高温聚合物气凝胶复合材料

相关申请

本申请根据35 U.S.C.§119(e)要求于2018年9月25日提交的题为“AerogelEngine Covers”的美国临时申请第62/735,881号和于2018年9月25日提交的题为“AerogelEngine Covers”的美国临时申请第62/736,282号的优先权，为了所有目的，其各自通过引用整体并入本文。

技术领域

一般地描述了高温聚合物气凝胶复合材料、相关材料、相关制造方法、和聚合物气凝胶复合材料的应用，所述应用包括包含气凝胶材料的发动机盖。

发明内容

一般地描述了高温聚合物气凝胶复合材料、相关材料、相关制造方法、和聚合物气凝胶复合材料的应用，所述应用包括包含气凝胶材料的发动机盖。在一些情况下，本发明的主题涉及相关的产物、特定问题的替代解决方案、和/或一种或更多种体系和/或制品的多种不同用途。

某些实施方案涉及气凝胶复合材料。在一些实施方案中，气凝胶复合材料包含聚合物气凝胶和至少部分地位于聚合物气凝胶的外边界内的纤维絮；其中，当将最初在25摄氏度的温度下的尺寸为6.5cm×2.0cm×0.5cm的气凝胶复合材料的样品和/或气凝胶复合材料本身从25摄氏度和1atm(大气压)空气压力的环境转移到200摄氏度的温度和1atm空气压力下的均匀加热的烘箱中并在烘箱中放置60分钟的时间时，样品和/或气凝胶复合材料的至少一个维度的长度相对于其加热之前的长度不收缩或者收缩小于10％。

在一些实施方案中，气凝胶复合材料包含聚酰亚胺气凝胶和至少部分地位于聚酰亚胺气凝胶的外边界内的纤维絮，其中聚酰亚胺气凝胶包含聚酰亚胺低聚物组分，以及其中聚酰亚胺低聚物组分通过交联剂与另一聚酰亚胺低聚物组分连接。

某些方面涉及制造气凝胶复合材料的方法。在一些实施方案中，方法包括从其内至少部分地包含纤维絮的凝胶中除去液体以形成包含聚酰亚胺气凝胶和纤维絮的气凝胶复合材料，其中，当将最初在25摄氏度的温度下的尺寸为6.5cm×2.0cm×0.5cm的气凝胶复合材料的样品和/或气凝胶复合材料本身从25摄氏度和1atm空气压力的环境转移到200摄氏度的温度和1atm空气压力下的均匀加热的烘箱中并在烘箱中放置60分钟的时间时，样品和/或气凝胶复合材料的至少一个维度的长度相对于其加热之前的长度不收缩或者收缩小于10％。

在某些实施方案中，方法包括从其内至少部分地包含纤维絮的凝胶中除去液体以形成包含聚酰亚胺气凝胶和纤维絮的气凝胶复合材料，其中聚酰亚胺气凝胶包含聚酰亚胺低聚物组分，以及其中聚酰亚胺低聚物组分通过交联剂与另一聚酰亚胺低聚物组分连接。

一些实施方案涉及物质的组合物。在一些实施方案中，物质的组合物包含纤维絮和聚合物气凝胶。

某些实施方案涉及多孔交联的聚酰亚胺网络。在一些实施方案中，多孔交联的聚酰亚胺网络包含酸酐封端的聚酰胺酸低聚物，其中低聚物(i)包含二酐和二胺的重复单元以及端部酸酐基团，(ii)具有10至50的平均聚合度，(iii)已通过包含三个或更多个胺基的交联剂以胺基与端部酸酐基团的平衡的化学计量交联，以及(iv)已被化学酰亚胺化以产生多孔交联的聚酰亚胺网络。

一些实施方案涉及运载工具发动机盖。在一些实施方案中，运载工具发动机盖包含纤维絮和聚合物气凝胶。

当结合附图考虑时，根据以下对本发明的多个非限制性实施方案的详细描述，本发明的其他优点和新特征将变得明显。在本说明书和通过引用并入的文献包括冲突和/或不一致的公开内容的情况下，应以本说明书为准。

附图说明

将参照附图通过示例的方式来描述本发明的非限制性实施方案，附图为示意性的并且不旨在按比例绘制。在附图中，所示出的每个相同或几乎相同的组件通常由单一附图标记表示。为了清楚起见，在不需要图解来使本领域普通技术人员理解本发明的地方，不是每个组件在每幅附图中都被标记，也不是本发明的每个实施方案的每个组件都被示出。在图中：

图1描绘了根据某些实施方案的复合材料的截面示意图；

图2描绘了根据某些实施方案的聚合物气凝胶复合材料的立体图；

图3描绘了根据某些实施方案的在加热至350℃之前和之后的聚合物气凝胶复合材料以及在加热至300℃之前和之后的聚合物气凝胶参照材料(即用于生产复合材料的相同配方的气凝胶)；

图4是根据某些实施方案的图3中示出的聚合物气凝胶复合材料和参照未增强的气凝胶材料的堆积密度相对退火温度的图；

图5是示出根据某些实施方案的聚合物气凝胶复合材料的比表面积相对其退火温度的图；

图6是根据某些实施方案的聚酰亚胺气凝胶/碳毡复合材料的在室温下的热导率相对样品退火温度的图；

图7是根据某些实施方案的在三点弯曲固定装置的钳口中的机械弯曲试验期间的聚合物气凝胶复合材料的图像；

图8是根据某些实施方案的从固定装置下方的有利位置示出的在三点弯曲固定装置的钳口中的机械弯曲试验期间的聚合物气凝胶/间位芳族聚酰胺毡复合材料的图像；

图9是根据某些实施方案的在由人手引起的机械弯曲期间的聚合物气凝胶/间位芳族聚酰胺毡复合材料的图像；以及

图10是根据某些实施方案的两个处于弯曲的样品(即聚合物气凝胶/碳毡复合材料和相当于复合材料内包含的聚合物气凝胶的未增强的聚合物气凝胶)的外部元件的应力与应变曲线的图。

具体实施方式

气凝胶是包含多孔三维固相网络的多种类型的低密度固体材料。气凝胶通常表现出多种期望的材料特性，包括高比表面积、低堆积密度、高比强度和刚度、低热导率和/或低介电常数等。

某些气凝胶组合物可以将几种这样的特性组合到同一材料包中，因此可以有利于包括隔热、隔音、轻质结构、电子产品、冲击阻尼、电极、催化剂和/或催化剂载体、和/或传感器的应用。一些气凝胶材料还具有使其适合用作结构材料的机械特性，并且例如可以用作塑料的轻质替代品。

气凝胶可以由多种材料制成并且可以表现出多种几何形状。一般而言，气凝胶是干燥的、高度多孔的固相材料，其可以表现出各种极端且有价值的材料特性，例如低密度、低热导率、高的密度归一化强度和刚度、和/或高比内表面积。在一些实施方案中，气凝胶材料内的孔的直径小于约100nm，而在一些优选实施方案中，气凝胶材料内的孔的直径落在约2nm至50nm的直径之间，即气凝胶是中孔的。在一些实施方案中，气凝胶可以包含直径大于约100nm的孔，以及在一些实施方案中，气凝胶甚至可以包含直径为几微米的孔。在一些实施方案中，孔体积的至少50％、至少60％、至少70％、至少80％、至少90％、至少95％、至少99％、或更多由直径小于100nm的孔组成。在一些实施方案中，孔体积的至少50％、至少60％、至少70％、至少80％、至少90％、至少95％、至少99％、或更多由直径小于50nm的孔组成。在一些优选实施方案中，孔体积的至少50％、至少60％、至少70％、至少80％、至少90％、至少95％、至少99％、或更多由直径小于25nm的孔组成。在一些实施方案中，气凝胶可以包含单峰分布的孔、双峰分布的孔、或多峰分布的孔。合适的气凝胶材料组合物可以包含例如，二氧化硅、金属和/或准金属氧化物、金属硫属元素化物、金属和/或准金属、金属和/或准金属碳化物、金属和/或准金属氮化物、有机聚合物、生物聚合物、无定形碳、石墨碳、金刚石，以及离散纳米级物体如碳纳米管、氮化硼纳米管、病毒、半导体量子点、石墨烯、2D氮化硼，或其组合。

根据某些实施方案，气凝胶材料可以由前体凝胶材料制成。例如，一些实施方案包括在气凝胶前体材料内布置纤维絮、形成凝胶、以及从凝胶中除去液体以形成包含聚合物气凝胶和纤维絮的复合材料。以下和本文其他地方描述了形成气凝胶的各种方法，并且应当理解，无论在何处描述气凝胶的形成，纤维絮可以存在于由其形成气凝胶的材料(例如，凝胶、凝胶前体等)内，使得气凝胶的形成导致包含纤维絮和气凝胶的复合材料的形成。类似地，以下描述了形成气凝胶前体(例如凝胶)的各种方法，并且应当理解，无论在何处描述气凝胶前体的形成，纤维絮可以存在于由其形成气凝胶前体的材料内，使得气凝胶前体的形成导致包含纤维絮和气凝胶前体的复合材料的形成。

如本文所提供的，凝胶是其中多孔的固相网络跨越被液体介质占据的体积的胶体体系。因此，凝胶具有两种组分：海绵状固体骨架，其可以赋予凝胶其类似固体的内聚力；和渗透到该骨架的孔中的液体。

不同组成的凝胶可以通过多种方法合成，所述方法可以包括溶胶-凝胶法。本领域普通技术人员熟悉溶胶-凝胶法。溶胶-凝胶法涉及生产溶胶，即分散在连续液体介质中的非常小的固体颗粒(例如，纳米颗粒、纳米管、纳米片、石墨烯、纳米相低聚物或聚合物聚集体)的胶态悬浮体。非常小的固体颗粒可以例如通过在溶液中进行聚合反应而原位形成，或者非原位形成并分散在液体中。在溶胶的制备之后以及可能在溶胶的制备的同时，溶胶-凝胶法然后涉及溶胶中颗粒的互相连接(例如，通过共价键合或离子键合、聚合、物理吸附、或其他机理)以形成三维网络，从而形成凝胶。

气凝胶可以通过以基本上保留凝胶的复杂纳米结构固体网络的孔隙率和完整性两者的方式从凝胶中除去液体来制造。对于大多数凝胶材料，如果凝胶中的液体蒸发，则在气-液界面退到凝胶中或从凝胶中退出时将产生毛细管应力，导致凝胶的固体网络收缩或自身向内拉，并且塌陷。所得的材料是干燥的、相当致密的、低孔隙率(通常<10体积％)的通常被称为干凝胶材料的材料，或者是通过干燥由凝胶以不受阻碍的收缩形成的固体。然而，可以替代地对凝胶中的液体进行加热和加压超过其临界点，临界点为液体将转变成表现出很小的表面张力(如果有的话)的半液体/半气体或超临界流体的特定温度和压力。低于临界点，液体与气相平衡。然而，在将体系朝其临界点进行加热和加压时，液体中的分子产生增加量的动能，从而越来越快地移动经过彼此，直到最终其动能超过赋予液体其内聚力的分子间粘合力。同时，蒸气中的压力也增加，使得分子平均更紧密地在一起直到蒸气的密度变得几乎和/或基本上与液相一样密集。当体系达到临界点时，液相和气相变得基本上不可区分并且合并成表现出与液体相当的密度和热导率的单一相，还能够以类似于气体的方式膨胀和压缩。尽管技术上是气体，但术语超临界流体可以指接近和/或超过其临界点的流体，因为这样的流体由于其密度和动能表现出理想气体通常不会表现出的类似液体的特性，例如溶解其他物质的能力。由于超过临界点通常不存在相界，所以超临界流体不表现出表面张力并因此不施加毛细管力，并且可以从凝胶中除去，而不会引起凝胶的固体骨架由于流体的等温减压而塌陷。在流体除去之后，所得的干燥、低密度、高孔隙率材料为气凝胶。

