一种四氨基铁配体键合环糊精的交联聚合物材料的制备方法与应用

技术领域

本发明属于环境修复材料技术领域，具体涉及一种具有良好循环利用效果的四氨基铁配体键合环糊精的交联聚合物材料的制备方法与应用。

背景技术

四氨基铁配体催化剂是一种具有与生物体内细胞色素P450酶和过氧化物酶活性中心类似结构和活性的绿色催化剂，能在环境条件下活化过氧化氢产生高价铁活性物种氧化降解有机污染物，对氯酚、雌激素、有机磷农药、三硝基甲苯、双酚A等多种污染物具有快速矿化降解能力。尽管四氨基铁配体催化剂显示出在有机污染物处理领域具有应用的潜力，但在实际应用过程中四氨基铁配体催化剂作为均相催化剂无法回收，且会发生水解反应和自氧化降解反应会逐渐失去活性，不仅造成了成本增加，还会导致处理效果变差，极大地限制了四氨基铁配体的应用。

负载/固载技术能够将均相催化剂负载或固载到固体材料上组成非均相催化剂材料，不仅可以实现催化剂的回收和循环利用，还可以对催化剂起到保护作用，延缓催化剂失活过程，是解决四氨基铁配体催化剂应用问题的有效途径。目前对于四氨基铁配体催化剂负载或固载的研究包括：专利CN201710699627.4公布了一种提高四酰胺基六甲基苯基环铁反应活性的复合材料的制备方法，该方法以全氟辛酸作为掺杂剂，以表面活性剂双十八烷基二甲基氯化铵作为辅助剂，在二氯甲烷/水溶液中通过自组装的方式制备了四氨基铁配体的固体材料，显著提高了四氨基铁配体催化剂催化性能。该方法四氨基铁配体主要通过分子间作用力与其他试剂发生自组装生成固体材料，在实际应用过程中由于反应条件(温度、压力)的改变可能会释放出四氨基配体，导致催化性能下降，此外，该方法未涉及制备材料的循环利用效果。专利CN201610439211.4公布了一种四氨基铁配体-层状双金属氢氧化物(LDH)复合材料的制备方法，该方法是采用离子交换吸附的方式将四氨基铁配体催化剂负载到LDH的层间结构中，实现了四氨基铁配体催化剂催化性能的提高和重复利用。但该方法制备的材料在实际应用过程中会发生离子交换将四氨基铁配体释放出来，导致循环利用效果不理想，循环利用4次以后对四溴双酚A的处理效果下降到10％以下。文献(PeterMcNeice,Andrew Reid,et al.,Environmental Science&Technology,2020,54,14026-14035)报道了一种封装四氨基铁配体催化剂的二氧化硅微球材料的方法，该方法将四氨基铁配体溶解在离子液体凝胶中，再经二氧化硅封装制成微球材料，实现了四氨基铁配体催化剂的固载，对染料显示出了较好的循环利用效果，循环5次对染料的催化降解效果没有出现明显的下降。但采用封装的方式将四氨基铁配体固定在二氧化硅凝胶中，在实际利用过程中会由于温度、压力、pH等环境条件的变化而释放出四氨基铁配体，其长期循环利用效果需要被进一步研究。综合来看，目前报道的四氨基铁配体催化剂的负载或固载材料均存在长效性的问题，在实际应用过程中，会因为环境条件的改变逐渐释放出四氨基铁配体催化剂，导致固体的材料的催化性能下降。此外，这些固体材料还可能存在选择性差的问题，在实际应用过程中可能会受到环境组分如溶解性有机质(DOM)、盐度离子的影响，导致其对有机污染物的吸附能力下降，进而影响对有机污染物的处理效果。

