其的聚丙烯组合物

技术领域

本发明涉及含有1-己烯衍生单元的基于聚丙烯的组合物以及所述组合物用于生产管材的用途。

背景技术

聚合物材料经常用于制造用于各种目的(诸如流体输送)的管材，在此期间流体可以是非加压的或加压的。

在压力管材中，所输送的流体可以具有变化的温度，通常在约0℃至约70℃的范围内。这种管材通常由聚烯烃制成，经常为聚乙烯或聚丙烯。

由聚合物材料获得的管材的另一个问题是运输。在管材的运输过程中，它们可能由于意外伤害而断裂。因此，需要高夏比(Charpy)冲击强度。

WO2018/065242涉及包含丙烯/1-己烯共聚物和多相丙烯乙烯共聚物的组合物，其特别适用于生产管材，特别是远高压管材。该聚烯烃组合物尤其包含B)0.5-15.0wt％的组合物，该组合物包含丙烯均聚物或丙烯乙烯共聚物和另外的丙烯乙烯共聚物(组分b1)和b2))。所述组分b1)和b2)不含有衍生自1-己烯的单元。

WO-A1-2005/040271涉及包含由以下形成的树脂的管材：

(A)70至93wt％的无规共聚物，其包含丙烯单元和0.2-5wt％、优选0.5至2wt％的C2-C10 α-烯烃单元，该C2-C10 α-烯烃单元的MFR为0.1-5g/10min，和

(B)10至30wt％的包含丙烯单元的弹性体和30至55wt％、优选40至50wt％的乙烯单元。树脂的MFR为0.1至2g/10min。树脂优选地占无规共聚物部分的至少80％，更优选地在82％至88％之间。

在实施例中，丙烯的无规共聚物(A)包含1-己烯单元，并且弹性体(B)中的乙烯含量等于45wt％。

WO2011/160945涉及包含聚丙烯组合物的管材，该聚丙烯组合物包含(以重量百分比计，相对于组分A)和B)的总和)：

A)80％至97％的含有0.1至4个1-己烯衍生单元的丙烯无规共聚物；

B)3-20％的丙烯和乙烯的共聚物，其具有50％至55％的乙烯衍生单元，排除极值。

所述管材在液压下具有改进的阻力。

申请人发现，通过使用包含丙烯1-己烯共聚物和丙烯乙烯、1-己烯三元共聚物的聚丙烯组合物，可以改善管材中的蠕变值，使得管材可以用作压力管材。

发明内容

因此，本发明的目的是一种聚丙烯组合物，其包含：

A)88.0wt.％至98.0wt.％的丙烯共聚物，其含有0.8wt.％至4.8wt.％的1-己烯衍生单元；所述丙烯无规共聚物具有：

-熔体流动速率：根据ISO 1133(230℃，5Kg)测量，范围为0.5至4.4g/10min；

B)2.0wt.％至12.0wt.％的丙烯、乙烯和1-己烯的三元共聚物，其具有含量为35wt.％至60wt.％的乙烯衍生单元；和含量为1wt.％至6wt.％的1-己烯衍生单元；

其中所述聚丙烯组合物具有0.5至5.0g/10min的根据ISO 1133(230℃，5Kg)测量的熔体流动速率；

A)和B)的量的总和为100。

具体实施方式

因此，本发明的目的是一种聚丙烯组合物，其包含：

A)88.0wt.％至98.0wt.％、优选90.5wt.％至96.5wt.％的丙烯共聚物，其含有0.8wt.％至4.8wt.％、优选1.4wt.％至4.1wt.％、更优选1.8wt.％至3.6wt.％、甚至更优选1.9wt.％至2.9wt.％的1-己烯衍生的单元；所述丙烯无规共聚物具有：

-熔体流动速率：根据ISO 1133(230℃，5Kg)测量，范围为0.5至4.4g/10min；优选1.0至3.7g/10min；更优选1.2至2.3g/10min；

B)2.0wt.％至12.0wt.％、优选3.5wt.％至9.5wt.％的丙烯乙烯和1-己烯的三元共聚物，其具有含量为35wt.％至60wt.％、优选为42wt.％至54wt.％、甚至更优选46wt.％至52wt.％的乙烯衍生单元；和含量为1wt.％至6wt.％、优选2wt.％至5wt.％、甚至更优选2.5wt.％至4wt.％的1-己烯衍生单元；