大多数物质的临界点通常位于相对高的温度和压力下，因此超临界干燥通常涉及将凝胶加热至升高的温度和压力并因此在压力容器中进行。例如，如果凝胶包含乙醇作为其孔隙流体，则乙醇可以通过以下从凝胶中超临界地提取出来：将凝胶放置在包含另外的乙醇的压力容器中，将容器缓慢加热超过乙醇的临界温度(241℃)，并且使乙醇的自发蒸气压对系统加压超过乙醇的临界压力(60.6atm)。在这些条件下，然后可以对容器进行准等温减压，使得乙醇从凝胶的孔中扩散出来而不会再冷凝成液体。同样，如果凝胶在其孔中包含不同的溶剂，则可以对容器进行加热和加压超过该溶剂的临界点。然而，从凝胶中提取有机溶剂需要专用设备，因为有机溶剂在其临界点处可能是危险易燃和爆炸性的。代替直接从凝胶中超临界地提取有机溶剂，可以首先替代地将凝胶孔中的液体与液态二氧化碳交换，液态二氧化碳可与大多数有机溶剂混溶、不易燃，并且随后可以在高于其相对低的临界点31.1℃和72.9atm下超临界提取。这种称为超临界CO

在一些实施方案中，气凝胶可以通过将溶剂蒸发干燥从凝胶中除去液体来制造。在一些实施方案中，孔隙流体表现出防止损坏凝胶和/或凝胶/纤维絮复合材料的足够低的表面张力，例如，小于约20达因/cm、小于约15达因/cm、小于约12达因/cm、或小于约10达因/cm。在某些实施方案中，溶剂的表面张力等于或小于20达因/cm、等于或小于15达因/cm、等于或小于12达因/cm、或者等于或小于10达因/cm。这些范围的组合也是可能的(例如，至少5且小于或等于25)。其他范围也是可能的。在一些优选实施方案中，选择用于蒸发干燥的孔隙流体是乙氧基九氟丁烷(例如Novec 7200)。在一些实施方案中，溶剂在室温下蒸发。在一些优选实施方案中，溶剂在干燥空气(即基本上无水的)、氮气和/或另一种基本上无水的惰性气体的气氛中蒸发。在另一些优选实施方案中，选择用于蒸发干燥的孔隙流体是在低于约31.1℃和72.8atm(1071psi)的二氧化碳的临界温度和压力的温度下的二氧化碳。在一个这样的实施方案中，将凝胶在约28℃的温度和约68.0atm(1000psi)的压力下从液态二氧化碳中蒸发干燥。

在一些实施方案中，气凝胶可以由凝胶通过冷冻的孔隙流体的升华而不是液相孔隙流体的蒸发来制造。可以在几乎没有至没有毛细管力的情况下将孔隙流体适当地冷冻并升华，从而产生气凝胶。即，不是通过从液态蒸发来除去溶剂，而是从固态(已冷冻)使溶剂升华，因此，使否则可能通过蒸发产生的毛细管力最小化。在一些实施方案中，冷冻的孔隙流体的升华在真空或部分真空条件例如冻干下进行。在一些实施方案中，冷冻的孔隙流体的升华在空气压力下进行。在一些实施方案中，方法包括提供具有位于凝胶材料孔内的溶剂的凝胶材料，将凝胶材料的孔内的溶剂冷冻，并且使溶剂在环境条件下升华以从凝胶材料的孔中除去溶剂以产生气凝胶材料。在一些实施方案中，溶剂的升华在干燥的(即基本上无水的)空气、氮气和/或另一种基本上无水的惰性气体中进行。在又一个优选实施方案中，选择用于该方法的孔隙流体是叔丁醇。

在一些实施方案中，气凝胶可以为聚合物气凝胶。聚合物气凝胶为至少部分由聚合物材料制成的气凝胶。在一些实施方案中，聚合物气凝胶的至少25重量％、至少50重量％、至少75重量％、至少90重量％、至少95重量％、至少98重量％、至少99重量％、至少99.9重量％或全部由聚合物制成。在一些实施方案中，聚合物气凝胶的至少25重量％、至少50重量％、至少75重量％、至少90重量％、至少95重量％、至少98重量％、至少99重量％、至少99.9重量％或全部由有机聚合物(即在其骨架中具有碳原子的聚合物)制成。

在一些实施方案中，聚合物气凝胶包含：聚脲、聚氨酯、聚异氰酸酯、聚异氰脲酸酯、聚酰亚胺、聚酰胺、聚(酰亚胺-酰胺)、聚丙烯腈、聚环戊二烯、聚苯并

在一些实施方案中，包含有机聚合物的聚合物气凝胶可以提供优于广泛商业化的无机气凝胶(例如二氧化硅气凝胶)的某些优势。例如，二氧化硅气凝胶通常表现出低断裂韧性并因此脆且易碎。因此，通常认为大多数二氧化硅气凝胶材料不适合用作结构元件。在一些实施方案中，包含有机聚合物的聚合物气凝胶可以表现出比二氧化硅气凝胶改善的强度、刚度、和韧性特性，因此可以用于轻质结构元件中作为传统塑料或纤维增强复合材料(相对更加致密)的替代品。

在一些实施方案中，聚合物气凝胶可以为聚酰亚胺气凝胶。聚酰亚胺气凝胶是至少部分由聚酰亚胺材料制成的气凝胶。在一些实施方案中，聚合物气凝胶的至少25重量％、至少50重量％、至少75重量％、至少90重量％、至少95重量％、至少98重量％、至少99重量％、至少99.9重量％或全部由聚酰亚胺制成。在一些实施方案中，聚酰亚胺气凝胶可以表现出一种或更多种对工程应用有特定价值的材料特性。

在一些实施方案中，制备适合于制造聚脲气凝胶的聚脲凝胶。在一些实施方案中，聚脲凝胶来源于异氰酸酯与水的反应，其中原位形成胺。在一些实施方案中，聚脲凝胶来源于异氰酸酯与胺的反应。在一些实施方案中，聚脲凝胶包含芳族基团。在一些实施方案中，聚脲凝胶包含异氰脲酸酯。在一些实施方案中，聚脲凝胶包含阻燃剂部分，例如溴化物、溴酸盐/酯、磷酸盐/酯。在一些实施方案中，使用异氰酸酯制造聚脲凝胶材料的固相。在一些优选实施方案中，异氰酸酯包括：六亚甲基二异氰酸酯，

在一些实施方案中，制备适合于制造聚酰胺气凝胶的聚酰胺凝胶。在一些实施方案中，聚酰胺凝胶来源于一种或更多种二酰氯与一种或更多种二胺的反应。在一些实施方案中，该反应形成胺封端的低聚物。在一些实施方案中，这些低聚物可以使用1,3,5-苯三羰基三氯来交联以产生多孔的、高度交联的聚酰胺网络。在一些优选实施方案中，胺封端的低聚物由间苯二胺(mPDA)与二酰氯在NMP中合成，并与苯三羰基三氯(BTC)交联。在另一些优选实施方案中，可以将间苯二甲酰氯(IPC)和或对苯二甲酰氯(TPC)与间苯二胺(mPDA)在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中组合，以得到配制有20至40个重复单元的胺封端的聚酰胺低聚物(然而，在一些实施方案中，取决于材料的选择，低聚物可以配制有少于20个或大于40个重复单元，包括但不限于本文提供的实例)。在一些实施方案中，二酰氯与胺的反应产生酰氯封端的低聚物。在一些实施方案中，低聚物通过交联剂来交联。在一些实施方案中，低聚物上的末端基团与多官能交联剂反应，然后多官能交联剂与至少一种其他低聚物上的末端基团反应。在一些实施方案中，交联剂包括：三胺；脂族三胺；包含三个或更多个胺基的芳族胺；芳族三胺；1,3,5-三(氨基苯氧基)苯(TAB)；三(4-氨基苯基)甲烷(TAPM)；三(4-氨基苯基)苯(TAPB)；三(4-氨基苯基)胺(TAPA)；2,4,6-三(4-氨基苯基)吡啶(TAPP)；4,4’,4”-甲烷三基三苯胺；N,N,N’,N’-四(4-氨基苯基)-1,4-苯二胺；聚氧丙烯三胺；N’,N’-双(4-氨基苯基)苯-1,4-二胺；三异氰酸酯；脂族三异氰酸酯；包含三个或更多个异氰酸酯基团的芳族异氰酸酯；芳族三异氰酸酯；基于六亚甲基二异氰酸酯的三异氰酸酯；六亚甲基二异氰酸酯的三聚体；六亚甲基二异氰酸酯；多异氰酸酯；包含异氰脲酸酯的多异氰酸酯；

在一些实施方案中，适用于生产聚酰亚胺气凝胶的聚酰亚胺凝胶由一种或更多种胺与一种或更多种酸酐的反应来制备。在一些实施方案中，胺可以为单胺、二胺、或多胺。在一些实施方案中，酸酐可以为单酐、二酐、或多酐。在一些实施方案中，胺和酸酐反应以形成聚酰胺酸，然后聚酰胺酸被酰亚胺化以形成聚酰亚胺。在某些实施方案中，聚酰胺酸被化学酰亚胺化。在一些实施方案中，聚酰胺酸被热酰亚胺化。

在一些实施方案中，将联苯基-3,3’,4,4’-四羧酸二酐(BPDA)、2,2’-二甲基联苯胺(DMBZ)和4,4’-二氨基二苯醚(4,4-ODA或ODA)组合以形成酸酐封端的聚酰胺酸低聚物，其中低聚物包含BPDA、ODA和DMBZ的反应产物的重复单元(例如，包含BPDA-ODA-BPDA-DMBZ的反应产物的单元)，以及包含端部酸酐和/或胺基，所述低聚物的平均聚合度为10至50。在一些实施方案中，低聚物通过交联试剂(也称为交联剂)交联。在一些实施方案中，交联剂包含三个或更多个胺基。在一些实施方案中，交联剂包含与低聚物上的端基反应以产生交联剂封端的低聚物的官能团。在一些实施方案中，交联剂包含与另一种交联剂分子反应以将交联剂封端的低聚物连接在一起的官能团。在一些实施方案中，以交联剂上的官能团平衡的化学计量引入交联剂，所述官能团对聚酰亚胺低聚物上的端基至聚酰亚胺低聚物上的互补端基具有反应性。在一些实施方案中，两个或更多个低聚物附接至同一交联剂。在一些实施方案中，所得的网络被化学酰亚胺化以产生多孔交联的聚酰亚胺网络。在一些实施方案中，低聚物在交联之前被酰亚胺化。在一些实施方案中，低聚物在交联的同时被酰亚胺化。

在一些优选实施方案中，有机聚合物气凝胶包含有机聚合物的三维网络，所述有机聚合物的三维网络包含官能度为三或更大的单体和/或交联剂，例如，其包含交联剂与三种或更多种低聚物的反应产物和/或单体与三种或更多种其他单体的反应产物。在一些优选实施方案中，包含三官能或更高官能度的单体和/或交联剂的有机聚合物网络提供了具有合适的强度、刚度、和韧性特性的气凝胶，当其与纤维絮组合时能够使材料在加热时具有低收缩响应，例如，与未增强的气凝胶相比表现出减少的收缩度。如本领域普通技术人员将理解的，气凝胶或聚合物气凝胶复合材料的特定维度的长度对应于气凝胶或气凝胶复合材料沿着该维度的外边界之间的距离。如本领域普通技术人员还将理解的，当测量气凝胶或气凝胶复合材料的三个维度时，每个维度将垂直于其他两个维度(使得第二维度将垂直于第一维度，并且第三维度将垂直于第一维度和第二维度)。没有纤维絮的聚酰亚胺气凝胶通常在加热时经历收缩。不希望受任何特定理论的束缚，这可能是由于组成聚酰亚胺聚合物的动力学捕获构型变为热活化的并重新排列成新的构型，其实现了有利的π-π堆叠构型，所述π-π堆叠构型用于将相邻的聚合物链结合在一起，从而导致聚合物网络的固结并因此使整体气凝胶固结。在一些优选实施方案中，已经并入气凝胶的纤维絮用作微观和/或宏观的支架，所述支架提供在加热时抵抗气凝胶固结的机械阻力，从而与不包含纤维絮的类似原本气凝胶相比，产生更小的收缩。在一些优选实施方案中，包含三官能和/或更高官能度的单体和/或交联剂的交联的聚合物网络与纤维絮协同地相互作用以能够实现与未增强的气凝胶相比在加热时表现出减少的收缩的聚合物气凝胶复合材料。在一些优选实施方案中，包含三官能单体和/或交联剂的交联的聚酰亚胺网络与纤维絮协同地相互作用以能够实现与未增强的气凝胶相比在加热时表现出减少的收缩的聚酰亚胺气凝胶复合材料。在一些优选实施方案中，包含三官能和/或更高官能度的单体和/或交联剂的交联的聚合物网络表现出适当高的压缩模量使得当与纤维絮组合时，能够生产在加热时表现出最小量的收缩的聚合物气凝胶复合材料。在一些实施方案中，表现出高压缩模量的包含三官能和/或更高官能度的单体和/或交联剂的交联的聚合物网络与纤维絮的相互作用，能够实现在加热时表现出最小量的收缩(例如与未增强的气凝胶相比加热时减少的收缩)的聚合物气凝胶复合材料。在一些实施方案中，与先前的包含纤维絮的气凝胶复合材料(例如可商购的二氧化硅气凝胶毯)不同，有机聚合物气凝胶网络的高强度、刚度、和韧性的组合提供了单块气凝胶复合材料，所述单块气凝胶复合材料在处理和/或加热时几乎不会至不会散布灰尘，与未增强的气凝胶相比在加热时表现出减少的收缩，并且可以加工成任意形状，然而包含二氧化硅气凝胶和纤维絮的二氧化硅气凝胶复合材料毯是非单块的、高度多尘的、并且不能加工成任意形状。在一些实施方案中，不包含三官能和/或更高官能度的单体和/或交联剂的和/或表现出低强度、刚度、和韧性特性的有机聚合物气凝胶不会得到在操作和/或加热时保持单块、基本上无尘、可加工、并且在加热时抗收缩的聚合物气凝胶复合材料。实际上，在一些实施方案中，包含三官能和/或更高官能度的单体和/或交联剂的聚合物网络与适当高的堆积密度的组合(例如，聚合物网络在其湿法加工阶段期间用适当高的重量百分比的聚合物生产)，得到具有足够的强度、刚度、和韧性特性的聚合物气凝胶，当与纤维絮组合时，得到抗收缩并在加热时保持单块的聚合物气凝胶复合材料。例如，描述了仅应用双官能单体的聚酰亚胺气凝胶的合成的先前工作虽然得到了三维聚合物网络，但得到的是缺乏生产当与纤维絮组合时在加热时抗收缩的聚酰亚胺气凝胶复合材料所需的强度、刚度和韧性特性的聚酰亚胺气凝胶。在某些实施方案中，气凝胶组分的压缩模量大于100kPa、大于500kPa、大于1MPa、大于10MPa、大于50MPa、大于100MPa；或者小于100MPa、小于50MPa、小于10MPa、小于1MPa、小于500kPa、小于100kPa、或小于50kPa。对于聚合物气凝胶组分的压缩模量而言，上述范围的组合或这些范围之外的值是可能的。

