二氧化锰作为修复材料在降低弱碱性土壤Cd生物有效性中的应用

技术领域

本发明涉及土壤重金属污染防治技术领域，特别涉及二氧化锰作为修复材料在降低弱碱性土壤Cd生物有效性中的应用。

背景技术

近些年我国耕地土壤重金属污染越发严重，其中首要污染物为重金属Cd。Cd具有较强的毒性，是影响人类健康的主要重金属之一。弱碱性土壤主要分布于我国北方，其主要种植作物小麦是世界上最重要的粮食作物之一，土壤中的Cd易被小麦吸收并富集于植株内，其中小麦籽粒中累积的Cd可以通过食物链进入人体，对人体健康造成严重危害。因此，弱碱性土壤中Cd污染的修复是亟待解决的难题。

目前治理土壤重金属污染的方法较多，包括化学淋洗、植物修复和化学钝化等。其中，化学钝化主要是通过降低土壤重金属活性来治理重金属污染，该技术效果好且周期短，操作简单易行，是一种廉价且环保的治理方法。对于南方酸性土壤的化学钝化修复技术较为成熟，施用的钝化修复材料主要是以提升土壤pH为主，通过升高土壤pH值降低重金属活性进而降低重金属的生物有效性，使用较为广泛的钝化修复材料有石灰、羟基磷灰石、草木灰等。而北方弱碱性土壤pH值较高，若添加磷石灰、石灰或草木灰这些碱性材料，由于这类材料对于土壤pH值的提升幅度大，会使得土壤pH值增加至7.5以上，由此导致土壤碱性过强，增加土壤板结、土壤盐渍化的风险。目前几乎没有针对Cd污染的弱碱性耕地土壤长期有效的修复方法。

发明内容

有鉴于此，本发明目的在于提供二氧化锰作为修复材料在降低弱碱性土壤Cd生物有效性中的应用。本发明将二氧化锰作为修复材料应用于弱碱性土壤，能够有效降低弱碱性土壤重金属Cd的生物有效性，且能够避免弱碱性土壤碱性过强，控制土壤pH值在7.5以下，并具有长期稳定性。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了二氧化锰作为修复材料在降低弱碱性土壤Cd生物有效性中的应用；所述弱碱性土壤的pH值为7.1～7.5。

优选地，所述弱碱性土壤的pH值为7.1～7.2。

优选地，所述二氧化锰的纯度大于90％；所述二氧化锰中Pb的质量含量小于0.005％、Fe的质量含量小于0.02％；所述二氧化锰的粒径小于等于50μm。

优选地，所述应用的方法包括以下步骤：

将所述二氧化锰施用在弱碱性土壤的耕作层中；

所述施用后对耕作层土壤浇水灌溉，然后进行平衡，使二氧化锰和耕作层土壤混匀。

优选地，所述耕作层为深0～20cm范围内的弱碱性土壤表层。

优选地，所述二氧化锰的施用量为耕作层土壤质量干重的0.15～0.4％。

优选地，所述二氧化锰的施用量为耕作层土壤质量干重的0.2％。

优选地，所述浇水灌溉使耕作层土壤的水分含量保持不低于耕作层土壤饱和持水量的30％。

优选地，所述平衡的时间为4～6天。

本发明提供了二氧化锰作为修复材料在降低弱碱性土壤Cd生物有效性中的应用；所述弱碱性土壤的pH值为7.1～7.5。在本发明中，所述二氧化锰施用在弱碱性土壤一小段时间内土壤pH值仅会有略微的提高(pH值在7.5以下)，随着时间的推移，二氧化锰会使弱碱性土壤的pH值逐渐降低；因此二氧化锰作为修复材料施用在弱碱性土壤中，能够避免土壤碱性过强，从而避免土壤板结、盐渍化的风险。并且，所述二氧化锰表面含有大量的负电荷，对带有正电荷的Cd离子能够产生很强的亲和力，且二氧化锰具有一定的氧化性，其中的Mn

进一步地，二氧化锰作为修复材料时的施用量为耕作层土壤质量干重的0.15～0.4wt％，较低的施用量即可以有效降低弱碱性土壤中Cd的生物有效态含量，具有较佳的经济效益，还能避免过多施用材料给土壤带来二次污染的风险。

