金属粒子组合物的制造方法及金属粒子组合物
文献发布时间:2023-06-19 11:02:01
技术领域
本发明涉及一种可以用作锂离子二次电池的负极材料的金属粒子组合物的制造方法及金属粒子组合物。
背景技术
由于第14族元素的硅、锗及锡相比于碳类材料具有较高的锂离子吸藏能力,因此可以用作锂离子二次电池的负极材料。例如,将锗用于锂离子二次电池的负极活物质时,提供碳类负极活物质的4倍以上的放电容量(专利文献1)。
然而,硅及锗等金属材料随锂离子的吸藏,体积大幅膨胀。因此,在充电时负极活物质层内中发生较大的应力,负极活物质层中发生破裂及剥离而高电阻化,充放电特性劣化。
硅类金属材料的金属粒子用于锂离子二次电池的负极材料时,通过硅合金的微粒化或微粉末化和/或非晶体化,减小硅的结晶,可以使锂的插入脱离反应均匀,由反复插入脱离而导致的体积的膨胀收缩也均匀地发生,结果循环寿命延长(专利文献2)。
另外,对于硅类金属材料的金属粒子,已知通过将硅氧化物作为材料并包含干式粉碎工序和湿式粉碎工序的粉碎方法,得到纳米尺寸的金属粒子的方法(专利文献3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2012-33371号公报
专利文献2:日本特开2010-135336号公报
专利文献3:日本特表2014-534142号公报
发明内容
发明所要解决的问题
然而,在具有低于硅的硬度的金属材料中,即使试图通过与硅类金属材料同样的粉碎方法来进行微粒化,金属粒子的粒度分布也较宽,有时存在难以进行微粒化或微粉末化的问题。
本发明是解决上述技术问题的发明,其目的在于提供一种可以在具有低于硅的硬度的金属材料中,得到较窄的粒度分布的金属材料粒子的粉碎方法。另外,本发明的目的在于提供一种金属粒子组合物,其用作锂离子二次电池等的负极材料时,放电容量大,涂敷特性优异,并且高速放电前后的容量维持性能优异。
解决问题的技术方案
即,本发明提供一种金属粒子组合物的制造方法,上述金属粒子组合物包含金属材料的粒子、来自粉碎容器的成分和来自珠的成分,
上述方法包括如下工序:
使用具备旋转体的介质搅拌型粉碎机,在粉碎容器内,在作为粉碎介质的珠的存在下,搅拌并粉碎包含具有2.5~6.3的莫氏硬度的金属单质的金属材料,
上述金属材料与上述珠的质量比为0.02~0.10,
上述旋转体的周速度为2.5~8.5m/s。
其中一个实施方式中,上述介质搅拌型粉碎机是具备粉碎容器和搅拌叶片的介质搅拌式粉碎机。
其中一个实施方式中,上述金属材料是选自锗及锗合金中的至少一种的锗材料。
其中一个实施方式中,在粉碎上述金属材料的工序中,使用分散溶剂。
其中一个实施方式中,上述金属材料与上述分散溶剂的质量比为0.07~0.5。
其中一个实施方式中,上述珠具有0.03mm~2mm的直径。
其中一个实施方式中,上述粉碎容器的材质中含有氧化铝,上述珠的材质中含有氧化锆。
其中一个实施方式中,上述金属粒子组合物具有0.2~5.2μm的体积基准粒度分布的最大粒径(D
其中一个实施方式中,上述金属粒子组合物含有锆、铝中的至少一种,锆及铝的总量相对于金属粒子100重量份为0.028~1.0重量份。
另外,本发明提供一种金属粒子组合物,其包含金属材料的金属粒子,并包含锆、铝中的至少一种,其中,所述金属材料包含具有2.5~6.3的莫氏硬度的金属单质,
该金属粒子具有0.2~5.2μm的体积基准粒度分布的最大粒径(D
该锆及铝的总量该相对于金属粒子100重量份为0.028~1.0重量份。
其中一个实施方式中,上述锆及铝的总量相对于所述金属粒子100重量份为0.028~0.146重量份。
其中一个实施方式中,上述金属材料为选自锗及锗合金中的至少一种的锗材料。
另外,本发明提供一种金属粒子组合物的制造方法,上述金属粒子组合物包含金属材料的粒子、来自粉碎容器的成分和来自珠的成分,
其包括下述工序:
第一粉碎工序,使用具备旋转体的介质搅拌型粉碎机,在粉碎容器内,在作为粉碎介质的珠(1)的存在下,搅拌并粉碎包含具有2.5~6.3的莫氏硬度的金属单质的金属材料,其中,上述金属材料与上述珠(1)的质量比为0.02~0.10,上述旋转体的周速度为2.5~8.5m/s;
将得到的金属粒子组合物(1)从珠(1)分离的工序;
第二粉碎工序,使用具备旋转体的介质搅拌型粉碎机,在粉碎容器内,在作为粉碎介质的珠(2)的存在下,搅拌并粉碎金属粒子组合物(1),其中,上述金属材料(1)与上述珠(2)的质量比为0.02~0.10,上述旋转体的周速度为2.5~8.5m/s。
其中一个实施方式中,珠(1)具有0.2~2mm的平均粒径,珠(2)具有0.03~0.2mm的平均粒径,珠(1)具有大于珠(2)的平均粒径。
另外,本发明提供通过上述任一项的方法而得到的金属粒子组合物。
发明的效果
根据本发明,提供一种可以在具有低于硅的硬度的金属材料中,得到粒度分布窄的金属材料粒子的粉碎方法。另外,根据本发明,提供用作锂离子二次电池等的负极材料时,放电容量大、涂敷特性优异且高速放电前后的容量维持性能优异的金属粒子组合物。
附图说明
图1是珠磨机装置的示意性截面图。
图2是实施例1的金属粒子的粒度分布图。
图3是实施例1的金属粒子的扫描电子显微镜图像。
图4是比较例1的金属粒子的粒度分布图。
图5是比较例1的金属粒子的扫描电子显微镜图像。
图6是示出实施例1的金属粒子的经过一段时间的变化的粒度分布图。