在一些实施方案中，聚合物气凝胶组分可以表现出任何合适的压缩屈服强度。在某些实施方案中，气凝胶组分的压缩屈服强度大于40kPa、大于100kPa、大于500kPa、大于1MPa、大于5MPa、大于10MPa、大于50MPa、大于100MPa、或大于500MPa；或者小于500MPa、小于100MPa、小于50MPa、小于10MPa、小于5MPa、小于1MPa、小于500kPa、小于100kPa、或小于50kPa。对于聚合物气凝胶组分的压缩屈服强度而言，上述范围的组合或这些范围之外的值是可能的。

在一些实施方案中，可以由其制造气凝胶复合材料的聚酰亚胺气凝胶组分的聚酰亚胺凝胶来源于一种或更多种胺与一种或更多种酸酐的反应。在一些实施方案中，胺和酸酐反应以形成聚酰胺酸，然后聚酰胺酸被酰亚胺化以形成聚酰亚胺。在某些实施方案中，聚酰胺酸被化学酰亚胺化。在一些实施方案中，聚酰胺酸被热酰亚胺化。

在一些优选实施方案中，将联苯基3,3’,4,4’-四羧酸二酐(BPDA)、2,2’-二甲基联苯胺(DMBZ)和4,4’-二氨基二苯醚(4,4-ODA或ODA)组合以形成酸酐封端的聚酰胺酸低聚物，其中低聚物包含BPDA、ODA、BPDA和DMBZ顺序的重复单元与端部酸酐基团，低聚物的平均聚合度(数量或重复单元)为10至50。在一些这样的实施方案中，低聚物通过包含三个或更多个胺基的交联剂以胺基与端部酸酐基团平衡的化学计量交联，并通过添加乙酸酐(AA)被化学酰亚胺化以产生多孔的、高度交联的聚酰亚胺网络。

在一些实施方案中，聚酰亚胺凝胶来源于一种或更多种酸酐与一种或更多种异氰酸酯的反应。在一些实施方案中，酸酐包括二酐。在一些实施方案中，异氰酸酯包括二异氰酸酯、三异氰酸酯、三(异氰酸基苯基)甲烷、甲苯二异氰酸酯三聚体、和/或亚甲基二苯基二异氰酸酯三聚体。在一些实施方案中，酸酐和异氰酸酯在合适的溶剂中接触。

在一些实施方案中，酸酐包括芳族二酐；芳族三酐；芳族四酐；具有6至约24个碳原子和1至约4个芳族环的芳族酸酐，所述芳族环可以稠合，通过联芳基键偶联，或者通过选自C1至C6亚烷基、氧、硫、酮、亚砜、砜等中的一个或更多个连接基团连接；联苯基-3,3’,4,4’-四羧酸二酐(BPDA)；3,3’,4,4’-联苯基四羧酸二酐；2,3,3’,4’-联苯基四甲酸二酐(a-BPDA)；2,2’,3,3’-联苯基四羧酸二酐；3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐；二苯甲酮-3,3’,4,4’-四羧酸二酐(BTDA)；均苯四酸二酐；4,4’-六氟异亚丙基双邻苯二甲酸二酐(6FDA)；4,4’-(4,4’-异亚丙基二苯氧基)-双(邻苯二甲酸酐)；4,4’-氧二邻苯二甲酸酐(ODPA)；4,4’-氧二邻苯二甲酸二酐；3,3’,4,4’-二苯基砜四羧酸二酐(DSDA)；对苯二酚二酐；对苯二酚二邻苯二甲酸酐(HQDEA)；4,4’-双酚A二酐(BPADA)；乙二醇双(偏苯三酸酐)(TMEG)；2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐；双(3,4-二羧基苯基)亚砜二酐；聚(含硅氧烷的二酐)；2,3,2’,3’-二苯甲酮四羧酸二酐；3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐；萘-2,3,6,7-四羧酸二酐；萘-1,4,5,8-四羧酸二酐；3,3’,4,4’-联苯基砜四羧酸二酐；3,4,9,10-苝四羧酸二酐；双(3,4-二羧基苯基)硫醚二酐；双(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐；2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐；2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烯；2,6-二氯萘1,4,5,8-四羧酸二酐；2,7-二氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐；2,3,6,7-四氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐；菲-8,9,10-四羧酸二酐；吡嗪-2,3,5,6-四羧酸二酐；苯-1,2,3,4-四羧酸二酐；和/或噻吩-2,3,4,5-四羧酸二酐。

在一些优选实施方案中，酸酐包括联苯基-3,3’,4,4’-四羧酸二酐(BPDA)。

在一些实施方案中，胺包括3,4’-二氨基二苯醚(3,4-ODA)；4,4’-二氨基二苯醚(4,4-ODA或ODA)；对苯二胺(pPDA)；间苯二胺(mPDA)；对苯二胺(mPDA)；2,2’-二甲基联苯胺(DMBZ)；4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯；2,2’-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷；双苯胺对二甲苯胺(BAX)；4,4’-亚甲基二苯胺(MDA)；4,4’-[1,3-亚苯基双(1-甲基-亚乙基)]双苯胺(双苯胺-m)；4,4’-[1,4-亚苯基双(1-甲基-亚乙基)]双苯胺(双苯胺-p)；3,3’-二甲基-4,4’-二氨基联苯(邻联甲苯胺)；2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)；3,3’-二羟基-4,4’-二氨基联苯(HAB)；3,3’-二氨基二苯砜(3,3’-DDS)；4,4’-二氨基二苯砜(4,4’-DDS)；4,4’-二氨基二苯硫醚(ASD)；2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜(BAPS)；2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯](m-BAPS)；1,4-双(4-氨基苯氧基)苯(TPE-Q)；1,3-双(4-氨基苯氧基)苯(TPE-R)；1,3’-双(3-氨基苯氧基)苯(APB-133)；4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯(BAPB)；4,4’-二氨基苯甲酰苯胺(DABA)；9,9’-双(4-氨基苯基)芴(FDA)；邻联甲苯胺砜(TSN)；亚甲基双(邻氨基苯甲酸)(MBAA)；1,3’-双(4-氨基苯氧基)-2,2-二甲基丙烷(DANPG)；2,3,5,6-四甲基-1,4-苯二胺(TMPD)；3,3’,5,5’-四甲基联苯胺(3355TMB)；1,5-双(4-氨基苯氧基)戊烷(DA5MG)；2,5-二氨基三氟甲苯(25DBTF)；3,5-二氨基三氟甲苯(35DBTF)；1,3-二氨基-2,4,5,6-四氟苯(DTFB)；2,2’-双(三氟甲基)联苯胺(22TFMB)；3,3’-双(三氟甲基)联苯胺(33TFMB)；2,2-双[4-(4-氨基苯氧基苯基)]六氟丙烷(HFBAPP)；2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷(双-A-AF)；2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(双-AP-AF)；2,2-双(3-氨基-4-甲基苯基)六氟丙烷(双-AT-AF)；邻苯二胺；二氨基苯甲酰苯胺；3,5-二氨基苯甲酸；3,3’-二氨基二苯砜；4,4’-二氨基二苯砜；1,3-双-(4-氨基苯氧基)苯；l,3-双(3-氨基苯氧基)苯；1,4-双(4-氨基苯氧基)苯；1,4-双(3-氨基苯氧基)苯；2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷；2,2-双(3-氨基苯基)六氟丙烷；4,4’-异亚丙基二苯胺；1-(4-氨基苯氧基)-3-(3-氨基苯氧基)苯；1-(4-氨基苯氧基)-4-(3-氨基苯氧基)苯；双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜；双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜；双(4-[4-氨基苯氧基]苯基)醚；2,2’-双(4-氨基苯基)六氟丙烯；2,2’-双(4-苯氧基苯胺)异亚丙基；1,2-二氨基苯；4,4’-二氨基二苯基甲烷；2,2-双(4-氨基苯基)丙烷；4,4’-二氨基二苯基丙烷；4,4’-二氨基二苯硫醚；4,4-二氨基二苯砜；3,4’-二氨基二苯醚；4,4’-二氨基二苯醚；2,6-二氨基吡啶；双(3-氨基苯基)二乙基硅烷；4,4’-二氨基二苯基二乙基硅烷；联苯胺-3’-二氯联苯胺；3,3’-二甲氧基联苯胺；4,4’-二氨基二苯甲酮；N,N-双(4-氨基苯基)丁胺；N,N-双(4-氨基苯基)甲胺；1,5-二氨基萘；3,3’-二甲基-4,4’-二氨基联苯；4-氨基苯基-3-氨基苯甲酸酯；N,N-双(4-氨基苯基)苯胺；双(对-β-氨基叔丁基苯基)醚；对-双-2-(2-甲基-4-氨基戊基)苯；对-双(1,1-二甲基-5-氨基戊基)苯；l,3-双(4-氨基苯氧基)苯；间二甲苯二胺；对二甲苯二胺；4,4’-二氨基二苯醚氧化膦；4,4’-二氨基二苯基N-甲胺；4,4’-二氨基二苯基N-苯胺；氨基端部聚二甲基硅氧烷；氨基端部聚环氧丙烷；氨基端部聚环氧丁烷；4,4’-亚甲基双(2-甲基环己胺)；1,2-二氨基乙烷；1,3-二氨基丙烷；1,4-二氨基丁烷；1,5-二氨基戊烷；1,6-二氨基己烷；1,7-二氨基庚烷；1,8-二氨基辛烷；1,9-二氨基壬烷；1,10-二氨基癸烷；4,4’-亚甲基双(苯胺)；2,2’-二甲基联苯胺；双苯胺-对二甲苯胺；4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯；3,3’-双(4-氨基苯氧基)联苯；4,4’-(1,4-亚苯基二异亚丙基)双苯胺；和/或4,4’-(1,3-亚苯基二异亚丙基)双苯胺。

在一些优选实施方案中，胺包括4,4’-二氨基二苯醚(4,4-ODA或ODA)，2,2’-二甲基联苯胺(DMBZ)、和/或4,4’-[1,3-亚苯基双(1-甲基-亚乙基)]双苯胺(双苯胺-m)。