其中所述聚丙烯组合物具有0.5至5.0g/10min的根据ISO 1133(230℃，5Kg)测量的熔体流动速率；优选1.3至3.0g/10min；

A)和B)的量的总和为100。

优选地，本发明的聚丙烯组合物具有高于900MPa、优选高于1000MPa、更优选高于1100MPa的拉伸模量。

优选地，本发明的聚丙烯组合物具有高于80KJ/m

优选地，本发明的聚丙烯组合物具有高于5KJ/m

本专利申请中使用的术语″共聚物″是指通过两种不同类型的单体的聚合制备的聚合物。本专利申请中使用的术语″三元共聚物″是指通过三种不同类型的单体的聚合制备的聚合物。

本发明的聚丙烯组合物可以有利地用于制备管材，特别是压力管材。

因此，本发明的另一个目的是包含本发明的聚丙烯组合物的管材。

这里使用的术语″管材″还包括通常对于例如热水管道系统所必需的管配件、阀和所有部件。在该定义内还包括单层和多层管，其中例如一个或多个层为金属层且其可包括粘合剂层。

在本发明的另一个实施方案中，相对于100重量份的所述聚丙烯组合物，聚丙烯组合物进一步包含0.5至60重量份的量的无机填料剂。这种填料剂的典型示例是碳酸钙、硫酸钡、二氧化钛和滑石。滑石和碳酸钙是优选的。许多填料剂也可以具有成核作用，诸如滑石也是成核剂。成核剂的量相对于聚合物的量通常为0.5至5wt.％。

本发明的聚丙烯组合物还适合于为聚丙烯管材提供除了具有光滑的内表面和外表面的那些之外的任何构造的壁。示例是具有夹层状管壁的管材，具有带纵向延伸腔的中空壁构造的管材，具有带螺旋腔的中空壁构造的管材，具有光滑内表面和紧凑或中空、螺旋形或环形肋外表面的管材，独立于相应管端的构造。

聚丙烯组合物可以根据公知的聚合工艺制备。

用于制备之前所述的聚丙烯组合物的工艺可以通过包含至少两个序列步骤的序列聚合进行，其中组分A)和B)在单独的后续步骤中制备，除了第一步骤之外，在每个步骤中的操作，均在前一步骤中形成的聚合物和使用的催化剂的存在下进行。催化剂优选仅在第一步骤中添加，因为其活性通常使得其对于所有后续步骤仍具有活性。聚合阶段的顺序不是关键的工艺特征，然而组分A)优选在组分B)之前制备。

聚合可在液相、气相或液-气相中进行。

例如，可以使用液体丙烯作为稀释剂进行丙烯聚合阶段，和在气相中进行随后的共聚阶段，除了丙烯的部分脱气之外没有中间阶段。

合适的反应器的示例是连续操作的搅拌反应器、环管反应器，流化床反应器或水平或垂直搅拌的粉末床反应器。当然，该反应也可以在串联连接的多个反应器中进行。

可以在串联连接的搅拌式气相反应器的级联中进行聚合，并且其中通过垂直搅拌器使粉状反应床保持运动。反应床通常包含在相应反应器中聚合的聚合物。

相对于聚合步骤的反应时间，压力和温度不是关键的，但是最好温度为20至150℃，特别是50至100℃。压力可以是大气压或更高。

分子量的调节通过使用已知的调节剂、特别是氢气进行。

根据特别优选的实施方案，所述聚丙烯组合物通过序列聚合工艺制备，所述工艺包含在第一气相聚合装置中制备组分A)，第一气相聚合装置包含两个相互连接的聚合区和第二步骤，其中通过在单独的流化床反应器中聚合单体来制备丙烯乙烯共聚物。

在专利申请EP-A1-782587中描述了进行该工艺第一步骤的气相聚合装置。

详细地，所述工艺包含在催化剂存在下在反应条件下将一种或多种单体进料至所述聚合区并从所述聚合区收集聚合物产物。在所述工艺中，生长的聚合物颗粒在快速流化条件下向上流动通过所述聚合区(提升管)中的一个(第一)，离开所述提升管并进入另一个(第二)聚合区(下降管)，它们在重力作用下以致密形式向下流动通过该另一个(第二)聚合区(下降管)，离开所述下降管并再引入到提升管中，从而在提升管和下降管之间建立聚合物循环。

在下降管中，达到高固体密度值，其接近聚合物的堆积密度。因此可以沿流动方向获得正的压力增益，使得可以在没有特殊机械装置的帮助下将聚合物再次引入提升管中。以这种方式，建立″回路″循环，其由两个聚合区之间的压力平衡和引入系统的压头损失限定。