图7是示出了比较例1的金属粒子的经过一段时间变化的粒度分布图。
图8是比较例1的金属粒子在粉碎时间60分钟时的扫描电子显微镜图像。
图9是比较例1的金属粒子在粉碎时间75分钟时的扫描电子显微镜图像。
图10是比较例1的金属粒子在粉碎时间90分钟时的扫描电子显微镜图像。
具体实施方式
本发明的说明书中,“莫氏硬度”是通过与10种作为基准的矿物进行比较而求出矿物的硬度的经验性的度量。作为基准的矿物,从软质物质(莫氏硬度1)到硬质物质(莫氏硬度10)依次为滑石、石膏、方解石、萤石、磷灰石、正长石、石英、黄玉、刚玉金刚石,并用待测定硬度的样品物质摩擦基准矿物,测定有无划伤来测定硬度。例如,萤石上无划伤而磷灰石带有划伤时,莫氏硬度为4.5(意指介于4与5之间)。
本发明的说明书中,“平均粒径”是使用激光解析法测定得到的体积平均粒径的值。
<金属粒子的制造方法>
本发明涉及金属粒子的制造方法。
本发明的方法是金属粒子的制造方法,其包括:使用具备粉碎容器和旋转体的介质搅拌型粉碎机,通过珠对包含莫氏硬度为2.5~6.3的金属单质的金属材料进行粉碎的工序,并将上述金属材料的质量与上述珠的质量之比设为0.02~0.10,将上述旋转体的周速度设为2.5~8.5m/s。
粉碎金属材料的工序(以下称为“粉碎工序”)中,在作为粉碎介质的珠的存在下,在粉碎容器内搅拌金属材料,使珠和粉碎容器相互冲撞进行摩擦。此时,取决于珠及粉碎容器所使用的材料的种类,有时两者材料发生磨损。其结果,在作为粉碎对象的金属粒子中混入珠及构成粉碎容器的材料。将粉碎中所混入的上述材料作为粉碎物的成分考虑时,被粉碎的金属粒子与包含金属材料的粒子、来自粉碎容器的成分和来自珠的成分的金属粒子组合物的意义相同。此时,作为金属粒子的制造方法的本发明与金属粒子组合物的制造方法的意义相同。
<金属材料>
本发明的方法中,作为粉碎对象,使用包含至少一种莫氏硬度为2.5~6.3的金属单质的金属材料。
作为莫氏硬度未2.5~6.3的金属单质,可列举Ti(莫氏硬度:6,同样地以下括弧内的数值表示莫氏硬度)、Mn(6)、Ge(6)、Nb(6)、Rh(6)、U(6)、Be(5.5)、Mo(5.5)、Hf(5.5)、Co(5)、Zr(5)、Pd(4.75)、Fe(4)、Ni(4)、As(3.5)、Pt(3.5)、Cu(3)、Sb(3)、Th(3)、Al(2.75)、Mg(2.5)、Zn(2.5)、Ag(2.5)、La(2.5)、Ce(2.5)、Au(2.5)等,在此,作为金属单质的莫氏硬度的出处,使用G.V.Samsonov,ed.,“元素的机械特性(Mecanical Properties of theElement)”.元素的物理化学特性手册(Handbook of the physicochemical propertiesof the elements),美国纽约:IFI-Plenum.(1968)。
金属材料中包含的金属单质的莫氏硬度过高时,有时进行细微化所需要的粉碎时间为长时间。另一方面,莫氏硬度过低时,有时容易随粉碎而发生金属粒子延伸及再凝集,从而难以通过粉碎而进行的细微化。
作为金属材料中包含的金属单质的莫氏硬度,优选为3~6.3,更优选4~6.3,进一步优选5~6.3。
作为金属材料,是包含选自Ti,Mn,Ge,Nb,Rh,U,Be,Mo,Hf,Co,Zr,Pd,Fe,Ni,As,Pt,Cu,Sb,Th,Al,Mg,Zn,Ag,La,Ce及Au中的至少一种的金属单质的金属材料,更优选包含选自Ge,Ti,Mn,Nb,Mo,Co及Zr中的至少一种的金属单质的金属材料,更优选包含Ge的金属材料,优选选自锗及锗合金中的至少一种的锗材料。
作为金属材料,可以是莫氏硬度为2.5~6.3的金属单质,也可以是包含至少一种莫氏硬度为2.5~6.3的金属单质的合金。
金属材料为合金时,包含莫氏硬度为2.5~6.3的金属单质是指,构成该金属单质的金属元素包含在该合金中。该金属元素的比例优选为10质量%以上,更优选为50质量%以上,进一步优选为75质量%以上,特别优选为90质量%以上。
金属材料可以使用两种以上。作为金属材料,可以是莫氏硬度为2.5~6.3的金属单质混合两种以上得到的材料,可以是包含至少一种下述金属的合金混合两种以上得到的材料,上述金属的金属单质的莫氏硬度为2.5~6.3,也可以是混合至少一种上述金属单质与至少一种上述合金而得到的材料。
金属材料包含金属单质的莫氏硬度为2.5~6.3的金属。上述金属单质的莫氏硬度优选为3~6.3,更优选为4~6.3,进一步优选为5~6.3。金属材料中包含的金属的金属单质的莫氏硬度小于2.5时,容易随粉碎产生金属粒子的延伸及再凝集,有时难以通过粉碎而进行细微化,超过6.3时,有时进行细微化所需粉碎时间为长时间。
本发明的方法中,作为添加至粉碎容器内的材料,可以包含上述金属材料以外的其他的材料。作为该其他的材料,可列举:硼、硼化物、石墨、玻璃碳、碳纳米管、石墨烯、富勒烯、无定形碳、碳纤维、炭黑、金刚石、碳化物、氮化物、亚硝酸盐、硝酸盐、磷化物、磷酸盐、氧化物、硫、硫化物、亚硫酸盐、硫酸烟、硒、硒化物、碲、碲化物、碲酸塩、氟化物、氯化物、溴化物、碘化物。相对于金属材料与该其他材料的总量,该其他材料的比例优选为0~50质量%,更优选为0~25质量%,进一步优选为0~10质量%,特别优选为0~5质量%。