在一些实施方案中，异氰酸酯包括三异氰酸酯；脂族三异氰酸酯；包含三个或更多个异氰酸酯基团的芳族异氰酸酯；芳族三异氰酸酯；基于六亚甲基二异氰酸酯的三异氰酸酯；六亚甲基二异氰酸酯的三聚体；六亚甲基二异氰酸酯；包含异氰脲酸酯的三异氰酸酯；包含异氰脲酸酯的二异氰酸酯；

在一些实施方案中，聚酰亚胺凝胶来源于胺与酸酐的反应。在一些实施方案中，胺与酸酐的反应形成聚(酰胺酸)低聚物。在一些实施方案中，聚(酰胺酸)低聚物被化学酰亚胺化以产生聚酰亚胺低聚物。在一些实施方案中，化学酰亚胺化通过使聚(酰胺酸)低聚物与脱水剂接触来实现。在一些实施方案中，脱水剂包括乙酸酐、丙酸酐、正丁酸酐、苯甲酸酐、三氟乙酸酐、三氯化磷、和/或二环己基碳二亚胺。在一些实施方案中，化学酰亚胺化通过使包含聚(酰胺酸)低聚物和脱水剂的溶液与酰亚胺化催化剂接触来催化。

在一些实施方案中，酰亚胺化催化剂包括吡啶；甲基吡啶；喹啉；异喹啉；1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-烯(DBU)；DBU酚盐；DBU的羧酸盐；三亚乙基二胺；三亚乙基二胺的羧酸盐；卢剔啶；正甲基吗啉；三乙胺；三丙胺；三丁胺；N,N-二甲基苄胺；N,N’-二甲基哌嗪；N,N-二甲基环己胺；N,N’,N”-三(二烷基氨基烷基)-s-六氢三嗪，例如N,N’,N”-三(二甲基氨基丙基)-s-六氢三嗪；三(二甲基氨基甲基)苯酚；双(2-二甲基氨基乙基)醚；N,N,N,N,N-五甲基二亚乙基三胺；甲基咪唑；二甲基咪唑；二甲基苄胺；1,6-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-烯(IUPAC：1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷)；三亚乙基二胺；二甲基氨基乙醇胺；二甲基氨基丙胺；N,N-二甲基氨基乙氧基乙醇；N,N,N-三甲基氨基乙基乙醇胺；三乙醇胺；二乙醇胺；三异丙醇胺；二异丙醇胺；和/或任何合适的三烷基胺。

在一些实施方案中，聚酰亚胺凝胶来源于胺与酸酐的反应。在一些实施方案中，胺与酸酐的反应形成聚(酰胺酸)低聚物。在一些实施方案中，聚(酰胺酸)低聚物被热酰亚胺化以产生聚酰亚胺低聚物。在一些实施方案中，将聚(酰胺酸)低聚物加热至大于约80℃、大于约90℃、大于约100℃、大于约150℃、大于约180℃、大于约190℃的温度、或任何适合的温度。

在一些实施方案中，二胺和/或二酐可以基于可商购性和/或价格来选择。在一些实施方案中，二胺和/或二酐可以基于期望的材料特性来选择。在一些实施方案中，特定的二胺和/或二酐可以赋予聚合物特定的特性。例如，在一些实施方案中，在苯基之间具有柔性连接基团的二胺和/或二酐可以用于制造具有增加的柔性的聚酰亚胺气凝胶。在一些实施方案中，包含侧甲基的二胺和/或二酐可以用于制造具有增加的疏水性的聚酰亚胺气凝胶。在另一些实施方案中，包含氟化部分例如三氟甲基的二胺和/或二酐可以用于制造具有增加的疏水性的聚酰亚胺气凝胶。

在一些实施方案中，使用两种或更多种二胺和/或两种或更多种二酐。在一个说明性实施方案中，使用两种二胺。第一种二胺相对于全部两种二胺的摩尔百分比可以从约0％至100％变化。在一些实施方案中，第一种二胺相对于全部两种二胺的摩尔百分比包括小于约99.9％、小于约90％、小于约80％、小于约70％、小于约60％、小于约50％、小于约40％、小于约30％、小于约20％、小于约10％、小于约0.1％、或更小。在另一些使用多于两种二胺的实施方案中，每种二胺相对于全部二胺的摩尔百分比可以从约0.1％至约99.9％变化。在又一个说明性实例中，使用两种二酐。第一种二酐相对于全部两种二酐的摩尔百分比可以从约0.1％至99.9％变化。在一些实施方案中，第一种二酐相对于全部两种二酐的的摩尔百分比包括小于约99.9％、小于约90％、小于约80％、小于约70％、小于约60％、小于约50％、小于约40％、小于约30％、小于约20％、小于约10％、小于约0.1％、或更小。在另一些实施方案中，其中使用多于两种二酐，每种二胺相对于全部二酐的摩尔百分比可以从约0.1％至约99.9％变化。

在一些实施方案中，使用多种二胺。在一些实施方案中，将第一种二胺添加至溶剂中之后，然后添加二酐。在一些实施方案中，二胺上的每个氨基位点与不同二酐上的酸酐位点反应，使得形成酸酐封端的低聚物。在一些实施方案中，然后将第二种二胺添加至溶液中。这些二胺与低聚物上的端部酸酐在溶液中反应，形成更长的氨基封端的低聚物。由这样的过程产生了不同长度的低聚物，并且导致了第一种二胺、然后二酐、然后第二种二胺的交替基序。不希望受任何特定理论的束缚，认为这种方法促进了整个凝胶网络中的空间均匀性特性，其中简单地将所有单体同时混合在一起并使二酐和二胺随机同时与其他发生反应可能导致富含一种特定二胺的域的相分离和/或空间异质。

在一些实施方案中，在聚酰亚胺凝胶合成期间控制溶液中的聚合物重量百分比。术语溶液中的聚合物重量百分比是指相对于溶液的重量，溶液中单体的重量减去由单体之间的缩合反应产生的副产物的重量。溶液中的聚合物重量百分比可以小于约1％、小于约2％、小于约3％、小于约4％、小于约5％、小于约6％、小于约7％、小于约8％、小于约9％、小于约10％、小于约12％、小于约14％、小于约16％、小于约18％、小于约20％、和/或20％至30％。在一些优选实施方案中，聚合物重量百分比为5％至15％。

在一些实施方案中，二胺与二酐的反应产生包含至少二胺和二酐的重复单元的低聚物。在一些实施方案中，低聚物包含约1个重复单元、少于约2个重复单元、少于约5个重复单元、少于约10个重复单元、少于约20个重复单元、少于约30个重复单元、少于约40个重复单元、少于约50个重复单元、少于约60个重复单元、少于约80个重复单元、少于约100个重复单元、或少于约200个重复单元。在一些实施方案中，低聚物的平均聚合度小于约10、小于约20、小于约30、小于约40、小于约60、小于约80、或小于约100。在一些实施方案中，低聚物包含端部酸酐基团，即低聚物的两端包含端部酸酐基团。在一些实施方案中，低聚物包含端部胺基，即低聚物的两端包含端部胺基。

在一些实施方案中，低聚物通过交联剂交联。在一些实施方案中，低聚物上的末端基团与多官能交联剂反应，然后多官能交联剂与至少一种其他低聚物上的末端基团反应。在一些实施方案中，交联剂包括三胺；脂族三胺；包含三个或更多个胺基的芳族胺；芳族三胺；1,3,5-三(氨基苯氧基)苯(TAB)；三(4-氨基苯基)甲烷(TAPM)；三(4-氨基苯基)苯(TAPB)；三(4-氨基苯基)胺(TAPA)；2,4,6-三(4-氨基苯基)吡啶(TAPP)；4,4’,4”-甲烷三基三苯胺；N,N,N’,N’-四(4-氨基苯基)-1,4-苯二胺；聚氧丙烯三胺；N’,N’-双(4-氨基苯基)苯-1,4-二胺；三异氰酸酯；脂族三异氰酸酯；包含三个或更多个异氰酸酯基团的芳族异氰酸酯；芳族三异氰酸酯；基于六亚甲基二异氰酸酯的三异氰酸酯；六亚甲基二异氰酸酯的三聚体；六亚甲基二异氰酸酯；多异氰酸酯；包含异氰脲酸酯的多异氰酸酯；

在一些实施方案中，胺与酸酐之间的反应和/或化学酰亚胺化在溶剂中进行。在一些实施方案中，溶剂包含二甲基亚砜；二乙基亚砜；N,N-二甲基甲酰胺；N,N-二乙基甲酰胺；N,N-二甲基乙酰胺；N,N-二乙基乙酰胺；N-甲基-2-吡咯烷酮；1-甲基-2-吡咯烷酮；N-环己基-2-咪唑啉酮；二甘醇二甲氧基醚；邻二氯苯；酚类；甲酚；二甲苯酚；儿茶酚；丁内酯；和/或六甲基磷酰胺。

在一些实施方案中，聚酰亚胺气凝胶可以由合适的聚酰亚胺凝胶使用任何合适的干燥技术例如超临界CO

表现出良好的机械强度和耐久性的聚酰亚胺气凝胶(例如由美国波士顿AerogelTechnologies，LLC制造的

令人感兴趣的一个特定的应用领域是高性能发动机盖材料。在燃料动力的车辆中，发动机盖是在发动机的顶部上、发动机室内部使用的成形盖。发动机盖用于将发动机隔热，确保发动机保持在其工作温度下以有效地工作，并保护发动机室内部的其他组件以及汽车的机盖免受由发动机产生的高温。此外，发动机盖用于通过减少噪音和振动，并防止到达乘客舱来提高乘客在车辆中的舒适度。在发动机盖与发动机之间，通常提供设计成减少噪音、振动和不平顺性(NVH)的第二材料，通常称为NVH垫。随着减少车辆尺寸以减少重量，下一代燃料高效车辆将越来越多地利用更热的发动机以在不断缩小的发动机室内实现更高的燃料经济性。这需要能够承受这样更高的发动机温度的发动机盖，其可以以最小的增加重量以小的外形提供必需的隔热功能。同时提供高传声损失特性的材料也是有利的，因为它们可以提供NVH功能而不需要另外的重量和成本。

除了热特性和声学特性之外，发动机盖材料还必须表现出在车辆应用中的实际用途所需的辅助特性。材料通常应该是机械稳健的，例如以承受车辆技术人员的处理；应当表现出良好的热机械稳定性，即，在应用所需的温度(理想地超过200℃或更高)下不收缩或分解；出于安全性原因优选不易燃的；是轻质的以减少燃料消耗；可以成形为适合发动机和周围组件；并且可以以小的外形(即，具有尽可能小的厚度)实现所有这些功能。最后，通常期望材料容易制造并且尽可能地具有成本效益。

如今，目前存在几种类型的用于发动机盖的材料。一种常见的配置涉及使用玻璃-纤维填充的尼龙硬壳用于发动机盖以提供发动机盖所需的结构特性以及机械地附接至发动机盖下侧的用于提供隔热和NVH减少的纤维絮材料。

被车辆制造商优选的更新的发动机盖设计由注塑成型的聚氨酯泡沫制造。这样的泡沫通常是软的且半柔性的并且提供隔热和NVH减少功能，同时在机械上足够稳健以适合于发动机盖应用。如今，用于发动机盖的这种典型材料表现出约0.145g/cc的堆积密度以及45mW/m-K的在室温下的热导率。尽管这样的材料可能能够暂时承受200℃至225℃的温度，但它们通常限于130℃的工作温度，并且极其易燃，在点燃时传播火焰、释放有毒的烟雾和烟气、并且滴落熔化的聚氨酯。然而，对于未来的配置，发动机盖将需要以甚至更薄的形状因子由能够经常承受超过200℃或甚至更热的工作温度的材料制成，从而使从聚氨酯泡沫向优异的结构绝缘材料的转变成为必要。

聚酰亚胺气凝胶例如Airloy X116-L可以潜在地满足用作下一代发动机盖所需的许多材料特性。例如，Airloy X116-L聚酰亚胺气凝胶表现出低热导率(在23mW/m-K至26mW/m-K的范围内)，同时对超过300℃的温度是化学稳定的、不易燃，并且表现出低堆积密度(在0.09g/cc至0.13g/cc的范围内)。Airloy X116-L聚酰亚胺气凝胶也是机械耐久的并且可以通过在其湿凝胶前体阶段期间的模制或在干燥之后的减材加工容易地成形。然而，这种或其他这样的聚酰亚胺气凝胶存在需要改善以使其适合用于商业发动机盖应用的一些材料特性方面。虽然包含气凝胶的聚酰亚胺聚合物可能对300℃至400℃的温度是化学稳定的，但是当在高于约100℃的温度下退火时，聚酰亚胺气凝胶通常收缩，经历与退火温度成线性比例的一次尺寸收缩。由于下面的多孔网络的固结，尺寸的这种减小与材料密度的增加相对应，导致热性能和隔音性能下降。此外，如果不能正确退火(即，均匀且缓慢)，则这样的尺寸变化还可能导致一定程度的不均匀部件变形，产生翘曲的气凝胶部件。