附图说明

图1为实施例1和实施例2施用二氧化锰培养30天土壤中Cd各赋存形态的变化图；

图2为实施例1和实施例2施用二氧化锰培养90天土壤中Cd各赋存形态的变化图。

具体实施方式

本发明提供了二氧化锰作为修复材料在降低弱碱性土壤Cd生物有效性中的应用；所述弱碱性土壤的pH值为7.1～7.5。

在本发明中，所述弱碱性土壤的pH值优选为7.1～7.2。本发明对所述弱碱性土壤的来源没有特别的要求，所述pH值范围内的土壤均适用于本发明。

在本发明中，所述二氧化锰的纯度优选大于90％；所述二氧化锰中Pb的质量含量优选小于0.005％、Fe的质量含量优选小于0.02％；所述二氧化锰的粒径小于等于50μm，优选小于等于40μm。在本发明中，所述二氧化锰中的汞、砷、Cd、铅、铬等含量低于GB15618-2018《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准》筛选值，环境风险较低，在降低弱碱性土壤Cd生物有效性的同时又可避免二次污染。

本发明对所述二氧化锰的来源没有特别的要求，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可；所述二氧化锰容易获得，为现有工厂可大量生产的商品，具有市场推广价值。

在本发明中，所述二氧化锰施用在弱碱性土壤一小段时间内土壤pH值仅会有略微的提高(pH值在7.5以下)，随着时间的推移，二氧化锰会使弱碱性土壤的pH值逐渐降低；因此二氧化锰作为修复材料施用在弱碱性土壤中，能够避免土壤碱性过强，从而避免土壤板结、盐渍化的风险。并且，所述二氧化锰表面含有大量的负电荷，对带有正电荷的Cd离子能够产生很强的亲和力，且二氧化锰具有一定的氧化性，其中的Mn

在本发明中，所述应用的方法优选包括以下步骤：

将所述二氧化锰施用在弱碱性土壤的耕作层中；

所述施用后对耕作层土壤浇水灌溉，然后进行平衡，使二氧化锰和耕作层土壤混匀。

在本发明中，所述耕作层优选为深0～20cm范围内的弱碱性土壤表层。在本发明中，所述二氧化锰的施用量优选为耕作层土壤质量干重的0.15～0.4％，更优选为0.2％。二氧化锰作为修复材料，较低的施用量即可有效降低弱碱性土壤中的重金属Cd生物有效态含量，具有较好的经济效益。

在本发明中，所述浇水灌溉使耕作层土壤的水分含量优选保持不低于耕作层土壤饱和持水量的30％，更优选为饱和持水量的30～40％。本发明将耕作层的水分含量控制在所述范围，能够保证弱碱性土壤与二氧化锰充分作用，能够提高二氧化锰对于弱碱性土壤的修复效果。

在本发明中，所述平衡的时间优选为4～6天，更优选为5天。

下面结合实施例对本发明提供的二氧化锰作为修复材料在降低弱碱性土壤Cd生物有效性中的应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

供试土壤采自江苏省徐州市贾汪区泉旺头村农田表层0～20cm范围砂姜黑土，土壤Cd含量达1.12mg/kg，基本理化性质见表1，为弱碱性土壤。根据《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准》(GB 15618-2018)，土壤Cd含量介于农田土壤Cd风险筛选值和管控值之间，属于土壤Cd中轻度污染，国内80％以上的耕地Cd污染属于此范围内。

表1实施例1供试土壤基本理化性质

表1中，阳离子交换量(CEC)采用8.21mol·L

将500g供试土壤过2mm孔径筛，将二氧化锰(粒径50μm，纯度95％，Pb含量小于0.005wt％、Fe含量小于0.02wt％)添加至供试土壤中，二氧化锰施用量占土壤干重的0.2wt％，于培养容器中混合均匀，设置三个平行处理；以未添加二氧化锰的供试土壤为空白对照。实验在培养箱中进行，保持30％饱和持水量，培养共90天(前5天为平衡时间，一般大田作物主要生长周期在90天左右，若培养90天修复材料对于土壤依然具有良好的钝化效果，可以说明修复材料的作用是持续稳定的，与一般大田作物主要生长期内对土壤营养物质吸收的周期契合)，每30天采取部分土壤后风干，磨碎，过2mm孔径筛，待分析。

