锂离子电池和电子装置

技术领域

本申请涉及电化学技术领域，尤其涉及一种锂离子电池和电子装置。

背景技术

近年来，随着电子产品和电动汽车的快速发展，对锂离子电池的循环性能的要求也越来越高。然而，在充放电过程中，负极结构往往因为负极活性物质的体积变化而遭到破坏，影响锂离子电池的循环性能，因此，提高负极在充放电过程中的结构稳定性，从而提高锂离子电池的循环性能是本领域亟待解决的问题。

发明内容

本申请提供一种锂离子电池，包括负极，负极包括集流体和活性物质层，活性物质层包括氯丁胶。

在一些实施例中，活性物质层还包括粘结剂，氯丁胶存在于粘结剂中。

在一些实施例中，粘结剂还包括：水溶性高分子。水溶性高分子包括：聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、聚丙烯酸锂、羧甲基纤维素钠、羧甲基纤维素锂、羟丙基羧甲基纤维素钠、羟丙基羧甲基纤维素锂、黄原胶、聚乙烯醇或聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种。

在一些实施例中，锂离子电池满足如下条件(a)至(d)中的至少一个：

(a)氯丁胶的平均粒径Dv50满足：10nm≤Dv50≤400nm；

(b)氯丁胶的弹性模量E1满足：0.5MPa≤E1≤30MPa；

(c)氯丁胶的胶膜断裂伸长率δ满足：1500％≤δ≤8000％；

(d)粘结剂中氯丁胶的质量占比X满足：5％≤X≤60％。

在一些实施例中，锂离子电池满足如下条件(a)至(d)中的至少一个：

(a)氯丁胶的平均粒径Dv50满足：50nm≤Dv50≤300nm；

(b)氯丁胶的弹性模量E1满足：1MPa≤E1≤20MPa；

(c)氯丁胶的胶膜断裂伸长率δ满足：1500％≤δ≤4000％；

(d)粘结剂中氯丁胶的质量占比X满足：10％≤X≤50％。

在一些实施例中，粘结剂中水溶性高分子的质量占比Y满足：40％＜Y＜95％。

在一些实施例中，粘结剂还包括无机颗粒，无机颗粒包括：SiO

在一些实施例中，无机颗粒的Dv50≤100nm。

在一些实施例中，粘结剂中氯丁胶、水溶性高分子和无机颗粒的质量含量比为(5％至60％):(40％至95％):(0％至20％)。

在一些实施例中，粘结剂的弹性模量E2满足：5GPa≤E2≤30GPa。

本申请还提出一种电子装置，包括本申请提出的上述锂离子电池。

本申请实施例提供的锂离子电池和电子装置，包括负极，负极包括集流体和活性物质层，活性物质层包括氯丁胶。具有优良拉伸能力的氯丁胶能为负极内部提供应力耗散点，从而防止充放电过程中粘结界面破坏，从而提高负极在充放电过程中的结构稳定性，进而提高锂离子电池的循环性能。

具体实施方式

下面将更详细地描述本申请的实施例。虽然显示了本申请的某些实施例，然而应当理解的是，本申请可以通过各种形式来实现，而且不应该被解释为限于这里阐述的实施例，相反提供这些实施例是为了更加透彻和完整地理解本申请。应当理解的是，本申请的实施例仅用于示例性作用，并非用于限制本申请的保护范围。

锂离子电池在充电过程中负极发生膨胀，膨胀过大会导致负极粘结界面破坏，造成循环性能下降。增加粘结剂的用量或者使用模量较高的粘结剂可以更好的维持负极结构，但这样往往会恶化动力学性能或增加负极的脆性，更易造成粘结界面破坏，添加丁苯橡胶或苯丙橡胶往往可以缓解界面破坏，从而改善循环性能，但丁苯橡胶和苯丙橡胶的拉伸性能不够，且对胶层弹性模量有较大的削弱作用，难以维持负极整体结构。

本申请提供一种锂离子电池，包括负极，负极包括集流体和活性物质层，活性物质层包括氯丁胶。一些实施例中，由于负极的活性物质层中具有氯丁胶，因此在锂离子电池充放电过程中，活性物质层中具有优良拉伸能力的氯丁胶能够为负极内部提供应力耗散点，从而防止充放电过程中粘结界面破坏，提高负极在充放电过程中的结构稳定性，进而提高锂离子电池的循环性能。本申请中通过在活性物质层中使用具有优异拉伸性能的氯丁胶，大幅降低了粘结界面被破坏的概率，改善了锂离子电池的循环性能。