此外，虽然聚酰亚胺气凝胶例如Airloy X116-L可以是机械上非常强并且与其他气凝胶例如二氧化硅气凝胶相比，基本上更强以及断裂韧性更高，但是聚酰亚胺气凝胶可能本身不具有在汽车环境中使用所需的断裂韧性和耐久性。例如，在车辆维修期间，由于技术员的操作、掉落的工具、或者在移除和安装期间的猛烈操作，发动机盖可能经受冲击和强的力，因此在这些操作期间盖必须不容易损坏。

根据某些实施方案，本文描述了用于改善聚合物气凝胶材料的在升高的温度下的强度、刚度、断裂韧性和/或尺寸稳定性的方法，以及相对原本聚合物气凝胶表现出在升高的温度下改善的强度、刚度、断裂韧性、和/或尺寸稳定性的特定聚合物气凝胶复合材料。在一些实施方案中，该方法涉及将添加剂或其他复合材料并入气凝胶中以改善这些方面的性能。在一些实施方案中，该方法可能涉及将蓬松的纤维絮并入聚合物气凝胶中。

虽然原则上可以在聚合物气凝胶的生产之后制造聚合物气凝胶与其他材料的复合材料以解决原本聚合物气凝胶的上述特性缺点，但这样做涉及另外的制造步骤并且可能增加另外的制造成本。替代地，本公开内容描述了某些这样的实施方案：涉及在凝胶化之前将复合固相添加剂例如离散纤维和/或纤维絮并入液相溶胶中，然后随后干燥所得的含添加剂的凝胶以生产聚合物气凝胶复合材料。因此，将复合步骤并入常规的溶胶-凝胶过程而不需要另外的后处理步骤。

在一些实施方案中，复合材料可以包含增稠剂、常规的塑料增强添加剂、和/或毡(即，纤维絮)。本领域普通技术人员熟悉纤维絮，所述纤维絮是含纤维的材料，其中纤维彼此相互作用以产生在至少两个(有时是三个)维度上的纤维间结构增强。不与彼此相互作用以产生纤维间结构增强的纤维的集合不构成纤维絮。在一些优选实施方案中，纤维絮包含聚芳酰胺，例如聚对苯二甲酰对苯二胺，(例如

在一些实施方案中，凝胶复合材料是被交换为有机溶剂的溶剂，即，通过在目标有机溶剂浴中的扩散浸泡，将凝胶内的孔隙液基本上用有机溶剂替代，然后随后通过任何合适的方法干燥用于制造气凝胶。在一些实施方案中，凝胶复合材料是被交换为丙酮的溶剂，然后随后通过任何合适的方法干燥用于制造气凝胶。在一些实施方案中，干燥方法包括超临界CO

在某些实施方案中，包含气凝胶和纤维絮的复合材料在被加热(例如至200℃的温度)之后在至少一个维度(或至少两个正交维度、或所有维度)上表现出几乎没有变化或没有变化。复合材料抵抗热引发的尺寸变化(例如翘曲)的能力可以使其适合在许多机械应用(例如发动机盖)中长期使用。

在一些实施方案中，当将最初在25℃的温度下的尺寸为6.5cm×2.0cm×0.5cm的气凝胶复合材料的样品和/或气凝胶复合材料本身从25℃和1atm空气压力的环境转移到在200℃的温度和1atm空气压力下的均匀加热的烘箱中并在烘箱中放置60分钟的时间时，所述样品或气凝胶复合材料的至少一个维度(或至少两个正交维度、或所有维度)的长度相对于其加热之前的长度不收缩或者收缩小于10％(或小于5％、或小于2％、或小于1％)。如本领域普通技术人员将理解的，当气凝胶复合材料大于6.5cm×2.0cm×0.5cm时，通过将气凝胶复合材料的部分切掉直至剩余6.5cm×2.0cm×0.5cm部分来获得样品。对于小于6.5cm×2.0cm×0.5cm的气凝胶复合材料，该气凝胶复合材料本身将用作样品。为了对气凝胶复合材料进行该测试，将允许被测试的材料(即，样品或气凝胶复合材料本身)在25℃和1atm压力的空气环境中，其整个体积均匀地达到25℃。然后将被测试的材料从25℃和1atm压力的环境转移到在1atm压力下已经均匀预热至200℃的温度的烘箱中。然后将被测试的材料在烘箱中放置60分钟的时间，从烘箱中移出材料，并允许材料返回到25℃。然后测量材料的尺寸并将这些尺寸与在加热步骤之前的材料的尺寸比较。

在一些实施方案中，气凝胶复合材料大于或等于6.5cm×2.0cm×0.5cm，并且当将初始在25℃的温度下尺寸为6.5cm×2.0cm×0.5cm的气凝胶复合材料的样品从25℃和1atm压力的环境转移到在200℃的温度和1atm压力下的均匀加热的烘箱中并在烘箱中放置60分钟的时间时，样品的至少一个维度(或至少两个正交维度、或所有维度)的长度相对于其加热之前的长度不收缩或者收缩小于10％(或小于5％、或小于2％、或小于1％)。

在一些实施方案中，气凝胶复合材料小于6.5cm×2.0cm×0.5cm，当将最初在25℃温度下的气凝胶复合材料从25℃和1atm压力的环境转移到在200℃的温度和1atm压力下的均匀加热的烘箱中并在烘箱中放置60分钟的时间时，气凝胶复合材料的至少一个维度(或至少两个正交维度、或所有维度)的长度相对于其加热之前的长度不收缩或者收缩小于10％(或小于5％、或小于2％、或小于1％)。

在一些实施方案中，当将最初在25℃的温度下的气凝胶复合材料(具有任意尺寸)从25℃和1atm压力的环境转移到在200℃的温度和1atm压力下的均匀加热的烘箱中并在烘箱中放置60分钟的时间时，气凝胶复合材料的至少一个维度(或至少两个正交维度、或所有维度)的长度相对于其加热之前的长度不收缩或者收缩小于10％(或小于5％、或小于2％、或小于1％)。

在一些实施方案中，气凝胶复合材料大于或等于6.5cm×2.0cm×0.5cm，并且当将最初在25℃的温度下的尺寸为6.5cm×2.0cm×0.5cm的气凝胶复合材料的样品从25℃和1atm压力的环境转移到在200℃的温度和1atm压力下的均匀加热的烘箱中并在烘箱中放置60分钟的时间时，样品的至少一个维度(或至少两个正交维度、或所有维度)的长度相对于其加热之前的长度不膨胀或者膨胀小于10％(或小于5％、或小于2％、或小于1％)。

在一些实施方案中，气凝胶复合材料小于6.5cm×2.0cm×0.5cm，当将最初在25℃的温度下的气凝胶复合材料从25℃和1atm压力的环境转移到在200℃的温度和1atm压力下的均匀加热的烘箱中并在烘箱中放置60分钟的时间时，气凝胶复合材料的至少一个维度(或至少两个正交维度、或所有维度)的长度相对于其加热之前的长度不膨胀或者膨胀小于10％(或小于5％、或小于2％、或小于1％)。

在一些实施方案中，当将最初在25℃的温度下的气凝胶复合材料(具有任意尺寸)从25℃和1atm压力的环境转移到在200℃的温度和1atm压力下的均匀加热的烘箱中并在烘箱中放置60分钟的时间时，气凝胶复合材料的至少一个维度(或至少两个正交维度、或所有维度)的长度相对于其加热之前的长度不膨胀或者膨胀小于10％(或小于5％、或小于2％、或小于1％)。

在一些实施方案中，气凝胶和/或气凝胶复合材料可以表现出内比表面积。在一些实施方案中，气凝胶和/或气凝胶复合材料的内比表面积可以使用氮吸附孔隙率法并使用Brunauer-Emmett-Teller(BET)模型得到表面积值来确定。例如，氮吸附孔隙率法可以使用Micromeritics Tristar II 3020表面积和孔隙率分析仪进行。在孔隙率分析之前，可以使试样经受约100托的真空24小时以从试样的孔中除去吸附的水或其他溶剂。孔隙率计可以提供吸附等温线和解吸等温线，其包括作为分压的函数的吸附或解吸的分析物气体的量。比表面积可以使用BET法在通常用于测量表面积的范围内根据吸附等温线来计算。在一些实施方案中，气凝胶复合材料的内表面积大于约50m

在一些实施方案中，气凝胶和/或气凝胶复合材料的堆积密度可以通过尺寸分析来确定。例如，堆积密度可以通过首先将试样小心地加工成规则的形状(例如块或棒)来测量。长度、宽度和厚度(或者长度和直径)可以使用卡尺(精度±0.001英寸)来测量。然后，在块的情况下，可以通过将长度×宽度×高度做乘法，或者在圆盘的情况下，将长度×半径平方×π做乘法，利用这些测量值来计算试样体积。质量可以使用具有0.001g的精度的数字分析天平进行测量。然后堆积密度可以计算为密度＝质量/体积。

在一些实施方案中，聚合物气凝胶复合材料的堆积密度可以为约0.05g/cc至约0.1g/cc、约0.05g/cc至约0.2g/cc、约0.05g/cc至约0.3g/cc、约0.05g/cc至约0.4g/cc、约0.05g/cc至约0.5g/cc、约0.05g/cc至约0.6g/cc、约0.05g/cc至约0.7g/cc、或大于0.7g/cc。在某些实施方案中，密度可以为约0.15g/cc至0.7g/cc。在某些优选实施方案中，密度可以为约0.09g/cc至0.25g/cc。

在一些实施方案中，气凝胶和/或气凝胶复合材料的至少一个维度大于约10cm、大于约50cm、和/或大于约100cm。

在一些实施方案中，气凝胶和/或气凝胶复合材料的至少两个维度大于约10cm、大于约50cm、和/或大于约100cm。

在一些实施方案中，气凝胶和/或气凝胶复合材料的三个维度大于约10cm、大于约50cm、和/或大于约100cm。

在一些实施方案中，气凝胶和/或气凝胶复合材料具有弯曲模量和弯曲屈服强度，其可以使用标准机械试验方法确定。弯曲模量和屈服强度可以使用ASTM D790-10“Flexural Properties of Unreinforced and Reinforced Plastics and ElectricalInsulating Materials”中概述的方法根据所撰述来测量，不同之处在于，试样跨距等于45.28mm的固定值，而不是作为试样厚度的比例变化。所使用的试样长度通常比跨距大至少10mm。试样深度通常在5mm至7mm的范围内。试样宽度通常在15mm至20mm的范围内。在某些实施方案中，如通过所述方法测量的，聚合物气凝胶复合材料的弯曲模量可以为约10MPa至约20MPa、约20MPa至约50MPa、约50MPa至约100MPa、约100MPa至约200MPa、约200MPa至约300MPa、或大于约300MPa。

在一些实施方案中，气凝胶和/或气凝胶复合材料具有压缩模量(也称为杨氏模量(Young's modulus)，在一些实施方案中约等于体积模量)和屈服强度，其可以使用标准双轴压缩测试确定。压缩模量和屈服强度可以使用ASTM D1621-10“Standard Test Methodfor Compressive Properties of Rigid Cellular Plastics”中概述的方法根据所撰述来测量，不同之处在于以1.3mm/秒(如ASTM D695中规定的)而不是2.5mm/秒的十字头位移速率来压缩试样。

在一些实施方案中，聚合物气凝胶复合材料可以表现出任何合适的压缩模量。在某些实施方案中，气凝胶复合材料的压缩模量大于100kPa、大于500kPa、大于1MPa、大于10MPa、大于50MPa、大于100MPa；或者小于100MPa、小于50MPa、小于10MPa、小于1MPa、小于500kPa、小于100kPa、或小于50kPa。对于聚合物气凝胶复合材料的压缩模量而言，上述范围的组合或这些范围之外的值是可能的。