超分子主体化合物环糊精的结构中含有一个纳米尺寸、疏水性的空腔，能够通过立体匹配及氢键、疏水作用、范德华力等作用与有机污染物形成稳定的包合物，从而实现对有机污染物的选择性捕捉，并能调控有机污染物的降解过程。环糊精空腔的边缘含有多个羟基基团，可以通过化学修饰手段以共价键结合的方式修饰活性基团构筑反应体系。环糊精还可以通过交联聚合等方式制备环糊精聚合物，实现环糊精的材料化。文献(Xiyun Cai,Qingquan Liu,et al.,Environmental Science&Technology,2015,49,9264-9272)以环氧氯丙烷为交联剂通过交联聚合反应制备了环糊精聚合物材料(CDP)，该材料对水中抗生素和四溴双酚等有机污染物具有快速吸附能力，不受水体常见组分DOM、钙离子和镁离子的干扰，且该材料耦合高锰酸钾氧化可降解所吸附的有机污染物，实现了环糊精材料的再生和重复利用。该研究证实了环糊精聚合物材料具有选择性吸附和循环利用的性能。共价键结合能够实现催化剂和固体材料的稳定结合，是一种比其他负载和固载技术更加稳定的结合方式，能够提高催化剂的稳定性，避免催化剂从固体材料中释放出来。

本发明以制备的四氨基铁配体键合环糊精和环糊精单体为原料，以环氧氯丙烷为交联剂，通过交联聚合反应制备四氨基铁配体键合环糊精的交联聚合物材料，该材料中四氨基铁配体催化剂以共价键形式稳定结合聚合物材料中的环糊精结构单元上，显著提高四氨基铁配体的稳定性，实现四氨基铁配体催化剂的长期循环利用。同时该材料可利用环糊精结构单元和键合的四氨基铁配体催化剂实现对有机污染物的选择性吸附和催化降解。

发明内容

本发明提供了一种四氨基铁配体键合环糊精的交联聚合物材料的制备方法与应用。该方法以四氨基铁配体键合环糊精和环糊精单体为原料，以环氧氯丙烷为交联剂，通过交联聚合反应制备四氨基铁配体键合环糊精的交联聚合物材料。四氨基铁配体催化剂以共价键形式稳定结合聚合物材料中的环糊精结构单元上，提高了四氨基铁配体催化剂的稳定性，实现四氨基铁配体催化剂的长期循环利用。该聚合物材料能够利用环糊精单元对有机污染物进行选择性吸附，利用键合的四氨基铁配体对游离的和吸附的有机污染物进行催化氧化降解，不受环境组分的干扰。

本发明的技术方案：

一种四氨基铁配体键合环糊精的交联聚合物材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)四氨基铁配体键合环糊精与环糊精的初步交联：将四氨基铁配体键合环糊精和β-环糊精以1:50～1:500摩尔比溶解于氢氧化钠溶液中，环糊精与氢氧化钠的摩尔浓度比为1:5～1:20；完全溶解后，在30-35℃条件下，以1-2mL/min速度将环氧氯丙烷缓慢滴加到上述四氨基铁配体键合环糊精和环糊精混合溶液中，环糊精与环氧氯丙烷的质量比控制在2:1～3:1；滴加完毕后，搅拌反应1-2h；

(2)交联聚合反应：将氢氧化钠饱和溶液加入到步骤(1)中的反应液中，在50-60℃条件下加入溶解于正癸烷中的分散剂span80和tween20，快速搅拌30min进行乳化反应；然后在反应液中加入环氧氯丙烷，在60℃条件下，聚合反应3-6h，过滤收集固体，用超纯水洗涤至中性，经冷冻干燥和过筛后即可得到目数为80-120目的四氨基铁配体键合环糊精的交联聚合物材料；其中，四氨基铁配体键合环糊精和环糊精的总摩尔浓度与氢氧化钠的摩尔浓度比为1:5～1:20，span80和tween20的质量比为2:1-8:1，两个分散剂在正癸烷溶液中的总质量浓度为0.2％-10％，正癸烷的用量是反应溶液体积的2-4倍。

所述的环糊精是β-环糊精、甲基-β环糊精、羟丙基-β环糊精、羧甲基-β环糊精、α-环糊精、γ-环糊精中的一种或两种以上混合。

四氨基铁配体键合环糊精的交联聚合物材料用于吸附和催化降解有机污染物，提高了四氨基铁配体催化剂的稳定性，实现四氨基铁配体催化剂的长期循环利用。

将制备的四氨基铁配体键合环糊精的交联聚合物材料加入到有机污染物溶液中(固液比为1:10-1:100)，加入过氧化氢溶液(过氧化氢与有机污染物的浓度比为1:1-1:100)开始催化降解反应，考察有机污染物的去除效果和材料的循环利用效果。