在本申请的一些实施例中，活性物质层包括粘结剂，氯丁胶存在于粘结剂中。一些实施例中，活性物质层通过粘结剂与集流体相粘结，通过在粘结剂中使用氯丁胶，从而可以提高粘结界面的稳定性，防止充放电过程粘结界面被破坏。

在本申请一些实施例中，粘结剂还包括：水溶性高分子；水溶性高分子包括：聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、聚丙烯酸锂、羧甲基纤维素钠、羧甲基纤维素锂、羟丙基羧甲基纤维素钠、羟丙基羧甲基纤维素锂、黄原胶、聚乙烯醇或聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种。在一些实施例中，水溶性高分子可以起到增稠的作用，并且可以吸收电解液作为电解液的载体，从而有利于锂离子的传输。

在本申请的一些实施例中，氯丁胶的平均粒径Dv50满足：10nm≤Dv50≤400nm。一些实施例中，当氯丁胶的Dv50大于400nm时，会导致应力耗散点面积太大，而应力耗散区域面积过大不利于维持负极结构稳定，氯丁胶的Dv50小于10nm时，可能因为应力耗散区域面积过小造成应力集中，导致氯丁胶断裂，因此一些实施例中氯丁胶的平均粒径Dv50满足：10nm≤Dv50≤400nm。在一些实施例中，氯丁胶的平均粒径Dv50满足：50nm≤Dv50≤300nm，此时锂离子电池的性能更优。

在本申请的一些实施例中，氯丁胶的弹性模量E1满足：0.5MPa≤E1≤30MPa。一些实施例中，氯丁胶的弹性模量E1小于0.5MPa时将难以制备，并且可能导致对于负极上的负极活性物质的束缚力不足，造成负极结构不稳定，在氯丁胶的弹性模量E1不小于0.5MPa的情况下，氯丁胶的弹性模量E1越小，应力耗散效果越好，而当氯丁胶的弹性模量大于30MPa时，可能不利于维持粘结界面的稳定性。一些实施例中，氯丁胶的弹性模量E1满足：1MPa≤E1≤20MPa，此时锂离子电池负极更稳定，性能更优。

在本申请的一些实施例中，氯丁胶的胶膜断裂伸长率δ满足：1500％≤δ≤8000％。一些实施例中，氯丁胶的胶膜断裂伸长率δ不大于8000％时，分布在负极中的粘结剂层可以较好的维持负极整体结构，保证锂离子电池正常循环；当氯丁胶的胶膜断裂伸长率δ大于8000％时，锂离子电池循环过程中部分活性物质因未得到有效束缚而导致导电网络被破坏，失去反应活性，从而造成容量衰减。氯丁胶的胶膜断裂伸长率δ不小于1500％时，氯丁胶不易断裂，能够长时间维持负极的粘结界面的稳定性，改善循环性能；当氯丁胶的胶膜断裂伸长率δ小于1500％时，氯丁胶可能会在锂离子电池的循环过程中断裂，导致循环过程中无法维持锂离子电池的容量保持率，造成循环性能下降。一些实施例中，1500％≤δ≤4000％，此时氯丁胶能更好的维持负极整体结构并且不易断裂。

在本申请的一些实施例中，粘结剂中氯丁胶的质量占比X满足：5％≤X≤60％。在一些实施例中，氯丁胶在粘结剂中的质量占比小于5％时，可能导致对于锂离子电池循环性能的改善不明显；在氯丁胶在粘结剂中的质量占比大于60％时，由于氯丁胶导电性差，可能造成负极的阻抗增加。在一些实施例中，10％≤X≤50％，此时氯丁胶能够较好的改善锂离子电池的循环性能且不会对阻抗造成明显影响。

在本申请的一些实施例中，粘结剂中水溶性高分子的质量占比Y满足：40％＜Y＜95％。在一些实施例中个，当水溶性高分子的质量占比过低时，不利于负极的导电性，当水溶性高分子的质量占比过高时，造成氯丁胶含量不足，可能导致对于锂离子电池循环性能的改善不明显。