金属材料使用珠而被粉碎。例如,在粉碎容器中放入上述金属材料和珠,通过旋转体的旋转运动,粉碎容器中的上述金属材料和珠流动,珠与上述金属材料相互碰撞,由此可以粉碎金属材料。
<粉碎工序>
粉碎工序是在上述金属材料的存在下,使用具备粉碎容器的旋转体的介质搅拌型粉碎机,通过珠粉碎上述金属材料的工序。粉碎工序中,优选上述金属材料在分散溶剂的存在下进行粉碎。金属材料的粒度在1μm以下区域中,通过使用分散溶剂,润湿金属材料表面从而使粒子彼此的相互作用处于较弱的状态,由此抑制金属材料的凝集。另外,可以抑制金属材料粘附于粉碎容器、珠或旋转体。
作为介质搅拌型粉碎机,有仅通过珠粉碎金属材料而不使用分散溶剂的干式粉碎装置,和使用分散溶剂和珠来粉碎金属材料的湿式粉碎装置。
作为干式粉碎装置,可列举使粉碎容器自身自转和/或公转从而使内容物的金属材料和珠流动的旋转圆筒式球磨机等
作为湿式粉碎装置,可列举下述的介质搅拌式粉碎机等:是粉碎容器自身自转和/或公转从而使内容物的金属材料、分散溶剂和珠流动的旋转圆筒式球磨机;粉碎容器的内部具备包含轴和臂的搅拌叶片,使轴旋转通过臂使内容物的金属材料、分散溶剂和珠流动。就通过旋转将机械能有效地传递至内容物而短时间内完成粉碎的观点而言,优选为介质搅拌式粉碎机。作为介质搅拌式粉碎机,例如,可列举珠磨机、磨碎机(attritor)等。
介质搅拌式粉碎机中包括:间歇式,其在将一定量的内容物储存在粉碎容器内的状态下进行粉碎;和循环式,其使分散在分散溶剂的金属材料在粉碎容器的内部和外部循环流动。特别是从可以在短时间将大量的金属材料处理成均匀的观点出发,循环式的介质搅拌式粉碎机在工业上有利。
本发明的说明书中,旋转体是指通过旋转运动将动能直接传递至珠的部分。珠磨机、磨碎机等介质搅拌式粉碎机中的旋转体是指包括轴和臂的搅拌叶片。使球磨机等粉碎容器自身进行自转和/或公转从而使内容物的金属材料和珠流动的旋转圆筒式球磨机中的旋转体是指粉碎容器。本发明的一个实施形态中,旋转体是搅拌叶片。
与金属材料相接触的粉碎容器表面只要由具有在粉碎工序中不会发生破损的强度的材料形成即可。作为粉碎容器的材质,可列举氧化铝或氧化锆,另外,可列举上述氧化铝或上述氧化锆与其他元素混合而形成的其他元素氧化物强化型氧化铝或其他元素氧化物稳定化氧化锆。为其他元素氧化物强化型氧化铝时,锆用作其他元素。为其他元素氧化物稳定化氧化锆时,使用铝、钇、钙、镁、铪等用作其他元素。
使用氧化铝制的粉碎容器体,作为锂离子二次电池等的负极材料而使用时,由于容易得到放电容量较大、涂敷特性优异、高速放电前后的容量维持性能优异的金属粒子组合物,故优选。作为氧化铝制的粉碎容器体,可列举氧化铝制的粉碎容器体。
珠为用于粉碎金属材料的粉碎介质。珠的直径是珠的平均粒径。珠的平均粒径大时,有时粉碎介质称为球,本发明的说明书中,无论珠的平均粒径如何,固体的粉碎介质称为珠。珠通过粉碎机的粉碎容器自身的旋转、安装在臂上的轴的旋转等,在粉碎容器内高速地流动,与金属材料碰撞,由此碎解出平均粒径更小的金属材料。粉碎工序中,优选粉碎容器及珠不会过度地磨损。因此,珠的形状优选球状或椭圆体状。
珠的直径优选大于粉碎后的金属粒子的平均粒径。通过使用如上所述的珠,对金属材料赋予较大的粉碎能,因此可以在短时间高效地得到金属粒子。另一方面,珠的直径过大时,促进金属粒子的再凝集,生成粒度分布宽的金属粒子。
珠的直径优选为0.03mm~2mm,更优选为0.05mm~1mm,进一步优选为0.1mm~0.8mm。珠的直径在该范围时,抑制金属粒子的再凝集,可以在短时间高效地得到粒度分布窄的金属粒子。
放入粉碎容器的珠的直径可以均匀,也可以不同。
作为珠的材质,可列举玻璃、玛瑙、氧化铝、氧化锆、不锈钢、铬钢,碳化钨、碳化硅和氮化硅,其中,由于具有较高的硬度因此不宜磨损,且比重较大因而可以得到较大的粉碎能,因此优选使用氧化锆。通过使用这些珠,可以高效地进行金属材料的粉碎。
使用氧化锆制的粉碎介质,在作为锂离子二次电池等的负极材料而使用时,由于容易得到放电容量大、涂敷特性优异、高速放电前后的容量维持性能优异金属粒子组合物,故优选。
另外,使用氧化锆制的粉碎介质,使用氧化铝制的粉碎容器,在作为锂离子二次电池等的负极材料而使用时,由于更容易得到放电容量大、涂敷特性优异、高速放电前后的容量维持性能优异的金属粒子组合物,故进一步优选。
粉碎工序例如,上述金属材料的质量与上述珠的质量之比以0.02~0.10进行。上述金属材料的质量与上述珠的质量之比优选为0.02~0.09,更优选为0.02~0.06。上述金属材料的质量与上述珠的质量之比在该范围时,促进金属粒子的再凝集,得到粒度分布窄的金属粒子。
循环式的介质搅拌式粉碎机中,装置的运转中,在稳定的状态下,使用粉碎容器中的金属材料的质量计算金属材料的质量与粉碎容器中的珠的质量之比。粉碎容器中的金属材料的质量使用下式而算出。
[数学式1]
在此,各标记为,W
粉碎工序优选将旋转体的周速度设为2.5~8.5m/s进行。旋转体的周速度为旋转体的最大旋转运动。珠磨机、磨碎机等介质搅拌式粉碎机的周速度是指,作为旋转体的搅拌叶片在稳定运转时的最大速度,更具体而言,表示具有最长直径的搅拌叶片的最外周的周速度。
旋转圆筒式球磨机的周速度是指,作为旋转体的粉碎容器自身在稳定运转时的最大旋转速度,更具体而言,是进行自转和/或公转的粉碎容器内壁的周速度。
作为旋转体的周速度,优选为3~8m/s。旋转体的周速度在该范围时,促进金属粒子的再凝集,可以得到粒度分布窄的金属粒子。