在一些实施方案中，聚合物气凝胶复合材料可以表现出任何合适的压缩屈服强度。在某些实施方案中，气凝胶复合材料的压缩屈服强度大于40kPa、大于100kPa、大于500kPa、大于1MPa、大于5MPa、大于10MPa、大于50MPa、大于100MPa、大于500MPa；或者小于500MPa、小于100MPa、小于50MPa、小于10MPa、小于5MPa、小于1MPa、小于500kPa、小于100kPa、或小于50kPa。对于聚合物气凝胶复合材料的压缩屈服强度而言，上述范围的组合或这些范围之外的值是可能的。

在一些实施方案中，聚合物气凝胶复合材料可以表现出任何合适的压缩极限强度。在某些实施方案中，气凝胶复合材料的压缩极限强度大于1MPa、大于10MPa、大于50MPa、大于100MPa、大于500MPa、大于1000MPa；或者小于1000MPa、小于500MPa、小于100MPa、小于50MPa、小于10MPa、小于5MPa、或小于1MPa。对于聚合物气凝胶复合材料的压缩极限强度而言，上述范围的组合或这些范围之外的值是可能的。

气凝胶和/或气凝胶复合材料的热导率可以使用校准的热板(CHP)装置来测量。CHP方法基于ASTM E1225“Standard Test Method for Thermal Conductivity of Solidsby Means of the Guarded-Comparative-Longitudinal Heat Flow Technique”的基础原理。一种装置，其中将气凝胶、聚合物气凝胶复合材料、和/或其他样品材料(其质量、厚度、长度和宽度已经如用于测量堆积密度的过程中所说明的进行测量)与热导率、密度和厚度精确已知的标准参照材料(例如NIST SRM 1453EPS板)连续地放置在热表面与冷表面之间。系统的热侧包括其中嵌入有三个筒式加热器的铝块(4英寸×4英寸×1英寸)。筒式加热器通过以开/关模式工作的温度控制器来控制。控制器的设定点反馈温度通过K型热电偶(称为TC_H)在铝块的顶表面中心(在块与样品材料之间的界面处)测量。将第二个相同的热电偶直接放置在该热电偶的旁边(称为TC_1)。将样品材料放置在铝块的顶部，使得热电偶接近其中心。将第三个相同的热电偶(TC_2)直接放置在样品材料与参照材料之间的界面处的其他热电偶上。然后将参照材料放置在覆盖热电偶的样品材料的顶部上。将第四个相同的热电偶(TC_3)放置在参照材料的顶部上，与其他三个热电偶排成一线。在该材料堆叠体的顶部放置填充有冰水的6英寸直径的不锈钢杯，提供等温冷表面。向加热器供电并通过温度控制器进行调节，使得系统的热侧保持在约37.5℃的恒定温度下。在确保所有的组件正确就位之后，打开系统并使其达到平衡状态。此时，记录在TC_1、TC_2和TC_3处的温度。每15分钟重复该记录，持续至少约一小时。由每组温度测量结果(一组为同时测量的三个温度)，可以如下计算未知的热导率。通过假设一维传导(即，忽略边缘损耗和垂直于TC_1、TC_2和TC_3所在线的传导)，可以得出，通过每种材料的热通量由该材料两侧的温度差除以材料每单位面积的热阻来限定(其中每单位面积的热阻由R”＝t/k限定，其中t是以米为单位的厚度，以及k是以W/m-K为单位的热导率)。在使样品材料经受等于CHP热导率测量期间样品材料所承受的压力的同时测量厚度t。例如，可以通过将样品材料夹在固定的刚性表面与平行于刚性表面的可移动的刚性板之间，并且通过向刚性板施加已知的力来向材料样品施加已知的压力来测量样品材料的厚度。使用任何合适的装置，例如刻度盘指示器或深度计，可以测量这种材料堆叠体的厚度t_1。然后将材料样品从这种材料堆叠体中移除并在如前规定的相同的力下测量刚性板的厚度t_2。因此，可以通过从t_1减去t_2来计算在规定压力下的材料样品的厚度。用于该热导率测量中的材料样品厚度的优选范围为2mm至10mm。使用该范围之外的材料样品厚度可能在热导率计算中引入一定程度的不确定性和/或误差，使得测量的值不再精确和/或可靠。通过将通过样品材料的热通量设定为等于通过参照材料的热通量，可以求解样品材料的热导率(方程中唯一未知的)。对每个温度组进行该计算，并且将平均值报告为样品热导率。可以将所使用的热电偶针对铂RTD进行单独校准，并为零偏移和斜率分配独特的校正，使得测量不确定度为±0.25℃而不是±2.2℃。在某些实施方案中，如通过本文描述的方法测量的聚合物气凝胶复合材料的在25℃下的热导率可以小于约100mW/m-K、小于约75mW/m-K、小于约50mW/m-K、小于约35mW/m-K、小于约25mW/m-K、小于约23mW/m-K、小于约20mW/m-K、或者为约26mW/m-K。

在某些实施方案中，聚合物气凝胶复合材料可以通过基于United StatesFederal Aviation Regulations(FAR)的第25.853节航空内饰燃烧要求中描述的过程的垂直燃烧测试。根据FAR 25.853附录F第(4)节“Vertical Burn”中描述的垂直燃烧测试所撰述的进行，但有一些例外。包括例外的典型过程如随后所述。用于测试的所使用的样品宽度为约2.5英寸、高度为约3.5英寸、厚度为约0.25英寸。通过调节环境温度和相对湿度，估计为约50％的相对湿度和70℉(21.1℃)来制备样品。火焰源是使用丙烷燃料的本生灯(Bunsen burner)，调节至约1.5英寸火焰高度。不测量火焰的温度，而是将样品的较短的2.5英寸边缘悬挂在距离本生灯顶部约0.75英寸，使得3.5英寸边缘是垂直的，即垂直于重力。将火焰施加至样品约1分钟的时间，然后移除。在移除火焰之后，测试的复合材料样品在小于约1秒内自动熄灭。事实上，复合材料样品在任何时候都没有出现基本上燃烧或维持火焰，而是在火焰存在时被烧黑。

在一些实施方案中，可以进行其中聚合物气凝胶复合材料在200℃下退火的筛选测试。该温度指示许多高温应用(例如发动机盖应用)的工作温度范围的上端。该温度也是原本聚合物气凝胶例如聚酰亚胺气凝胶由于温度通常开始表现出明显的尺寸变化的点。在烘箱中在200℃下退火超过1小时之后，可以移出复合材料并拍照。在一些实施方案中，用分散的石墨纤维增强的聚酰亚胺气凝胶复合材料不均匀地收缩至一定程度。不希望受任何特定理论的束缚，在一些实施方案中，这可能与石墨纤维在复合材料中的不均匀分散有关。在一些实施方案中，可以观察到，用聚对苯二甲酰对苯二胺浆料复合材料增强的聚酰亚胺气凝胶复合材料也收缩并弯曲。在一些实施方案中，聚对苯二甲酰对苯二胺浆料复合材料和分散的石墨纤维复合材料两者都可以在较高的添加剂负载下收缩更少，并且两种负载都可以比单独的原本气凝胶材料收缩更少。

在一些优选实施方案中，用纤维絮增强的聚合物气凝胶复合材料在加热时表现出特别低的收缩和/或翘曲。表3示出了几种复合材料的作为温度的函数的在长度、宽度和高度中测得的收缩。表2示出了作为退火温度的函数的密度变化。例如，在一些实施方案中，如上所述，聚酰亚胺气凝胶/碳毡复合材料在200℃退火步骤持续60分钟之后外表上几乎不变化，实际上比其初始尺寸线性收缩了仅0.8％。在一些实施方案中，聚合物气凝胶/碳毡复合材料甚至可以在高至350℃的温度下退火并仍然表现出低收缩。为了评估在退火时气凝胶的中孔结构和表面积是否保留，可以使用氮吸附孔隙率法测量。在一些实施方案中，聚酰亚胺气凝胶/碳毡复合材料甚至在根据上述退火过程退火之后仍然表现出大的随退火温度而降低的BET表面积值。例如，聚酰亚胺气凝胶/碳毡复合材料可以在退火之前表现出187m

在一些实施方案中，当暴露于高温时聚合物气凝胶/纤维絮复合材料表现出显著减少其尺寸收缩的高温机械稳定性。例如，在一些实施方案中，当暴露于高温时聚酰亚胺气凝胶/碳毡复合材料表现出显著减少其尺寸收缩的高温机械稳定性。

在一些实施方案中，聚酰亚胺气凝胶/碳毡复合材料表现出原本未增强的聚酰亚胺气凝胶材料的约三倍大的弯曲模量和屈服强度，而密度仅是标称原本气凝胶密度的1.5倍高。代表性聚酰亚胺气凝胶/毡复合材料、原本聚酰亚胺气凝胶和未增强的高强度聚脲气凝胶的机械特性示于表1中。此外，在一些实施方案中，聚酰亚胺气凝胶/碳毡复合材料能够在失效之前经受大的弯曲塑性变形。

表1.在任何退火之前各种聚酰亚胺气凝胶/纤维絮复合材料、未增强的聚酰亚胺气凝胶、未增强的聚脲气凝胶的材料特性。用于复合材料和未增强的聚酰亚胺气凝胶两者的聚酰亚胺气凝胶配方是实施例1中描述的聚酰亚胺气凝胶。聚脲气凝胶是实施例9中描述的聚脲气凝胶的更高的聚合物重量百分比变型。除非另有描述，否则表中报告的机械特性为弯曲机械特性。

表2.各种聚酰亚胺气凝胶/纤维絮复合材料的作为退火温度的函数的堆积密度。使用的聚酰亚胺气凝胶配方是实施例1中描述的聚酰亚胺气凝胶。在均匀预热至给定温度的烘箱中，退火时间为60分钟。

表3.各种聚酰亚胺气凝胶/纤维絮复合材料的作为退火温度的函数的样品长度L、宽度W和厚度T的收缩百分比。使用的聚酰亚胺气凝胶配方是实施例1中描述的聚酰亚胺气凝胶。在均匀预热至给定温度的烘箱中，退火时间为60分钟。

表4.各种聚酰亚胺气凝胶/纤维絮复合材料与如今在发动机盖中使用的聚氨酯泡沫的材料特性和纤维絮成本的比较。使用的聚酰亚胺气凝胶配方是实施例1中描述的聚酰亚胺气凝胶。

在一些实施方案中，在与火焰接触时，聚合物气凝胶复合材料表现出与原本聚合物气凝胶相比低的易燃性和改善的尺寸稳定性。在一些实施方案中，当在燃烧丙烷的本生灯上方经历垂直燃烧测试时，聚酰亚胺气凝胶/碳毡复合材料不易燃，并且不出现尺寸变化。在一些实施方案中，经历相同测试的原本聚酰亚胺气凝胶在暴露于来自本生灯的明火时经历收缩和翘曲，而当暴露于火焰时，类似的聚酰亚胺气凝胶/碳毡复合材料中唯一可观察到的变化是取样片的表面上的聚酰亚胺气凝胶材料变黑。

在一些实施方案中，聚合物气凝胶复合材料表现出易于生产并且生产具有成本效益。例如，包括复杂特征的尺寸为3.5英寸×15英寸×0.5英寸的聚酰亚胺气凝胶/碳毡复合材料取样片的样品已经通过CNC铣削和用聚二甲基硅氧烷(PDMS)模具直接模制两者来生产。两种材料样品都表现出非常高的特征分辨率，并验证了这种材料易于加工和模制以使其成形，值得注意的是，模制可以是由该材料大量生产复杂部件的具有成本效益的方式。

在一些实施方案中，聚酰亚胺气凝胶/碳毡复合材料在对发动机盖的应用而言重要的所有方面表现良好。然而在一些实施方案中，期望复合材料的较低的热导率和较低的总成本，总成本大部分是由于碳毡的高成本所致。因此，可以使用其他纤维絮代替碳毡以降低聚合物气凝胶复合材料的成本和/或热导率。在一些实施方案中，可以使用聚间苯二甲酰间苯二胺毡，例如Nomex品牌毡。在一些实施方案中，可以使用基于二氧化硅的绝缘絮，例如玻璃纤维。在一些实施方案中，这样的替代纤维絮材料可以比碳毡便宜得多。在一些实施方案中，用这样的絮制备的聚酰亚胺气凝胶复合材料可以表现出在室温下低至26mW/m-K的未经退火热导率，这几乎是类似的碳毡复合材料的热导率的50％低。在一些实施方案中，如表1所示，聚间苯二甲酰间苯二胺毡复合材料和二氧化硅毡复合材料两者的机械特性和温度稳定特性与类似的碳毡复合材料的机械特性和温度稳定特性几乎相当。在一些实施方案中，虽然用聚间苯二甲酰间苯二胺毡制备的聚合物气凝胶复合材料的模量和屈服应力略低于类似的二氧化硅和碳毡复合材料，但即使在非常大的应变下仍表现出独特的性能，材料不会经历任何明显的脆性失效。即使在材料的反复折叠下，虽然弯曲区域中的气凝胶出现大幅度压缩，但复合材料不会撕裂。在一些实施方案中，复合材料的6.0-cm×2.0-cm×0.5-cm取样片可以完全对半弯曲在其自身上，即，在其自身上折叠180°，而不破裂。