在一些实施例中，粘结剂还包括无机颗粒，无机颗粒包括：SiO

在一些实施例中，无机颗粒的Dv50≤100nm。一些实施例中，当无机颗粒的Dv50过大时，会影响粘结剂的连续性，不利于维持负极整体结构稳定。

在一些实施例中，粘结剂中氯丁胶、水溶性高分子和无机颗粒的质量含量比为(5％至60％):(40％至95％):(0％至20％)。

在一些实施例中，粘结剂的弹性模量E2满足：5GPa≤E2≤30GPa。一些实施例中，当粘结剂的弹性模量E2小于5GPa时，粘结剂对于负极的束缚效果不佳，可能会导致在锂离子电池循环过程中负极膨胀，造成循环过程容量衰减加速。一些实施例中，粘结剂的弹性模量E2大于30GPa可能导致不利于维持负极粘结界面的稳定性，一些实施例中，粘结剂的弹性模量为5GPa至15GPa。

在一些实施例中，活性物质层包括负极活性物质，负极活性物质包括：石墨、硬碳、硅、硅碳或氧化亚硅中的至少一种。

在一些实施例中，负极活性物质为碳材料，锂离子电池在1.5C/1C循环400次时，锂离子电池的容量保持率不小于92％；一些实施例中，负极活性物质为含硅材料，锂离子电池在0.5C/0.5C循环400次时，锂离子电池的容量保持率不小于92％。

在一些实施例中，负极的集流体可以采用铜箔、镍箔或碳基集流体中的至少一种。在一些实施例中，负极的活性物质层的压实密度可以为1.0g/cm

在一些实施例中，负极的活性物质层中还可以包括导电剂。负极的活性物质层中的导电剂可以包括导电炭黑、科琴黑、片层石墨、石墨烯、碳纳米管或碳纤维中的至少一种。

在一些实施例中，锂离子电池还包括：正极和隔离膜，隔离膜设置在正极和负极之间。正极包括正极集流体和设置在正极集流体上的正极活性物质层。正极活性物质层设置在正极集流体的一侧或两侧上。在一些实施例中，正极集流体可以采用Al箔，当然，也可以采用本领域常用的其他正极集流体。在一些实施例中，正极集流体的厚度可以为1μm至200μm。在一些实施例中，正极活性物质层可以仅涂覆在正极集流体的部分区域上。在一些实施例中，正极活性物质层的厚度可以为10μm至500μm。在一些实施例中，正极活性物质层还可以包括导电剂。在一些实施例中，正极活性物质层中的导电剂可以包括导电炭黑、科琴黑、片层石墨、石墨烯、碳纳米管或碳纤维中的至少一种。在一些实施例中，正极活性物质层中具有正极活性物质，正极活性物质层中的正极活性物质、导电剂和粘接剂的质量比可以为70至98：1至15：1至15。应该理解，以上所述仅是示例，正极的活性物质层可以采用任何其他合适的材料、厚度和质量比。

在一些实施例中，隔离膜包括聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺或芳纶中的至少一种。例如，聚乙烯包括选自高密度聚乙烯、低密度聚乙烯或超高分子量聚乙烯中的至少一种。尤其是聚乙烯和聚丙烯，它们对防止短路具有良好的作用，并可以通过关断效应改善电池的稳定性。在一些实施例中，隔离膜的厚度在约5μm至500μm的范围内。

在一些实施例中，隔离膜表面还可以包括多孔层，多孔层设置在隔离膜的基材的至少一个表面上，多孔层可以是聚合物层或无机物层，也可以是混合聚合物与无机物所形成的层。例如，无机物层包括无机颗粒和粘接剂，无机颗粒选自氧化铝(Al

在一些实施例中，隔离膜的孔具有在约0.01μm至1μm的范围的直径。多孔层的粘接剂选自聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、聚酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、羧甲基纤维素钠、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯或聚六氟丙烯中的至少一种。隔离膜表面的多孔层可以提升隔离膜的耐热性能、抗氧化性能和电解质浸润性能，增强隔离膜与极片之间的粘接性。