珠的填充率优选介质搅拌型粉碎机所具有的粉碎容器的容积的10体积%以上且74体积%以下。
另外,粉碎工序结束后,使用过滤器等将珠从金属粒子、溶剂进行分离。
作为分散溶剂,可以使用水或有机溶剂。有机溶剂可以任选地包含水。作为有机溶剂,可列举醇类溶剂、醚类溶剂、酮类溶剂、二醇类溶剂、烃类溶剂、非质子性极性溶剂,其中,从金属材料不易氧化及可以得到粒度分布窄的金属粒子的观点出发,优选醇类溶剂。
作为醇类溶剂,可列举:甲醇(MeOH)、乙醇(EtOH)、正丙醇,异丙醇(IPA)、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、庚醇、正戊醇、叔戊醇、正己醇、四氢糠醇、糠醇、烯丙醇、氯乙醇、辛基十二烷醇、1-乙基-1-丙醇、2-甲基-1-丁醇、异戊醇、叔戊醇、仲异戊醇、新戊醇、己醇、2-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、庚醇、正辛醇、2-乙基己醇、壬醇、癸醇、十一烷基醇、月桂醇、环戊醇、环己醇、苄醇、α-松油醇、萜品醇C、L-α-萜品醇、二氢萜品醇、萜品酰氧基乙醇、二氢萜品酰氧基乙醇等。
作为二醇类溶剂,可列举乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,3-丁二醇、己二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等。
作为醚类溶剂,可列举乙醚、异丙醚、二噁烷、四氢呋喃、二丁醚、丁基乙醚、甲基-叔丁基醚、萜品基甲基醚、二氢萜品基甲基醚、二乙二醇二甲醚(Diglyme)、1,3-二氧杂环戊烷等醚类;二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇甲基异丁基醚、二丙二醇二甲基醚、二丙二醇二乙基醚等二烷基醚类。
作为酮类溶剂,可列举丙酮、甲乙酮(MEK)、二乙酮、甲丙酮、甲基异丁酮、甲基戊酮,环己酮,环戊酮等。
作为烃类溶剂,可列举甲苯、二甲苯等芳香族烃类;正己烷、环己烷、正庚烷等烃类;二氯甲烷,氯仿,二氯乙烷等卤化烃类。
作为非质子性极性溶剂,可列举二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、乙腈、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。
其中,从可以得到粒度分布窄的金属粒子的观点出发,优选异丙醇、乙醇、水,更优选异丙醇。
任选混合上述有机溶剂,可以用作分散溶剂。并且,分散溶剂可以包含表面活性剂。表面活性剂可列举具有羧基的有机化合物、具有硫醇基的有机化合物、具有酚环的有机化合物、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂、非离子表面活性剂。
作为具有羧基的有机化合物,可列举:甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸等碳原子数为1~20的饱和、不饱和的羧酸类,除此以外可列举羟基羧酸类、碳原子数为6~34的脂环族、芳香族羧酸类等。
作为具有硫醇基的有机化合物,可列举巯基乙醇,巯基-2-丙醇,1-巯基-2、3-丙二醇,3-巯基丙基三甲氧基硅烷,巯基琥珀酸,己硫醇,戊二硫醇,十二烷硫醇,十一烷硫醇、癸烷硫醇等烷烃硫醇等。
作为具有酚环的有机化合物,可列举三苯基膦、三丁基膦、三辛基膦、三丁基膦等。
作为阴离子表面活性剂,可列举高级脂肪酸盐,烷基磺酸盐,α-烯烃磺酸盐,烷烃磺酸盐,烷基苯磺酸盐,磺基琥珀酸酯盐,烷基硫酸酯盐,烷基醚硫酸酯盐、烷基磷酸酯盐、烷基醚磷酸酯盐、烷基醚羧酸盐、α-磺基脂肪酸甲酯盐、甲基牛磺酸磷酸盐等。
作为阳离子表面活性剂,可列举烷基三甲基铵盐、二烷基二甲基铵盐、烷基二甲基苄基铵盐、烷基吡啶鎓盐等。
作为两性表面活性剂,可列举烷基甜菜碱、脂肪酸酰胺丙基甜菜碱、烷基氧化胺等。
作为非离子表面活性剂,可列举甘油脂肪酸酯,聚甘油脂肪酸酯,蔗糖脂肪酸酯,脱水山梨糖醇脂肪酸酯,聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯,聚氧乙烯烷基醚,聚氧乙烯烷基苯基醚,聚氧乙烯脂肪酸酯,脂肪酸烷基醇酰胺,烷基葡糖苷等。
此外,还有含氟表面活性剂、纤维素衍生物、多元羧酸盐、聚苯乙烯磺酸盐等高分子表面活性剂。
粉碎工序中,由于可以以短时间高效地得到粒度分布窄的金属粒子,因此优选上述金属材料的质量与上述分散溶剂的质量之比为0.07~0.5,更优选为0.1~0.35。上述金属材料的质量与上述分散溶剂的质量之比在该范围时,可以抑制金属材料与分散溶剂的混合物的粘度的増大而导致的粗大的金属材料残留,另外,可以抑制粉碎效率的降低。
粉碎时间表示的是,在旋转圆筒式球磨机和间歇式介质搅拌式粉碎机中,为进行旋转运动的时间的累计。在循环式的介质搅拌式粉碎机中,将金属材料在粉碎容器内的平均滞留时间作为粉碎时间。循环式的介质搅拌式粉碎机的粉碎时间通过下述数学式2而算出。
[数学式2]
在此,各标记为,t
作为粉碎时间,优选为0.01小时~10小时。更优选为0.05小时~5小时。特别优选为0.05小时~2小时。通过在该范围进行粉碎工序,可以抑制金属粒子的再凝集,由此可以得到粒度分布窄的金属粒子。