在一些实施方案中，用纤维絮(例如本文描述的毡材料)增强的聚合物气凝胶对包括发动机盖材料的应用以及在需要高温结构绝缘的其他应用中非常有前景。几种聚合物气凝胶/纤维絮复合材料的关键机械特性和热特性示于表4中，并与目前用于发动机盖的聚氨酯泡沫材料进行比较。在一些实施方案中，并入短切石墨纤维和/或聚对苯二甲酰对苯二胺浆料的聚合物气凝胶复合材料可以具有其他低温应用，所述低温应用仅需要改善的机械增强或这些材料表现出而由毡增强的材料不能表现出的可能的其他特性。

如本文中所使用的，“最大工作温度”给出其在本领域中的普通含义，并且是指高于该温度则制品经历显著的化学劣化和/或机械劣化的温度。化学劣化的实例包括变性、分解、相变、和点燃。机械劣化的实例包括机械翘曲、分离等。

在一些实施方案中，最大工作温度是指高于该温度则制品分离的温度。

在一些实施方案中，最大工作温度是指高于该温度则制品不能保持其结构完整性的温度。

在一些实施方案中，最大工作温度是指高于该温度则制品在空气中点燃(即，着火)的温度。

在一些实施方案中，最大工作温度是指高于该温度则制品相变(例如熔化、蒸发、和/或升华)的温度。

在一些实施方案中，最大工作温度是指高于该温度则制品即使在达到热平衡后也继续损失重量的温度。

聚合物气凝胶复合材料可以以各种外形因子制备。在一些实施方案中，可以生产单块部件。本领域普通技术人员应理解，单块的含义是指整个、连续的、宏观的部件或物体，与例如材料的粉末形式或颗粒形式、部件或物体的子体积、或者材料的嵌入/集成组件(例如包含互穿网络的气凝胶中的网络之一)不同。在一些实施方案中，部件可以具有复杂的特征。在一些实施方案中，可以生产线性带。在一些实施方案中，可以通过CNC铣削、锯切、钻孔、冲压、砂磨、研磨、弯曲、和/或热成型来改变聚合物气凝胶复合材料的形状。

在一些实施方案中，纤维絮包含碳毡。在一些实施方案中，碳毡表现出约0.08g/cc的堆积密度、530g/m

在一些实施方案中，聚合物气凝胶复合材料具有用于工程应用的期望的材料特性。在一些实施方案中，可以生产工作温度大于约100℃、大于约200℃、大于约250℃、大于约300℃、大于约325℃、和/或大于约350℃的聚合物气凝胶复合材料。在一些实施方案中，聚合物气凝胶复合材料在低于100℃的任何温度下、在低于200℃的任何温度下、在低于250℃的任何温度下、在低于300℃的任何温度下、在低于325℃的任何温度下、或在低于350℃的任何温度下在空气中不会点燃。在一些实施方案中，对于聚合物气凝胶复合材料的至少一个维度，尺寸在低于100℃的任何温度下、在低于200℃的任何温度下、在低于250℃的任何温度下、在低于300℃的任何温度下、在低于325℃的任何温度下、或在低于350℃的任何温度下变化不大于20％、不大于10％、不大于5％、或不大于2％。在一些实施方案中，在暴露于约200℃的温度之后，聚合物气凝胶复合材料的尺寸落入在暴露于所述温度之前气凝胶复合材料的尺寸的约2％内、约5％内、约10％内、或约20％之内。在一些实施方案中，在暴露于约250℃的温度之后聚合物气凝胶复合材料的尺寸落入在暴露于所述温度之前气凝胶复合材料的尺寸的约2％内、约5％内、约10％内、或约20％内。在一些实施方案中，在暴露于约300℃的温度之后聚合物气凝胶复合材料的尺寸落入在暴露于所述温度之前气凝胶复合材料的尺寸的约2％内、约5％内、约10％内、或约20％内。在一些实施方案中，在暴露于约350℃的温度之后聚合物气凝胶复合材料的尺寸落入在暴露于所述温度之前气凝胶复合材料的尺寸的约2％内、约5％内、约10％内、或约20％内。在一些实施方案中，当第一次暴露于最大工作温度时，聚合物气凝胶复合材料经历小于约20％、小于约15％、小于约10％、或小于约5％的不可逆的一次性线性收缩。在一些实施方案中，当暴露于火焰时，聚合物气凝胶复合材料经历小于约20％、小于约15％、小于约10％、或小于约5％的不可逆的一次性线性收缩。在一些实施方案中，聚合物气凝胶复合材料的表面积大于约10m

图1描绘了根据某些实施方案的复合材料的截面示意图。示意图示出了气凝胶复合材料1，所述气凝胶复合材料1包含聚合物气凝胶2和至少部分地位于聚合物气凝胶的外边界内的纤维絮3。在一些优选实施方案中，聚合物气凝胶包含聚酰亚胺。在一些实施方案中，纤维絮包含碳毡、间位芳族聚酰胺毡、对位芳族聚酰胺毡、聚酯毡、或二氧化硅纤维絮。

图2描绘了根据某些实施方案的具有长度5、宽度6、和厚度7的维度的气凝胶复合材料4的立体图。在一些实施方案中，气凝胶复合材料包括板、块、棒、圆盘、圆筒、立方体、带、或球体的形状。本领域普通技术人员将认识到，气凝胶复合材料部件的形状可以如示意图所示通过某些特征线性维度来描述。

图3描绘了根据某些实施方案的在加热至350℃之前和之后的聚合物气凝胶复合材料以及在加热至300℃之前和之后的聚合物气凝胶参照材料(即，用于生产复合材料的相同配方的气凝胶)。聚合物气凝胶是实施例1中描述的聚酰亚胺气凝胶材料。本领域普通技术人员将认识到，相比于经加热的参照材料的尺寸相对于未经加热的参照材料的尺寸，在加热之后的气凝胶复合材料的尺寸更类似于在加热之前的气凝胶复合材料的尺寸。本领域普通技术人员将认识到，这意味着当加热时复合材料比参照材料收缩更小。

图4是根据某些实施方案的图3中示出的聚合物气凝胶复合材料和参照未增强的聚合物气凝胶材料的堆积密度相对退火温度的图。图示出了气凝胶复合材料(称为聚酰亚胺气凝胶/碳毡复合材料)的密度从25℃下的约0.15g/cc增加至300℃下的约0.20g/cc，而未增强的参照材料(称为聚酰亚胺气凝胶)从25℃下的约0.09g/cc增加至300℃下的约0.65g/cc。聚合物气凝胶是实施例1中描述的聚酰亚胺气凝胶。

图5是示出了根据某些实施方案的聚合物气凝胶复合材料的比表面积相对其退火温度的图。本领域普通技术人员将理解，比表面积在较高的退火温度下降低。然而，甚至在暴露于350℃之后，复合材料仍保持几乎40m

图6是根据某些实施方案的聚酰亚胺气凝胶/碳毡复合材料的在室温下的热导率相对样品退火的温度的图。相对于未经退火的样品的热导率，使样品在250℃下退火之后样品的热导率仅增加约10％。聚合物气凝胶是实施例1中描述的聚酰亚胺气凝胶材料。

图7是根据某些实施方案的在三点弯曲固定装置的钳口中的机械弯曲试验期间的聚合物气凝胶复合材料的图像。该图像证明了复合材料能够承受大的弯曲应变而不断裂。

图8也是根据某些实施方案的从固定装置下方的有利位置示出的在三点弯曲固定装置的钳口中的机械弯曲试验期间的聚合物气凝胶/间位芳族聚酰胺毡复合材料的图像。该图表明，在这种类型的复合材料中，即使在大的拉伸应变之后，在样品的底侧上也没有明显的开裂或分离。

图9是根据某些实施方案的在由人手引起的机械弯曲期间的聚合物气凝胶/间位芳族聚酰胺毡复合材料的图像。该图表明，在这种类型的复合材料中，即使在约5mm或更大的厚度下，材料也可以完全对半弯曲，而不使块状复合材料断裂。间位芳族聚酰胺毡在弯曲的位置处保持完全完整，并且复合材料内的气凝胶被压缩以适应复合材料的小曲率半径。

图10是根据某些实施方案的两个处于弯曲的样品(即聚酰亚胺气凝胶/碳毡复合材料和等同于复合材料内包含的聚酰亚胺气凝胶的未增强的聚酰亚胺气凝胶)的外部元件的应力相对应变曲线的图。本领域普通技术人员将理解，复合材料的弯曲模量和弯曲屈服强度两者都明显高于仅气凝胶。此外，本领域普通技术人员将理解，复合材料的延展性的程度，即屈服之后但在脆性失效之前的塑性应变区域，比仅气凝胶的延展性的程度大得多。聚合物气凝胶是实施例1中描述的聚酰亚胺气凝胶材料。

虽然本文已经描述并说明了本发明的数个实施方案，但是本领域普通技术人员将容易想到用于执行功能和/或获得本文描述的结果和/或一个或更多个优点的多种其他方式和/或结构，并且每个这样的变型和/或修改都被认为在本发明的范围内。更一般地，本领域技术人员将容易理解，本文中所述的所有参数、尺寸、材料和配置意在是示例性的，并且实际的参数、尺寸、材料和/或配置将取决于使用本发明的教导的一个或更多个具体应用。本领域技术人员将认识到或者仅使用常规实验就能够确定本文中所述的本发明的具体实施方案的许多等同方案。因此，应理解，前述实施方案仅通过实例给出，并且在所附权利要求及其等同方案的范围内，本发明可以以除具体描述和要求保护之外的方式实施。本发明涉及本文所述的每个单独的特征、系统、制品、材料和/或方法。此外，如果这样的特征、系统、制品、材料和/或方法并非相互不一致，则两个或更多个这样的特征、系统、制品、材料和/或方法的任意组合包括在本发明的范围内。

除非明确地指出相反，否则如本文在说明书和权利要求书中使用的没有数量词修饰的名词应理解成意指“至少一者”。

如本文在说明书和权利要求书中使用的短语“和/或”应理解成意指如此连接的要素中的“两者之一或两者”，即在一些情况下要素共同存在，而在另一些情况下要素分别存在。除非明确地指出相反，否则可以任选地存在除了通过“和/或”连词明确指出的要素之外的其他要素，无论其与明确指出的那些要素相关或不相关。因此，作为一个非限制性实例，当与开放式语言例如“包括”结合使用时，提及“A和/或B”在一个实施方案中可以是指A而没有B(任选地包括除B之外的要素)；在另一个实施方案中可以是指B而没有A(任选地包括除A之外的要素)；在又一个实施方案中可以是指A和B二者(任选地包括其他要素)；等等。

如本文在说明书和权利要求书中使用的，“或/或者”应理解为具有与如上所定义的“和/或”相同的含义。例如，当分离列表中的项目时，“或”或“和/或”应理解为包括，即包括多个要素或要素列表中的至少一个，但也包括其中的多于一个，并且任选地包括另外的未列举项目。仅明确指出相反的术语，例如“仅一个”或“恰好一个”，或当用于权利要求时“由其组成”，是指包括多个要素或要素列表中的恰好一个要素。通常，当前面有排它术语例如“两者之一”、“其一”、“仅有其一”或“恰好其一”时，如本文中使用的术语“或”才仅应理解为表示排它的替代方案(即“一个或另一个，但非两者”)。当在权利要求书使用中时，“基本上由其组成”应具有其在专利法领域中所使用的一般含义。