在本申请的一些实施例中，锂离子电池为卷绕式锂离子电池或堆叠式锂离子电池。

在一些实施例中，锂离子电池还可以包括电解质。电解质可以是凝胶电解质、固态电解质和电解液中的一种或多种，电解液包括锂盐和非水溶剂。锂盐选自LiPF

非水溶剂可为碳酸酯化合物、羧酸酯化合物、醚化合物、其它有机溶剂或它们的组合。

碳酸酯化合物可为链状碳酸酯化合物、环状碳酸酯化合物、氟代碳酸酯化合物或其组合。

链状碳酸酯化合物的实例为碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸甲乙酯(MEC)及其组合。所述环状碳酸酯化合物的实例为碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸乙烯基亚乙酯(VEC)或者其组合。所述氟代碳酸酯化合物的实例为碳酸氟代亚乙酯(FEC)、碳酸1,2-二氟亚乙酯、碳酸1,1-二氟亚乙酯、碳酸1,1,2-三氟亚乙酯、碳酸1,1,2,2-四氟亚乙酯、碳酸1-氟-2-甲基亚乙酯、碳酸1-氟-1-甲基亚乙酯、碳酸1,2-二氟-1-甲基亚乙酯、碳酸1,1,2-三氟-2-甲基亚乙酯、碳酸三氟甲基亚乙酯或者其组合。

羧酸酯化合物的实例为乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸叔丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、γ-丁内酯、癸内酯、戊内酯、甲瓦龙酸内酯、己内酯、甲酸甲酯或者其组合。

醚化合物的实例为二丁醚、四甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃或者其组合。

其它有机溶剂的实例为二甲亚砜、1,2-二氧戊环、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、甲酰胺、二甲基甲酰胺、乙腈、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三辛酯、和磷酸酯或者其组合。

本申请的实施例还提供了包括上述锂离子电池的电子装置。本申请实施例的电子装置没有特别限定，其可以是用于现有技术中已知的任何电子装置。在一些实施例中，电子装置可以包括，但不限于，笔记本电脑、笔输入型计算机、移动电脑、电子书播放器、便携式电话、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、头戴式立体声耳机、录像机、液晶电视、手提式清洁器、便携CD机、迷你光盘、收发机、电子记事本、计算器、存储卡、便携式录音机、收音机、备用电源、电机、汽车、摩托车、助力自行车、自行车、照明器具、玩具、游戏机、钟表、电动工具、闪光灯、照相机和家庭用大型蓄电池等。

下面列举了一些具体实施例和对比例以更好地对本申请进行说明，其中，采用锂离子电池作为示例。为了便于说明本申请的技术效果，各个实施例和对比例的区别仅在于负极中的粘结剂不同。

本申请的实施例涉及一种锂离子电池，锂离子电池中负极活性物质层包括氯丁胶，本文实施例以氯丁胶添加在粘结剂中为例进行说明，但氯丁胶也可以单独作为添加剂添加在负极活性物质浆料中，以下的实施例仅用作示意性的说明，不应对本申请的保护范围产生限制。

实施例1

(1)正极片制备

将正极活性物质钴酸锂(LiCoO

(2)负极片制备

负极活性物质为人造石墨和硅的混合物，将负极活性物质、Super P、粘结剂、丁苯橡胶(SBR)按照重量比96.2:1.5:0.5:1.8进行混合，加入去离子水，在真空搅拌机作用下获得负极浆料，其中负极浆料的固含量为54wt％；将负极浆料均匀涂覆在负极集流体铜箔上；将铜箔在85℃下烘干，然后经过冷压、裁片、分切后，在120℃的真空条件下干燥12h，得到负极片。

(3)电解液制备

在干燥的氩气气氛手套箱中，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)按照体积比1：1：1进行混合得到有机溶剂，然后将充分干燥的锂盐LiPF

(4)隔离膜的制备

选用8μm厚的聚乙烯(PE)作为隔离膜。

(5)锂离子电池的制备

将正极片、隔离膜、负极片按顺序叠好，使隔离膜处于正极片、负极片之间起到隔离的作用，然后卷绕得到裸电芯；焊接极耳后将裸电芯置于外包装箔铝塑膜中，将上述制备好的电解液注入到干燥后的裸电芯中，经过真空封装、静置、化成(0.02C恒流充电到3.5V，再以0.1C恒流充电到3.9V)、整形、容量测试等工序，获得软包锂离子电池(厚度3.3mm、宽度39mm、长度96mm)。

各个实施例和对比例是在实施例1步骤的基础上进行粘结剂参数变更，具体变更的参数如下面的表1所示。

下面描述本申请的各个参数的测试方法。

弹性模量测试：

仪器：DMA850；恒应变模式测试-60μm厚，6mm宽胶膜(60℃烘干成膜)，测试步骤：样品固定于上下夹具之间，上夹具不动，下夹具对样品施加正弦变化的应变，测试材料响应的正弦应力。