粉碎工序中,粉碎温度过高或过低时,金属材料的机械物性变化,难以得到具有均匀的粒度分布的粒子,因此优选将粉碎容器的温度调整在一定的温度范围内。由于随着粉碎而发热,因此在粉碎装置的运转中,优选冷却粉碎容器,使粉碎容器的内部维持在一定的温度范围。
使用了分散溶剂的湿式粉碎中,优选粉碎容器的温度充分地高于液体的分散溶剂的熔点,并充分地低于液体的分散溶剂的沸点。作为粉碎的温度,优选为0℃~100℃,更优选为5℃~50℃。
可以进行多个粉碎工序。进行多个粉碎工序时,在各自的粉碎工序中,搅拌机的种类、珠,金属材料的质量与珠的质量之比、旋转体的周速度、分散溶剂、金属材料的质量与分散溶剂的质量之比等粉碎条件可以不同。
例如,包括“第一粉碎工序”和“第二粉碎工序”的金属粒子的制造方法是上述金属粒子的制造方法具有,
第一粉碎工序,使用具备粉碎容器和旋转体的介质搅拌型粉碎机,通过珠(1)粉碎包含莫氏硬度为2.5~6.3的金属单质的金属材料而得到金属粒子(1),
分离上述金属粒子(1)和珠(1),取出上述金属粒子(1)的工序,
第二粉碎工序,使用具备粉碎容器和旋转体的介质搅拌型粉碎机,通过珠(2)粉碎通过上述取出工序中得到的上述金属材料(1)而得到上述金属粒子,
上述第一粉碎工序中,上述莫氏硬度为2.5~6.3的金属材料的质量和上述珠(1)的质量之比为0.02~0.10,上述旋转体的周速度为2.5~8.5m/s,
上述第二粉碎工序中,上述金属粒子(1)的质量与上述珠(2)的质量之比为0.02~0.10,上述旋转体的周速度为2.5~8.5m/s。
作为珠,优选上述第一粉碎工序中使用的珠(1)的平均粒径大于上述第二粉碎工序中使用的珠(2)的平均粒径。上述珠(1)和上述珠(2)中,珠的平均粒径分别处于上述关系时,可以抑制金属粒子的再凝集。
上述珠(1)的平均粒径优选为0.2~2mm,更优选为0.2~1mm,进一步优选为0.2~0.6mm。上述珠(2)的平均粒径优选为0.03~0.2mm,更优选为0.05~0.2mm。
上述珠(1)和上述珠(2)中,各自的珠的平均粒径在上述范围,且上述珠(1)的平均粒径大于上述珠(2)的粒径时,可以在短时间高效地得到粒度分布窄的金属粒子。
包含多个上述粉碎工序的金属粒子的制造方法中,原料的金属材料具有较大的平均粒径时,原料的金属材料具有较宽的粒度分布时,或原料由多种金属材料构成时,可以得到粒度分布窄的金属粒子。
上述第一粉碎工序中,莫氏硬度为2.5~6.3的金属材料的质量与上述珠(1)的质量之比优选为0.02~0.09,更优选为0.02~0.06。上述第二粉碎工序中,上述金属粒子(1)的质量与上述珠(2)的质量之比优选为0.02~0.09,更优选为0.02~0.06。上述金属材料的质量与上述珠(1)的质量之比及上述金属粒子(1)的质量与上述珠(2)的质量之比分别在上述范围时,促进金属粒子的再凝集,得到粒度分布窄的金属粒子。
根据本发明的方法得到的金属粒子是作为金属粒子的粒度分布,波峰D
作为金属粒子的粒度分布,波峰D
就金属粒子而言,D
<金属粒子组合物>
本发明的方法为金属粒子组合物的制造方法时,通过该方法得到的金属粒子组合物包含金属材料的金属粒子、来自粉碎容器的成分和来自珠的成分,上述金属材料包含具有2.5~6.3的莫氏硬度的金属单质。作为来自粉碎容器的成分,可列举锆、铝、钇、钙、镁、铪等。作为来自珠的成分,可列举锆、铝、钇、钙、镁、铪、硅、铁、铬、镍、碳、钨、氮。
优选上述金属粒子组合物具有0.2~5.2μm的体积基准粒度分布中的最大粒径(D
金属粒子组合物用作锂离子二次电池等的负极材料时,放电容量大、涂敷特性优异、高速放电前后的容量维持性能优异。
金属单质是选自Ti、Mn、Ge、Nb、Rh、U、Be、Mo、Hf、Co、Zr、Pd、Fe、Ni、As、Pt、Cu、Sb、Th、Al、Mg、Zn、Ag、La、Ce及Au中的至少1种、优选选自Ti、Mn、Ge、Be、Mo、Co、Fe、Ni、Cu、Mg、Zn、Ag、La及Ce中的至少1种。这些金属单质具有吸藏锂离子的能力。金属材料可以是包含具有吸藏锂离子的能力的上述金属单质的合金。
金属材料用作锂离子二次电池等负极材料时,由于单位重量对应的充电容量、放电容量较大,优选选自锗及锗合金中的至少一种锗材料。金属材料的金属粒子可以包含两种以上的金属材料。
将金属粒子组合物用作锂离子二次电池的负极材料时,将金属粒子组合物分散在溶剂中制得浆料,将该浆料涂布在金属箔等集电体上,其后,通过使溶剂干燥而形成负极层。通过将负极层的厚度设定为一定,锂离子二次电池的重复寿命变长。因此,金属粒子组合物要求具有以下特性,以分散在溶剂中的浆料的状态,均匀地涂布于集电体上而不会发生条纹、厚度的不均,即,要求具有优异的涂敷特性。
从提高涂敷特性的观点出发,金属粒子组合物更优选具有0.2μm~4.4μm的上述最大粒径(D
金属粒子组合物的涂敷特性,例如,可以使用Allgood社制造“粒度仪”(商品名称),测量分散在浆料中的金属粒子的“颗粒”的大小来评价。粒度仪形成有从平坦的基准面开始并逐渐加深的斜坡状的槽。粒度仪的槽中填满浆料,并用刮刀刮平时,金属粒子的粒子在槽逐渐变浅的阶段中的某处出现。将粒子出现的深度作为评价值。基于粒度仪得到的测定值越小意指,金属粒子组合物的涂敷性越良好。
金属粒子组合物中,锆及铝可以以金属单质的状态被包含,可以以氧化物的状态被包含。通常,它们以氧化物的状态被包含。