实施例2

二氧化锰占土壤干重的0.4wt％，其余同于实施例1。

对实施例1和实施例2二氧化锰施用于弱碱性土壤后的效果进行检测分析：

(一)施用二氧化锰后对弱碱性土壤pH值的影响

土壤pH值采用(水土比2.5∶1)电位法直接在pH计上读取，测试结果如表2所示：

表2实施例1～2施用二氧化锰后对弱碱性土壤pH值的影响结果

由表2可以看出，实施例1和实施例2施用30天后，弱碱性土壤的pH值均有所升高，0.2wt％添加量的处理组土壤(实施例1)pH值相比于空白对照提高了0.05个单位，0.4wt％添加量的处理组土壤(实施例2)pH值相比于空白对照提高了0.1个单位。但90天后，两个处理组较空白对照的土壤pH值均有明显降低，不同施用量处理组的土壤pH值相比于空白对照均降低了0.16个单位。由此可以看出，施用二氧化锰的一段时间内弱碱性土壤pH值仅有略微提高，随着时间的推移土壤pH值逐渐降低。

(二)施用二氧化锰后对弱碱性土壤有效态Cd含量的影响

土壤重金属Cd有效态采用DTPA法浸提，并采用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)对其含量测定，消解过程使用采购自北京物理与地球化学研究所的标准物质(GBW07445)，与试剂空白分析重复相结合，以保证消解程序的准确性和精度性。测试结果如表3所示：

表3实施例1～2施用二氧化锰后对土壤有效态Cd含量(μg/L)的影响结果

由表3可以看出，实施例1和实施例2施用二氧化锰后，弱碱性土壤中的有效态Cd含量与空白对照相比均有显著降低，在培养30天后，0.2wt％添加量的处理组(实施例1)可以使有效态Cd降低10.87％，0.4wt％添加量的处理组(实施例2)可以使有效态Cd降低19.57％；而在培养90天后，0.2wt％添加量的处理组(实施例1)可以使有效态Cd降低20.67％，0.4wt％添加量的处理组(实施例2)可以使有效态Cd降低14.11％。可见，0.2％添加量的处理效果稳定性好于0.4wt％添加量，且当添加量为0.2wt％时，弱碱性土壤中有效态Cd含量随着时间的延长而逐渐降低，说明此添加量对降低弱碱性土壤中Cd的有效态有较佳的稳定性。

(三)施用二氧化锰后弱碱性土壤Cd赋存形态的变化

通过改良BCR法提取土壤Cd的水溶态、醋酸盐提取态、可还原态、可氧化态和残渣态，并采用电感耦合等离子体质谱仪-液相色谱系统(ICP-MS)测定含量，消解过程使用采购自北京物理与地球化学研究所的标准物质(GBW07445)，与试剂空白分析重复相结合，以保证消解程序的准确性和精度性。具体测定方法如表4所示：

表4土壤Cd各赋存形态的提取方法

测试得到施用二氧化锰30d、90d后土壤中Cd各赋存形态含量如表5所示：

表5施用二氧化锰30d、90d后土壤中Cd各赋存形态含量(μg/L)

根据表5测试结果分别绘制图1和图2。可以看出，在培养30天后，与空白对照相比，不同添加量的处理组处理效果没有显著差异，0.4wt％添加量的处理组土壤(实施例2)WD值、CA值分别降低24％、25％，RE值、OX值和RES值分别增加了16％、15％和3％；0.2wt％添加量的处理组土壤(实施例1)WD值和CA值也分别降低了22％和27％，RE值无明显变化，OX值和RES值分别增加了13％和6％。在培养90天后，与空白对照相比，0.4wt％添加量的土壤(实施例2)WD值和CA值分别降低23.2％和17.5％，RE值无明显变化，OX值和RES值则增加了37.9％和5.4％；而0.2wt％添加量处理的土壤(实施例1)WD值和CA值分别降低24.7％和19.2％，RE值无明显变化，OX值和RES值则增加了38％和5.7％。可以看出，0.2wt％添加量的处理效果随时间的增加会逐渐提高，且相比于0.4wt％添加量来说其处理效果更加稳定。

由以上实施例可以看出，本发明将二氧化锰作为修复材料应用于弱碱性土壤，能够有效降低弱碱性土壤重金属Cd的生物有效性，且能够避免弱碱性土壤碱性过强，具有长期钝化稳定性。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。