通常，提升管中的快速流化条件通过将包含相关单体的气体混合物进料到所述提升管中而建立。优选地，在合适的情况下通过使用气体分配器在低于将聚合物重新引入所述提升管中的点的范围内影响气体混合物的进料。进入提升管的输送气体的速度高于在操作条件下的输送速度，并且优选为0.8至15m/s。

通常，离开提升管的聚合物和气体混合物被输送到固体/气体分离区。固体/气体分离可以通过使用常规分离手段进行。聚合物从分离区进入下降管。离开分离区的气体混合物被压缩，冷却并转移至提升管，如果合适的话则加入补充单体和/或分子量调节剂。该转移可以通过用于气体混合物的再循环管线实现。

在两个聚合区之间循环的聚合物的控制可以通过使用适于控制固体流动的装置(诸如机械阀)计量离开下降管的聚合物的量来实现。

操作参数，诸如温度，是气相烯烃聚合工艺中通常的那些，例如在50和120℃之间。

操作压力可以在0.5和10MPa之间，优选在1.5和6MPa之间。

有利地，在聚合区中保持至少一种惰性气体，其量使得惰性气体的分压之和优选为气体总压的5和80％之间。惰性气体可以是例如氮气或丙烷。

离开所述第一聚合装置的聚合物从下降管排出到气固分离器，然后收集并转移到第二阶段，第二阶段优选在常规的流化床气相反应器中进行，该流化床气相反应器在常规的温度和压力条件下操作。

优选地，各种催化剂组分在提升管的任何点进料至提升管。然而，它们也可以在下降管的任何点进料。催化剂可以处于任何物理状态，因此可以使用固态或液态的催化剂。

用于聚合工艺的优选催化剂是齐格勒-纳塔催化剂，其包含固体催化剂组分，固体催化剂组分包括具有至少一个钛-卤素键的钛化合物和电子给体化合物，两者都以活性形式负载在作为优选载体的卤化镁上，任选地以二氧化硅作为共载体。

具有上述特征的催化剂在专利文献中是熟知的；特别有利的是在专利文献US-A-4399054、EP-A2-045977和EP-A2-395083中描述的催化剂中使用的固体催化剂组分。

所述催化剂中使用的固体催化剂组分包含选自由醚，酮，内酯，含有N、P和/或S原子的化合物以及单羧酸和二羧酸的酯的化合物组成的组的化合物，作为电子给体化合物(内部电子给体化合物)。特别合适的电子给体化合物是邻苯二甲酸酯，诸如邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二苯酯和邻苯二甲酸苄基丁酯，以及琥珀酸的酯。

特别合适的内部电子给体化合物选自国际专利申请WO-A1-00/63261中公开的琥珀酸酯。

其它特别合适的电子给体是例如在欧洲专利申请EP-A1-361493和EP-A1-728769中描述的1，3-二醚。

上述催化剂组分的制备根据各种方法进行。例如，使MgCl

上述反应导致形成活性形式的卤化镁。其它反应在文献中是已知的，其导致从卤化物以外的镁化合物(诸如羧酸镁)开始形成活性形式的卤化镁。

齐格勒-纳塔催化剂还包含助催化剂，即有机铝化合物，诸如烷基铝化合物。任选地将外部给体加入有机铝化合物中。

用作助催化剂的烷基铝化合物包含三烷基铝，诸如三乙基铝，三异丁基铝，三丁基铝，和含有两个或更多个通过O或N原子或SO

烷基铝化合物通常以使得Al/Ti比为1至1000的量使用。

可用作外部给体的电子给体化合物包括芳族酸酯，诸如苯甲酸烷基酯，特别是含有至少一个Si-OR键的硅化合物，其中R是烃基。硅化合物的有用示例是(叔丁基)

也可以有利地使用具有上述化学式的1，3-二醚。

如果内部给体是这些二醚中的一种，则可以省略外部给体。

在聚合工艺之前，催化剂可以与少量烯烃预接触(预聚合)，因此改善了催化剂的性能和聚合物的形态。进行预聚合，将催化剂保持在烃溶剂(例如己烷或庚烷)中的悬浮液中，并在环境温度至60℃的温度下聚合足以产生量为固体催化剂组分重量的0.5至3倍的聚合物的时间。它还可以在液体丙烯中，在以上指出的温度条件下进行，产生可以达到每克催化剂组分高达1000g的聚合物的量。