从提高高速放电前后的容量维持性能的观点出发,金属粒子组合物中,相对于金属粒子100重量份,锆及铝的总量更优选为0.028~0.146重量份,进一步优选为0.050~0.146重量份,特别是优选为0.050~0.10重量份。
金属粒子组合物中,相对于金属粒子100重量份,锆的含量优选可以含有0.014~0.124重量份,更优选0.039~0.124重量份,进一步优选0.039~0.071重量份。另外,上述金属粒子组合物中,相对于金属粒子100重量份,铝的含量可以优选含有0.014~0.035重量份,更优选0.014~0.022重量份。
上述上限值及下限值可以任选而组合。
高速放电前后的容量维持性能,例如,可以通过测定10C倍率放电前后的容量维持率来评价。C(Capacity,容量)倍率是指,放电电流值与电池容量的比率(放电电流(A)/容量(Ah))。10C倍率放电前后的容量维持率是指,将金属粒子用作锂离子二次电池的负极材料时,进行10C倍率放电试验后的0.5C放电容量与进行10C倍率放电试验前的0.5C放电容量的比率。在此C倍率是电池的放电速度的指标,是用于以1/(C倍率)小时对电池的设计放电容量进行完全放电的放电电流。
0.5C倍率放电时,意指使用于对电池的设计容量以120分进行放电的放电电流流过电池的放电试验。10C倍率放电时,意指使用于对电池的设计容量以6分进行放电的放电电流流过电池的放电试验。将金属粒子用作负极材料的锂离子二次电池的电池设计放电容量,使用负极材料的理论放电容量。例如,将锗用作金属粒子时,将锗的充电状态设为Li
金属粒子组合物中,除上述金属粒子、上述锆及上述铝以外,还可以包含选自B、C、Na、P、S、K、Ca、Si、Y、Sc、Cr、Ce、W中的至少一种物质或它们的氧化物或其他物质。这些物质可以通过进行制造金属粒子组合物的方法而包含于金属粒子组合物。
金属粒子组合物的金属粒子的含有量,相对于金属粒子组合物的固体形态成分100重量份,优选为99重量份~99.972重量份,更优选为99.854重量份~99.972重量份。通过金属粒子满足上述范围,将该组合物用作锂离子二次电池的负极材料时,10C倍率放电前后的容量维持率优异。
上述金属粒子组合物的制造方法并不限定于本发明的方法。例如,可以使用热等离子体的生成法、金属粒子作制时添加锆、铝的单体或化合物中的至少一种的添加法等。
热等离子体法时,在原料中使用锆、铝的单体或化合物中的至少一种。
在添加法时,在原料中使用锆、铝的单体或化合物中的至少一种。
[实施例]
通过以下的实施例,更具体地说明本发明。
<粒度分布对的测定>
使用激光衍射式粒度分布测定装置(Malvern公司制造的Mastersizer 2000(HydroS))测定实施例及比较例中得到的分散液的粒度分布。将实施例及比较例中得到的分散液通过超音波及搅拌在水中分散,使用3.07-i(实数3.07,虚数1)作为锗材料的折射率,测定分散液中的金属粒子的粒度分布。
将粒度分布以体积基准从微粒侧进行积分时,以积分值表示的10%的粒径设为D
体积基准粒度分布中,将粒度分布以体积基准从微粒侧进行积分时,将相当于以积分值表示100%的粒径设为D
<组合物的成分分析>
使用组分分析装置(SII Nanotechnology株式会社制造的SPS3000)通过电感耦合等离子体发射光谱法(以下有时称为ICP-AES)进行测定。将0.2g酒石酸添加到10mg对实施例和比较例中获得的分散液进行干燥而得到的组合物中,并且添加10mL的硝酸,使组合物溶解。通过进一步添加硫酸10mL、以200℃进行加热使组合物完全溶解。确认组合物与酒石酸完全溶解后,停止加热并冷却。添加Sc100ppm标准溶液(和光纯药工业株式会社制造)作为内标物质。将Sc1000ppm作为内标物质添加到除不使用组合物以外通过相同操作制备的溶液中,然后,添加Zr1000ppm标准溶液(富士胶片(film)和光纯药株式会社制造)和Al1000ppm标准溶液(和光纯药工业株式会社制造),制作标准样品。使用组合物溶液和标准样品进行组分分析测量,并且通过校准曲线法获得组合物的Zr和Al的含量。在组成分析测量中,将组合物溶液或标准样品喷涂在等离子体上以获得与Zr、Al和Sc对应的信号强度。此时,得到信号强度的波长分别设为Zr为339nm、Al为396nm、Sc为363nm。
<涂敷性的评价>
使用粒度仪(日本Cedars Service(シーダースサービス)社制造,粒度仪100微米)进行了评价。制备由包含以下的含有金属粒子的组合物的负极材料、导电材料、粘合剂、溶剂构成的负极浆料。
(a)负极材料:含有金属粒子的组合物
(b)导电材料:乙炔黑(电气化学工业株式会社制造,型号:Denka Black HS100)
(c)粘合剂:PVdF(株式会社Kureha制造)
(d)溶剂:N-甲基-2-吡咯烷酮(以下,有时称为“NMP”)
对上述负极材料、导电材料、粘合剂、溶剂进行调整,将负极材料:导电材:粘合剂的重量比分别设为80:10:10,并使用玛瑙研钵对上述物质进行混炼,制备负极浆料。负极浆料中的负极材料、导电材和粘合剂的总重量(固体形态成分浓度)越低,粘度越降低,越容易进行涂敷,总重量越高,粘度越高越不易涂敷。添加NMP进行调整,使固体形态成分浓度为45~50重量%,使固体形态成分浓度保持恒定。