弹性模量＝(应力/应变)cosδ

断裂伸长率测试：

仪器：万能试验机；制备2cm宽、2mm厚胶膜(60℃烘干成膜)，拉伸模式测试。测试步骤：固定上下夹具初始间距L0，即为样品初始长度40mm，上夹具以恒定速率50mm/min拉伸至样品断裂，此时上下夹具间距为L1；

断裂伸长率＝(L1-L0)/L0。

粒径测试：

Dv50表示颗粒在体积基准的粒度分布中，从小粒径侧起，达到体积累积50％的粒径，单位为μm。

可使用激光衍射粒度分布测量仪(Mastersizer 3000)，依据粒度分布激光衍射方法(具体参照GB/T19077-2016)，测量出体积粒径分布，并用中位值Dv50表示平均粒径的体积分布。

循环测试：

将化成后的锂离子电池，在25℃下以1.0C恒流充电4.2V，再以0.7C恒流充电至4.35V，再以0.5C恒流充电至4.45V，然后恒压充电至电流为0.05C，静置5min后，以0.5C放电至3.0V,如此充放电循环400次；第一次放电容量记为D0，第400次循环放电容量记为D1；

400次循环容量保持率(％)＝D1/D0×100％。

实施例1至实施例33以及对比例1至对比例4中负极采用的粘结剂以及性能测试结果如表1所示。

表1

备注：PAA为聚丙烯酸；PAA-Li为聚丙烯酸锂；PAA-Na为聚丙烯酸钠；CMC-Na为羧甲基纤维素钠；CMC-Li为羧甲基纤维素锂；PVA为聚乙烯醇；PVP为聚乙烯吡咯烷酮。表1中的“占比”均为在粘结剂中的质量占比。

对比实施例1至实施例33以及对比例3和对比例4可以看出，实施例1至实施例33的400次循环容量保持率均高于对比例3和对比例4，这是因为实施例1至实施例33的粘结剂中加入了氯丁胶，氯丁胶在循环过程中为负极内部提供应力耗散点，避免循环过程中粘结界面破坏，从而提高了锂离子电池的循环性能，因此一些实施例中限定负极的粘结剂中包括氯丁胶。

对比实施例1至实施例9可以看出，实施例2至实施例9的400次循环容量保持率均高于实施例1，这是因为实施例2至实施例9中的粘结剂包括有无机颗粒，无机颗粒的存在对粘结剂起到了增强作用，进而提高了循环性能，因此一些实施例中限定粘结剂包括无机颗粒。

对比实施例10至实施例15可以看出，在粘结剂的弹性模量不小于5GPa的情况下，锂离子电池的400次循环容量均较高，这可能是因为当粘结剂的弹性模量不小于5GPa时，粘结剂对于负极有着较好的束缚效果，能够抑制负极膨胀，从而改善锂离子电池的循环性能，因此一些实施例中限定粘结剂的弹性模量不小于5GPa。

对比实施例16至实施例21以及对比例2可以看出，实施例16至实施例21的400次循环容量保持率均优于对比例2，这是因为对比例2中氯丁胶的粒径为600nm，由于氯丁胶的粒径太大导致应力耗散点的面积过大，应力耗散点的面积过大的情况下不利于维持负极整体结构稳定，造成循环性能下降，因此在一些实施例中限定氯丁胶的Dv50不大于400nm。

对比实施例22至实施例27以及对比例1可以看出，实施例22至实施例27的400次循环容量保持率均高于对比例1，这是可能是因为对比例1中的无机颗粒的尺寸为300nm，由于无机颗粒的尺寸太大，影响粘结剂的连续性，不利于维持负极的结构，因此在一些实施例中限定无机颗粒的Dv50≤100nm。

对比实施例28至实施例33可以看出，实施例28至实施例33的400次循环容量保持率均较高，由此可见，在氯丁胶的弹性模量不大于30MPa，胶膜断裂伸长率不小于1500％的情况下，锂离子电池的循环性能均较好，因此在一些实施例中限定氯丁胶的弹性模量≤30MPa，氯丁胶的胶膜断裂伸长率≥1500％。

尽管已经采用特定于结构特征和/或方法逻辑动作的语言描述了本主题，但是应当理解所附权利要求书中所限定的主题未必局限于上面描述的特定特征或动作。相反，上面所描述的特定特征和动作仅仅是实现权利要求书的示例形式。