根据本发明的制品、压力管材和相关配件以本身已知的方式生产，例如通过(共)挤出或模塑。

制品的挤出可以用不同类型的用于聚丙烯的挤出机，例如单螺杆挤出机或双螺杆挤出机进行。

给出以下实施例以说明而不是限制本发明。

实施例

以下分析方法用于表征由其获得的聚合物组合物管材。

熔体流动速率：根据ISO 1133(230℃，5Kg)测量。

[η]特性粘度：在135℃的四氢化萘中测定。

25℃下的二甲苯可溶部分(XS)：

根据ISO 16152：2005测定25℃下的二甲苯可溶物；在250ml的溶液体积下，在25℃下沉淀20分钟，其中10个在搅拌下与溶液一起沉淀(磁力搅拌器)，然后在70℃下干燥。根据公式XS

其中Xstot是总组合物的可溶性二甲苯级分，Xs

夏比(Charpy)冲击试验

夏比冲击试验根据ISO 179-1eA 2010，e ISO 1873-22007在给定温度下测量。样品在温度23℃下退火7天

拉伸模量

根据ISO 527-2 2012和ISO 1873-2 2007对注塑样品测量拉伸模量。

熔融温度(ISO 11357-3)

通过差示扫描量热法(DSC)测定。将重量为6±1mg的样品以20℃/min的速率加热至200±1℃，并在氮气流中在200±1℃下保持2分钟，然后将其以20℃/min的速率冷却至40±2℃，由此在该温度下保持2分钟以使样品结晶。然后，以20℃/min的升温速率将样品再次熔融直至200℃±1。记录熔融扫描，获得热分析图(℃相对于mW)，并由此读取对应于峰的温度。将第二次熔融时记录的最强熔融峰对应的温度作为熔融温度。

蠕变试验

用于蠕变测试的试样从注塑板(250×150×3.15mm)切割，试样沿横向于注射流动的方向切割。选择与ISOR 527型1B拉伸棒的轮廓相同的试样形状，并且厚度保持与切割试样的板相同。

将样品在一端垂直固定在能够将温度保持在规定值的调节烘箱内的支架中，并且在另一端放置重物，以便在试样中产生所需的应力。记录测试期间试样的伸长率和失效时间。

核磁共振法测定1-己烯含量

在AV-600分光计上获得

以摩尔百分比计的1-己烯的总量使用以下关系式由在测量的NMR中存在的经鉴定的二联体计算：

[P]＝PP+0.5PH

[H]＝HH+0.5PH

根据下表计算丙烯/1-己烯共聚物的

NMR测定乙烯和1-己烯含量

在AV-600分光计上获得

根据以下关系计算二元组分布：

PP＝100I1/∑

PH＝100I2/∑

HH＝100 I3/∑

PE＝100I4/∑

EE＝100(0.5(I12+I15)+0.25I11)/∑

其中∑＝I1+I2+I3+I4+0.5(I12+I15)+0.25I11

1-己烯和乙烯的总量(摩尔％)由二元组计算

使用以下关系：

[P]＝PP+0.5PH+0.5PE

[H]＝HH+0.5PH

[E]＝EE+0.5PE

丙烯/1-己烯/乙烯的

共聚物

组分B中1-己烯和乙烯的量已经通过使用以下方程计算：

C

C

其中C

实施例1和对比例2

固体催化剂组分的制备

在氮气吹扫的500mL四颈圆底烧瓶中，在0℃下引入250mL的TiCl

聚合

该催化剂体系由如上所述制备的催化剂组分，作为助催化剂的三乙基铝(TEAL)和作为外部给体的二环戊基二甲氧基硅烷形成，其中重量比在下表中指出。

实施例的丙烯聚合物组合物在两步聚合工艺中制备，其中无规共聚物A)在第一聚合步骤中通过将单体和催化剂体系进料到气相聚合反应器中来制备，该气相聚合反应器包含两个相互连接的聚合区、提升管和下降管，如欧洲专利EP-A1-782587中所述。将聚合混合物从所述反应器排出，输送至气固分离器，并将聚合材料送入常规气相流化床反应器，在其中制备乙烯B)的聚合物。操作条件列于表1。

对离开第二聚合步骤的聚合物颗粒进行蒸汽处理以除去未反应的单体并干燥。所得聚合物的特性记录在表2中

表1

C3＝丙烯；C2＝乙烯；C6＝1-己烯

表2

向实施例1和对比例2中制备的聚合物中添加表3中报道的添加剂。

表3

在表4中，将实施例1的聚合物的机械特性与对比例1的特性进行比较。

表4

表5

表5显示，相对于对比例的组合物，本发明的组合物显示出增强的蠕变测试值。