将负极浆料滴在粒度仪的槽深度为100μm的位置。使用安装在粒度仪上的刮板,将粒度仪上的负极浆料从槽深度为100μm的位置朝向槽深度为0μm的位置的方向牵引。从槽的深度为100μm的位置到深度为0μm的位置之间没有观察到粒子、条纹时,以及从槽的深度为小于50μm的位置到槽的深度为0μm的位置之间未观察到粒子、条纹时,作为膜而言,认为良好。从槽的深度为100μm的位置至深度为50μm以上的位置之间,观察到粒子、条纹时,作为膜而言,认为不良。
膜中产生包含负极材料的粒子、条纹时,将该膜作为形成材料的负极层的厚度不均匀,锂离子二次电池循环寿命短。
<电极的制作>
制备由以下含有金属粒子的组合物的负极材料、导电材、粘合剂、溶剂所构成的负极浆料。
(a)负极材料:含有金属粒子的组合物
(b)导电材:乙炔黑(电气化学工业株式会社制造,品番:Denka Black HS100)
(c)粘合剂:PVdF(株式会社Kureha社制造)
(d)溶剂:N-甲基-2-吡咯烷酮(以下,以下,有时称为“NMP”)
调整上述负极材料、导电材、粘合剂、溶剂,将负极材料:导电材:粘合剂的重量比分别设为80:10:10,并使用玛瑙研钵对上述物质进行混炼,制备负极浆料。另外,添加NMP进行调整,使负极浆料中的负极材料、导电材和粘合剂的总重量为30~60重量%。
使用刮刀将负极浆料涂布到铜箔集电体上,然后在60℃下吹风干燥1.5小时使溶剂干燥,用辊压机压制,然后在150℃下真空干燥8小时,得到电极。
<锂离子二次电池的制作>
通过组合含有金属粒子的组合物作为负极材料的电极、对电极、电解液和隔板,来制造锂离子二次电池(纽扣型电池R2032)。电池的组装在具有氩气气氛的手套箱中进行。
作为电极,使用了将含有上述金属粒子的组合物作为负极材料的电极。
作为电解液使用如下制作的电解液:在碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯各自的体积比设为30:70的混合溶剂中,溶解作为溶解电解质的LiPF
使用聚丙烯多孔隔板作为隔板。使用金属锂作为对电极。
<充放电试验>
示出了当将包含锗作为金属粒子的组合物用作负极材料时的充放电测试的方法。使用将组合物作为负极材料的电极制作得到硬币型电池,使用该电池,在保持在25℃的条件下,通过以下所示的条件实施充放电试验。充放电试验中,改变放电时的放电电流,测定放电容量。将各循环中的充电电流设为在0.2C倍率下为恒定。
充电最小电圧:0.01V
充电电流:0.2C(325mA/g-Ge)
放电最大电圧:1.0V
放电电流:规定的C倍率
如下所述地改变各循环中的放电电流进行放电。放电电流根据各循环的C倍率使用电极中包含的锗重量对应的电流值来计算。
第1个循环的放电(0.2C):放电电流325mA/g-Ge
第2个循环的放电(0.2C):放电电流325mA/g-Ge
第3个循环的放电(0.5C):放电电流812mA/g-Ge
第4个循环的放电(1C):放电电流1624mA/g-Ge
第5个循环的放电(2C):放电电流3248mA/g-Ge
第6个循环的放电(4C):放电电流6496mA/g-Ge
第7个循环的放电(6C):放电电流9744mA/g-Ge
第8个循环的放电(8C):放电电流12992mA/g-Ge
第9个循环的放电(10C):放电电流16240mA/g-Ge
第10个循环的放电(0.5C):放电电流812mA/g-Ge
10C倍率放电前后的容量维持率设为第10个循环的以0.5C倍率放电而得到的放电容量与第3个循环的以0.5C倍率放电得到的放电容量的比率。倍率后容量维持率越大,使大的放电电流流过后的负极材料的劣化越小,作为负极材料越优异。
<实施例1>
作为间歇式介质搅拌式粉碎机使用珠磨机(AIMEX社制造,间歇式粉碎机(readymill)RMB-08),该粉碎容器(外筒材质:SUS304,内筒材质:氧化锆等,有效容积:125mL)中,放入作为金属材料1的质量6.0g的锗金属(高纯度化学株式社制造,45μm pass,真密度5.3g/mL,莫氏硬度6.0,D
将金属材料1的质量与珠的质量之比设为0.056,将金属材料的质量与分散溶剂的质量的和设为30.0g,将周速度设为3m/s进行湿式粉碎。粉碎时间到达60分钟后停止装置,回收分散液A1。测定分散液A1的粒度分布时,粒度宽度D
实施例1中得到的分散液A1的粒度分布图中,分布的峰为0.1~1.0μm。几乎不存在大于1.0μm的粗粒、小于0.1μm的微粒(图2)。
对实施例1中得到的分散液A1的分散溶剂进行干燥而得到锗粒子,通过扫描电子显微镜对得到的锗粒子的观察照片中,观察到小于1.0μm的粒子(图3)。
<实施例2>
将金属材料1的质量与珠的质量之比设为0.083,除此以外,在与实施例1相同的条件下进行湿式粉碎,回收分散液A2。测定分散液A2的粒度分布时,粒度宽度D
<实施例3>
将周速度设为5m/s,除此以外,在与实施例1相同的条件下进行湿式粉碎,回收分散液A3。对分散液A3的粒度分布进行测定,粒度宽度D
<实施例4>
作为间歇式介质搅拌式粉碎机使用珠磨机(AIMEX株式会社制造,间歇式粉碎机(ready mill)RMB-08),在该粉碎容器(外筒材质:SUS304,内筒材质:氧化锆等,有效容积:820mL)中放入作为金属材料1的质量39g的锗金属(高纯度化学株式社制造,45μm pass,真密度5.3g/mL,莫氏硬度6.0,D