一种四氨基铁配体键合环糊精催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)磺酰氯取代四氨基大环配体的制备：将四氨基大环配体与氯磺酸按照质量比为1:10～1:50混合，加入氯化亚砜使其与氯磺酸的体积比为1:10～1:50，在60℃-70℃下反应8-12h，加入冰水中搅拌反应1-2h，过滤，用冰水洗涤，干燥得到磺酰氯取代四氨基大环配体；

(2)磺酰氯取代四氨基铁配体的制备：将磺酰氯取代四氨基大环配体溶解于干燥的四氢呋喃溶液中，加入2.5mol/L正丁基锂的正己烷溶液，使得磺酰氯取代四氨基大环配体和正丁基锂的摩尔浓度比为1:4～1:6，在60-70℃下反应20-30min；反应完毕后在上述反应液中加入无水三氯化铁，使其与磺酰氯取代四氨基大环配体的摩尔浓度比为1:1.0～1:1.5，在60-70℃下加热反应4-6h，过滤收集固体，并依次用四氢呋喃、乙醚洗涤，经干燥得到磺酰氯取代四氨基铁配体；

(3)四氨基铁配体键合环糊精催化剂的制备：将环糊精分散于去离子水中，将质量浓度为2％～10％的氢氧化钠溶液缓慢滴加到上述环糊精悬浮液中，搅拌至环糊精完全溶解，得环糊精溶液；将磺酰氯取代四氨基铁配体溶解于乙腈溶液中，按照1-2滴/min的速度滴加到环糊精溶液中，使得滴加完后磺酰氯取代四氨基铁配体与环糊精的摩尔浓度比为1:1～1:7，在室温下反应2-3h；反应完毕后，用浓度为2mol/L的HCl溶液将反应溶液的pH调节至7～8，于4℃条件下静置10h以上，过滤收集析出的固体，并用去离子水重结晶，在40℃条件下真空干燥；将干燥后的固体溶解于去离子水中过层析柱，收集橙红色溶液，加丙酮析出橙色固体，经真空干燥得到四氨基铁配体键合环糊精催化剂。

本发明的有益效果：将四氨基铁配体催化剂以共价键的形式稳定结合到材料中环糊精结构单元上，能够长期保持四氨基铁配体的催化活性，实现四氨基铁配体催化剂的长期循环利用。制备的材料可利用环糊精结构单元和键合的四氨基铁配体催化剂实现对有机污染物的选择性吸附和催化降解，不受环境组分的干扰。该材料中的环糊精和四氨基铁配体均为绿色试剂，氧化剂过氧化氢为绿色氧化剂，对环境干扰小，且该材料制备简单、机械性能和循环性能均较好，提升了四氨基铁配体催化剂的应用潜力。

附图说明

图1是四氨基铁配体键合环糊精的交联聚合物材料的SEM照片。

图2是四氨基铁配体键合环糊精的交联聚合物材料的红外谱图。

图3是四氨基铁配体键合环糊精的交联聚合物材料对4-氯酚的循环效果图。

图4是DOM对四氨基铁配体键合环糊精的交联聚合物材料的吸附-催化氧化降解效果的影响。

图5是四氨基铁配体键合环糊精的交联聚合物材料对4-氯酚、2,4-二氯酚和4-硝基酚的吸附/催化氧化降解效果图。

具体实施方式

以下结合技术方案和附图说明详细叙述本发明的具体实施方式。

四氨基铁配体键合环糊精的实施例

称取四氨基大环配体3.0g加入到250mL三口烧瓶中，加入氯磺酸40mL和氯化亚砜2.0mL，在60℃-70℃下反应8h，加入冰水中搅拌反应1h，过滤，用冰水洗涤，干燥得到磺酰氯取代四氨基大环配体。

称取磺酰氯取代四氨基大环配体2.7g，加入到装有100mL干燥四氢呋喃溶液的500mL三口烧瓶中，加入10mL正丁基锂的正己烷溶液(2.5mol/L)，在60℃下反应20min。反应完毕后，在上述反应液中加入1.08g无水FeCl