如在本文说明书和权利要求中所使用的，短语“至少一者”在提及一个或更多个要素的列表时应理解为意指从要素列表中的任一个或更多个要素中选择的至少一个要素，但并不一定包括要素列表中具体列举的每个要素中的至少一者，也不排除要素列表中要素的任何组合。该定义还允许除了在短语“至少一者”所提及的要素列表中具体指定的要素之外的要素，无论与具体指定的那些要素相关或无关，都可以任选地存在。因此，作为一个非限制性实例，“A和B中的至少一者”(或等同地，“A或B中的至少一者”，或等同地，“A和/或B中的至少一者”)在一个实施方案中可以指至少一个A，任选地包括多于一个A，但不存在B(并且任选地包括除了B之外的要素)；在另一个实施方案中，可以指至少一个B，任选地包括多于一个B，但不存在A(并且任选地包括除了A之外的要素)；在又一个实施方案中，可以指至少一个A，任选地包括多于一个A，和至少一个B，任选地包括多于一个B(并且任选地包括其它要素)；等等。

在权利要求中以及在以上说明书中，所有过渡性短语例如“包含”、“包括”、“带有”、“具有”、“含有”、“涉及”、“持有”等均应理解为开放式的，即意指包括但不限于。如美国专利局专利审查程序手册第2111.03节中所述，仅过渡性短语“由其组成”和“基本上由其组成”应当分别是封闭式或半封闭式的过渡性短语。

以下实施例旨在举例说明本发明的某些实施方案，而不是例示本发明的全部范围。

实施例1.经由超临界CO

通过胺与酸酐的反应来合成聚酰亚胺气凝胶。将0.54g 4,4’-二氨基二苯醚(ODA)溶解在26.13mL N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中。将混合物搅拌直至ODA完全溶解(无可见沉淀物)。添加1.63g 3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐(BPDA)。在搅拌10分钟之后，添加0.58g 2,2’-二甲基联苯胺，并将混合物搅拌另外的10分钟。所得的溶胶包含酸酐封端的聚酰胺酸低聚物。平行地，制备溶解在5mL NMP中的0.04g 1,3,5-三(氨基苯氧基)苯(TAB)的交联溶液。在10分钟之后，将该交联混合物添加至一次混合物中，并搅拌另外的10分钟。添加4.54g乙酸酐，随后立即添加1.12g三乙胺。将溶胶搅拌另外的10分钟，然后将溶胶倒入包含6-mm厚的碳毡片(非织造碳毡AvCarb C200，购自fuelcellstore.com，部件号1595016，密度为0.08g/cc，标称毡厚度为1/4英寸)的内部尺寸为93mm×65mm的矩形聚乙烯模具中，所述碳毡填充模具的整个面积尺寸。然后覆盖包含溶胶饱和的碳毡的模具，并使其在环境条件下时效12小时至18小时。溶胶的凝胶化在一小时内发生。

在使凝胶/毡复合材料时效之后，将其从模具中移出并转移至部分地填充有约400mL丙酮的密封容器中，并浸入丙酮中以进行与丙酮的凝胶孔隙液的溶剂交换。将其在容器中保留72小时，在此时间期间将丙酮倒出，并用等同体积的新丙酮置换两次。

在用丙酮的溶剂交换完成之后，将凝胶/毡复合材料转移至超临界干燥压力容器中并浸没在过量的丙酮中。将压力容器密封并将液体CO

以这种方式生产的复合材料具有0.14g/cc的密度、175MPa的弯曲模量、2.59MPa的弯曲屈服应力、和在25℃下的50mW/m-K的热导率。

将最初在25摄氏度的温度下的尺寸为6.5cm×2.0cm×0.5cm的气凝胶复合材料的样品从25摄氏度和1atm空气压力的环境转移到在200摄氏度的温度和1atm空气压力下的均匀加热的烘箱中并在烘箱中放置60分钟的时间。在加热之后，样品的长度、宽度和厚度分别降低3％、1％、和9％。

在一些实施方案中，通过使酸酐与一种或更多种除了TAB之外的多官能交联剂反应来使酸酐封端的聚酰胺酸低聚物交联，其中多官能交联剂包含至少一个对酸酐具有反应性的官能团和至少一个对另一种交联剂分子具有反应性的官能团。

在一些实施方案中，调节聚酰亚胺合成中的胺与酸酐的摩尔比以产生包含胺封端的聚酰胺酸低聚物的溶胶。然后，通过用具有与胺反应的官能团(例如酰氯或异氰酸酯)的不同的多官能交联剂代替TAB，来使这些交联。

实施例2.经由超临界CO

根据实施例1中所述的过程制备复合材料，然而，使用间位芳族聚酰胺毡(

将最初在25摄氏度的温度下的尺寸为6.5cm×2.0cm×0.5cm的气凝胶复合材料的样品从25摄氏度和1atm空气压力的环境转移到在200摄氏度的温度和1atm空气压力下的均匀加热的烘箱中并在烘箱中放置60分钟的时间。在加热之后，样品的长度、宽度和厚度分别降低3％、0％、和11％。

实施例3.经由超临界CO

根据实施例1中所述的过程制备复合材料，然而，使用纤维二氧化硅絮(非织造二氧化硅绝缘体，购自McMaster-Carr，部件#93435K41，约0.16g/cc的密度)代替碳毡。所得复合材料的密度为0.193g/cc。复合材料具有159MPa的弯曲模量和2.94MPa的弯曲屈服应力。将最初在25摄氏度的温度下的尺寸为6.5cm×2.0cm×0.5cm的气凝胶复合材料的样品从25摄氏度和1atm空气压力的环境转移到在200摄氏度的温度和1atm空气压力下的均匀加热的烘箱中并在烘箱中放置60分钟的时间。在加热之后，样品的长度、宽度和厚度分别降低1％、0％、和8％。

实施例4.经由超临界CO

通过异氰酸酯与酸酐的反应来合成聚酰亚胺凝胶。该合成在惰性氮气气氛中进行。将17.44g 3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐与380g二甲基甲酰胺组合，并搅拌直至3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐完全溶解，这花费约10分钟。向该混合物中添加49.21gDesmodur RE溶液(乙酸乙酯中的27重量％三(异氰酸基苯基)甲烷)，并将组合的混合物搅拌10分钟。在10分钟之后，任选地添加1.7g聚二甲基硅氧烷并将混合物搅拌另外的5分钟。然后将混合物倒入包含如实施例2中所述的间位芳族聚酰胺毡的模具中。将溶胶浸泡的毡覆盖，但不完全气密(以避免在加热期间增压)，并置于其中空气温度保持在70℃的温度受控的环境中3.5小时。然后使凝胶/毡复合材料在室温下放置12小时。在12小时之后，将凝胶/毡复合材料转移至包含丙酮的溶剂交换浴中，并如实施例1中所述进一步加工成气凝胶/毡复合材料。

实施例5.经由超临界CO

由异氰酸酯与水的反应来合成聚脲凝胶。将158.12g Desmodur N3300(六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯)溶解在592.3g丙酮中并搅拌直至均匀(约15分钟)。向该混合物中添加11.14g去离子水并将混合物搅拌5分钟。最后，向该混合物中添加0.762g三乙胺，并将混合物搅拌另外的5分钟。然后将所得溶胶混合物倒入包含如实施例2中所述的间位芳族聚酰胺毡的模具中。然后将模具密封在气密的容器中，并转移至设定为15℃的温度受控的环境中。使模具放置24小时，在此时间期间，发生凝胶化。在24小时之后，将凝胶/毡复合材料从其模具中移出，并转移至包含丙酮的溶剂交换浴中，并如实施例1中所述进一步加工成气凝胶/毡复合材料。

实施例6.经由空气压力冷冻干燥用干燥空气由有机溶剂制备的包含来源于胺和酸酐的聚酰亚胺气凝胶以及碳毡的聚合物气凝胶复合材料的合成

使用实施例1中描述的过程合成聚酰亚胺凝胶/毡复合材料直至溶剂交换步骤。在时效之后，将凝胶转移至叔丁醇(tert-butanol)(即，叔丁醇(tert-butyl alcohol))的浴中，而不是将其转移至丙酮中。醇浴的体积是凝胶体积的5倍。浴中的醇置换5次，每24小时一次。将浴在整个溶剂交换期间保持在40℃。在溶剂交换之后，将凝胶/毡复合材料放置在密封包中，并转移至保持在10℃下的冷室中12小时以冷冻溶剂。

然后将凝胶/毡复合材料从包中移出并转移至温度受控的干燥室中。将凝胶/毡复合材料放置在干燥室中的支架上，该支架将其与室的壁热隔离，并允许在凝胶/毡复合材料的所有侧面上的不受阻碍的气体流动。在室的一端供应气体，以及在相反的一端排出气体，使得气体在凝胶/毡复合材料上方和周围不断流动。入口气体的温度通过直接放置在入口端的下游的热电偶在干燥室内部进行测量。

在这种情况下，气体是干燥的压缩空气。空气通过压缩机以100psi供应。使用针阀控制调节的气体流量并使用气体流动转子流量计测量所得的25SCFH的流量。在通过转子流量计之后，气体流动通过液体冷却的翅片式热交换器。热交换器利用泵送水和乙二醇的冷却混合物的再循环制冷机进行冷却，并在足以保持如通过在干燥室的入口处的热电偶测量的0℃的干燥室温度的温度和流量下工作。将来自干燥室的排出气体(氮气和叔丁醇蒸气的混合物)通过设计成捕获叔丁醇蒸气的冷却阱。然后使剩余的氮气通过标准排风系统排放至大气中。

在干燥过程中，将凝胶/毡复合材料任选地从干燥室中定期移出，并在将其快速返回至干燥室之前(在凝胶中剩余的叔丁醇可能开始融化之前)测量其质量。由此随时间追踪干燥凝胶/毡复合材料的质量，并当该质量从一次测量到下一次测量停止变化时，认为所得的气凝胶/毡复合材料完全干燥。

实施例7.经由超临界CO

如实施例2中所述制备包含聚酰亚胺凝胶和间位芳族聚酰胺毡的凝胶/毡复合材料，直至从CO

实施例8.经由蒸发干燥由低表面张力溶剂制备的包含来源于胺和酸酐的聚酰亚胺气凝胶以及间位芳族聚酰胺毡的聚合物气凝胶复合材料的合成

使用实施例1中描述的过程合成聚酰亚胺凝胶/毡复合材料。在将溶剂交换成丙酮之后，将凝胶/毡复合材料进一步溶剂交换成乙氧基九氟丁烷。溶剂浴的体积是凝胶体积的约五倍，并将溶剂置换五次，每24小时一次。

最后，通过从低表面张力的氟化有机溶剂浴中移出凝胶/毡复合材料并使溶剂在大气压力和室温下从凝胶中蒸发来将凝胶/毡复合材料干燥，从而得到包含聚酰亚胺气凝胶和间位芳族聚酰胺毡的气凝胶/毡复合材料。

实施例9.由异氰酸酯与原位形成的胺的反应生产密度为0.166g/cc的聚脲气凝胶的合成

由异氰酸酯与水的反应来合成聚脲凝胶。将26.54g Desmodur N3300(六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯三聚体)溶解在158.35g丙酮中并搅拌直至均匀(约15分钟)。向该混合物中添加1.87g去离子水，并将混合物搅拌5分钟。最后，将0.26mL三乙胺添加到混合物中，并将混合物搅拌另外的5分钟。将溶胶倒入模具中，然后将模具密封在气密容器中并转移到设定为15℃的温度受控的环境。使凝胶放置24小时，在此时间期间，发生凝胶化。在24小时后，将凝胶从模具中移出并转移至溶剂交换浴中。

实施例10.芳族聚脲气凝胶的合成

通过胺与异氰酸酯的反应来合成芳族聚脲凝胶。在玻璃烧杯中将1.8g低聚亚甲基二苯基二异氰酸酯(

实施例11.聚酰胺气凝胶的合成

由TPC/IPC/mPDA的反应制备聚酰胺气凝胶，其中n＝30以及7.5重量/重量％。将NMP(179.96ml)中的mPDA(6.832g，63.200mmol)的溶液使用冰水浴冷却至5℃。将间苯二甲酰氯(6.207g，30.573mmol)作为固体一次添加并将经冷却的溶液搅拌30分钟。然后添加固体对苯二甲酰氯(6.832g，63.200mmol)并将溶液搅拌另外的30分钟。添加固体1,3,5-苯三羰基三氯(0.360g，1.356mmol)，并将混合物剧烈搅拌5分钟，然后将混合物倒入内衬有特氟隆(Teflon)的25mL注射模具中。在5分钟内发生凝胶化。在室温下时效化过夜之后，将单块材料从模具中移出，并放置在500mL乙醇罐中以交换反应溶剂N-甲基吡咯烷酮。将容器中的溶剂以24小时的间隔用新鲜的乙醇置换以确保从凝胶中除去所有的NMP。然后使凝胶经历超临界CO