<比较例1>
将金属材料1的质量与珠的质量之比设为0.014,除此以外,在与实施例1相同的条件下进行湿式粉碎,回收分散液B1。测定分散液B1的粒度分布时,粒度宽度D
比较例1中得到的分散液B1的粒度分布图中,粒度分布横跨从小于0.1μm的小微粒到超过10μm的粗粒的宽范围。(图4)
对比较例1中得到的分散液B1的分散溶剂进行干燥而得到锗粒子,在使用扫描电子显微镜观察得到的锗粒子的照片中,较多地观察到粒径超过2.0μm的粗粒(图5)。
<比较例2>
将金属材料1的质量与珠的质量之比设为0.111,除此以外,在与实施例1相同的条件下进行湿式粉碎,回收分散液B2。测定分散液B2的粒度分布的结果,粒度宽度D
<比较例3>
将周速度设为2m/s,除此以外,在与实施例1相同的条件下进行湿式粉碎,回收分散液B3。测定分散液B3的粒度分布的结果,粒度宽度D
<比较例4>
将周速度设为9m/s,除此以外,在与实施例4相同的条件下进行湿式粉碎,回收分散液B4。测定分散液B4的粒度分布,粒度宽度D
[表1]
<实施例5>
作为循环式的介质搅拌式粉碎机,使用具备氧化锆制轴的循环运转用珠磨机(Ashizawa Finetech株式会社制造,连续式Star Mill LMZ015,内筒材质:氧化锆强化型氧化铝,粉碎容器的有效容积:170mL),在粉碎容器中装入作为珠的质量585g的氧化锆珠(
<实施例6>
与实施例5相同,在循环运转用珠磨机中,装入作为珠的601g的氧化锆珠
作为循环式介质搅拌式粉碎机,通过使用循环运转用珠磨机,对大于粉碎容器的容积的容量的分散液进行粉碎处理,可以在更短的粉碎时间中得到粒度分布窄的金属粒子。
实施例6的第二粉碎工序中得到的粒子,与实施例5的第一粉碎工序中得到的粒子相比,粒度宽度D
[表2]
<实施例7>
使用作为金属材料2的6g的锗金属(高纯度化学株式社制造,300μm pass,真密度5.3g/mL,莫氏硬度6.0,D
<实施例8>
作为珠使用了质量108g的氧化锆珠(
在实施例8的第二粉碎工序中得到的粒子,与实施例7的第一粉碎工序中得到的粒子相比,粒度宽度D
[表3]
<实施例9>
作为珠使用了质量108g的氧化锆珠(
<实施例10>
使用实施例9中得到的分散液A9代替分散液A7,除此以外,在与实施例8相同的条件下进行湿式粉碎,回收分散液A10(第二粉碎工序)。测定了分散液A10中的金属材料2(金属材料2-A10)的粒度分布的结果,粒度宽度D
[表4]
<实施例11>
作为分散溶剂使用质量24g的乙醇(富士胶片和光纯药株式会社制造,真密度0.79g/mL),除此以外,在与实施例9相同的条件下进行湿式粉碎,回收分散液A11(第一粉碎工序)。测定分散液A11中的金属材料2(金属材料2-A11)的粒度分布时,粒度宽度D
<实施例12>
使用实施例11中得到的分散液A11代替分散液9,除此以外,在与实施例10相同的条件下进行湿式粉碎,回收分散液A12(第二粉碎工序)。测定分散液A12中的金属材料2(金属材料2-A12)的粒度分布时,粒度宽度D
[表5]
<实施例1的金属粒子的粒度分布经过一段时间的变化>
[表6]
实施例1中,在粉碎时间为30分、45分、60分时分别回收分散液A1-30分、分散液A1-45分、分散液A1-60分。从这些分散液的粒度分布而算出的粒度宽度D
随着粉碎时间变长,粒度宽度D
<比较例1的金属粒子的粒度分布经过一段时间的变化>
[表7]
比较例1中,在粉碎时间为45分、60分、75分、90分时分别回收分散液B1-45分、分散液B1-60分、分散液B1-75分、分散液B1-90分。将从这些分散液的粒度分布算出的粒度宽度D
对比较例1中在粉碎时间75分时得到的金属粒子的粒度分布与在粉碎时间90分时得到的金属粒子的粒度分布进行比较时,在粉碎时间75分时的小于0.1μm的分布大于粉碎时间90分,与此相对地,在粉碎时间90分时大于3μm的粒子的分布较大。
在比较例1中的金属粒子的制造方法中,随着小于0.1μm的微粒的产生,容易发生再凝集,粉碎时间较长,并且大于1μm的粗粒增大。
<实施例13>
作为循环式的介质搅拌式粉碎机,使用具备氧化锆制轴的循环运转用珠磨机(Ashizawa Finetech株式会社制造,连续式Star Mill LMZ2,内筒材质:氧化锆强化型氧化铝,粉碎容器的有效容积:1400mL),在粉碎容器内中装入作为珠的质量4900g的氧化锆珠(
在相同的循环运转用珠磨机中,装入作为珠的4600g的氧化锆珠
[表8]
<涂敷性及10C倍率放电前后的容量维持率>
将比较例1~5及实施例1~4、实施例6、实施例8、实施例12、实施例13中得到的组合物的锆及铝的含有量、D
在比较例1及比较例3中得到的组合物的D
比较例2及比较例4中得到的组合物的锆及铝的含有量的总量小于0.028重量份。10C倍率放电前后的容量维持率分别为61.8%和57.1%,比后述的实施例中得到的值小。
实施例1~4、实施例6、实施例8、实施例12、实施例13中得到的组合物的锆及铝的含有量的总量在0.028~0.146重量份的范围,D
[表9]
工业可利用性
通过本发明的方法得到的金属粒子,例如,可以优选用作锂离子二次电池等的负极材料。
附图标记
1:分散液流入口
2:珠
3:分散液流出口
4:轴
5:臂
6:粉碎容器
- 金属粒子组合物的制造方法及金属粒子组合物
- 含微小金属粒子的组合物及其制造方法