在500mL的三口烧瓶中加入75mL蒸馏水并在搅拌下加入6.0gβ-环糊精形成白色乳浊液，将配好的NaOH溶液(1.29g NaOH溶于38.5mL水中)缓慢滴加到上述环糊精悬浮液中，搅拌至环糊精完全溶解。将2.5g磺酰氯取代四氨基铁配体溶解于10mL的乙腈中，缓慢滴加(滴加速度为2滴/min)到上述环糊精溶液中，在室温下反应2h。用2mol/L HCl溶液将反应液的pH调节至7～8，放入冰箱在4℃条件下静置10h以上，抽滤收集析出的固体，用去离子水重结晶三次，40℃条件下真空干燥，并将干燥后的固体用去离子水溶解后过层析柱，收集橙红色溶液，加丙酮析出橙色固体，干燥得到四氨基铁配体键合环糊精催化剂。

实施例1

将0.2g四氨基铁配体键合环糊精和50gβ-环糊精溶解于110g浓度为16％的氢氧化钠溶液中。在30℃条件下将20.5g环氧氯丙烷缓慢滴加(2mL/min)到上述四氨基铁配体键合环糊精和β-环糊精混合溶液中，滴加完毕后，搅拌反应1.2h。将22g NaOH饱和溶液加入到上述反应液中。在50℃条件下，加入300mL含分散剂的正癸烷溶液(span80为4.5g，tween20为1.5g)，在转速为550r/min下进行30min的乳化反应。乳化反应完毕后称取40g环氧氯丙烷加入到上述反应液中，在450r/min的转速和60℃的条件下进行4h的交联聚合反应。过滤收集固体，用超纯水洗涤至中性，经冷冻干燥和过筛后即可得到目数为80-120目的四氨基铁配体键合环糊精的交联聚合物材料。

所述的四氨基铁配体键合环糊精的交联聚合物材料的SEM照片，详见图1，放大倍数为1000倍，说明合成的聚合物材料为球形结构。

所述的四氨基铁配体键合环糊精的交联聚合物材料的红外谱图，详见图2；其中，1号峰(3400cm

实施例2

取10.0mL 5mg/L的4-氯酚溶液加入到玻璃离心管中，称取0.2g制备的四氨基铁配体键合环糊精的交联聚合物材料加入到溶液中，调节pH＝8.0，控制温度为298K，加入过氧化氢(与4-氯酚的摩尔浓度比为10:1)，振荡反应30min，滤出材料，采用高效液相色谱测定滤液中4-氯酚的浓度。将滤出的材料再加到20mL 5mg/L的4-氯酚溶液中，重复上述步骤，测定滤液中污染物的残留浓度，计算去除率。结果显示，循环20次后制备的聚合物材料对4-氯酚的去除率仍达到了97％以上(见图3)。

实施例3

准确移取10.0mL浓度为5mg/L的4-氯酚溶液加入到一系列玻璃离心管中，加入DOM到溶液中使得离心管中DOM浓度分别为0、1、5、10和20mg C/L，称取0.2g制备的四氨基铁配体键合环糊精的交联聚合物材料加入到溶液中，调节pH至8.0，加入或者不加入过氧化氢(与4-氯酚的摩尔浓度比为10:1)，在298K条件下，振荡反应30min，取上清液过膜，上机测试，计算吸附去除率和吸附-氧化去除率。结果显示，不同浓度DOM条件下四氨基铁配体键合环糊精的交联聚合物材料对不含DOM条件下对4-氯酚的催化降解效果是一致的，说明该交联聚合物材料对有机污染物的处理过程不受DOM的干扰(见图4)。

实施例4

取20mL 5mg/L的4-氯酚、2,4-二氯酚和4-硝基酚混标溶液于40mL离心管中，称取0.2g制备的四氨基铁配体键合环糊精的交联聚合物材料加入到溶液中，固液比为1：200，调节pH至8.0，加入过氧化氢溶液，过氧化氢与污染物的浓度比为1:10，在298K和200r/min的转速条件下，振荡反应60min，取样测试。结果显示，制备的聚合物材料对4-氯酚、2,4-二氯酚和4-硝基酚的吸附去除率分别为65％、58％、24％，加入过氧化氢后对三个污染物的去除率分别为100％、100％和48％(见图5)。