用于催化轻汽油-液化气混炼制高辛烷值组分的催化剂的制法、由此制得的催化剂及其应用

技术领域

本发明属于催化材料和催化化学技术领域，具体涉及一种用于催化轻汽油 -液化气混炼制高辛烷值组分的含镓及含镍或/和锌的多级结构ZSM-5分子筛催化剂的水热制备方法及应用。

背景技术

ZSM-5分子筛是一种具有独特孔道结构和酸性质的分子筛，具有很高的水热稳定性和亲油疏水性，本身就是一种良好的催化剂，常被用作固体酸催化剂广泛地应用于烷基化、催化裂化、醇脱水等反应。同时因为其具有高比表面积和优异的离子交换性能，所以它也是具有催化活性的金属离子或者金属化合物的优良载体，ZSM-5分子筛负载的铁、银、铜等催化剂在苯氧化反应、氮氧化合物的选择催化还原反应、甲醇氧化羰化等反应中表现出优良的催化性能。在芳构化反应中，由于ZSM-5分子筛的孔径与苯类分子尺度相当，使其具有特殊的择形催化性能，因此被广泛的应用于烃类的无氧芳构化反应和醇类的芳构化反应等。在烯烃芳构化反应中，同时利用到ZSM-5分子筛多方面的特点能极大提高芳烃收率。传统ZSM-5分子筛的孔道尺寸小于0.6nm，导致的扩散限制严重影响了它的催化应用，同时ZSM-5用于烯烃芳构化反应多需要进行一种或多种金属改性，改性的方式涉及到操作周期的长短和成本的高低进而影响了工业化的应用。

为了解决传统ZSM-5分子筛孔道较小、扩散限制的问题，目前基本都是采用制备多级结构ZSM-5的方法来解决。当前多级结构ZSM-5分子筛的制备方法主要有后处理法、硬模板剂法、软模板剂法。后处理法包括脱铝法和脱硅法，脱铝法通常采用高温水热处理以及酸处理使铝原子从分子筛骨架中脱去从而生成介孔，与此类似脱硅法主要是采用碱处理脱除骨架中的硅原子从而获得介孔。硬模板剂法常采用碳材料作为模板，它们可以产生多种介孔结构。软模板机法的制备过程中发现界面处表面活性剂和无机物质之间的电荷密度的匹配是介孔材料成功组装的关键。但是，脱硅脱铝的后处理方法在处理不同硅铝比分子筛时，其后处理的效果存在差异；硬模板方法能够得到高度有序的多级结构分子筛，但该路线成本高并且周期长；软模板法得到的产物介孔高度可控，但是需要昂贵的结构导向剂且步骤较为繁琐，工业化困难。

对于金属的负载而言，当前的负载方式主要分为水热负载、浸渍法、离子交换法和机械混合等。水热法就是在水热合成的过程中直接加入金属盐溶液，在后续的晶化过程中负载在催化剂上，经过焙烧后大部分转移到分子筛孔道表面。这种制备方法能够使金属氧化物均匀负载，且操作十分简便，负载金属不易流失。浸渍法就是分子筛浸渍在金属无机盐溶液中，吸附在分子筛孔道上的金属离子在焙烧后，得到金属氧化物等活性组分，这种方法操作较为麻烦且制备时间较长。离子交换法就是将分子筛放到金属盐溶液中在一定温度、pH条件下发生金属离子与骨架铝原子的交换、取代作用。这种方法也比较麻烦且无法控制金属的负载量。机械混合法就是将金属盐与分子筛物理混合搅拌，这种方法虽然简单，但是其金属离子且难以进入孔道表面达到与孔道表面的酸性位的协同作用。

中国专利CN108114741A公开了一种用于尿素和甲醇制碳酸二甲酯的催化剂，中国专利CN106552664公开了一种用于石脑油催化裂解制乙烯丙烯的催化剂。这两个专利均为利用金属置换MFI分子筛来制备所需催化剂。该方法首先采用水热晶化法合成出含有单一金属活性物种的分子筛，然后将其作为载体基质和另一种载体基质Al

本发明人发现，尽管相比于其他方法和多方法结合，以水热晶化的方式向分子筛材料中引入金属物种，操作简便、过程绿色且周期短、成本低更有利于工业化，但采用液相水热晶化的方式，一步合成出硅铝比较低的多级结构 ZSM-5分子筛是十分困难的。若再加入一种或多种金属盐，势必会进一步增加凝胶浓度，使得合成更加困难。因此，本发明采用两段式水热晶化法，合成具有多级结构的含镓、镍和/或锌的ZSM-5分子筛，特别是低硅的多级结构ZSM-5 分子筛意义巨大，且因合成的挑战更大，此前还未有过相关报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种用于催化轻汽油-液化气混炼制高辛烷值组分的催化剂的制备方法，该制备方法是采用两段式水热晶化法来制备含镓及含镍或 /和锌的低硅多级结构ZSM-5分子筛作为催化剂。与现有技术不同，该方法制得的含镓及含镍或/和锌的低硅多级结构ZSM-5分子筛除了具有较低的硅铝比外，还可具有较高的金属负载量和多级孔道结构。该方法制得的分子筛的多级结构是由分子筛的晶粒(一次粒子)经二次堆积而成的介孔结构，其介孔的体积≥0.09cm

本发明提供一种用于催化轻汽油-液化气混炼制高辛烷值组分的催化剂的制备方法，其为采用水热合成法，将含硅源溶液与含铝源溶液混合后，进行两段式水热晶化、后处理、焙烧，得到含镓及含镍或/和锌的低硅多级结构ZSM-5 分子筛，所述的制备方法包含如下步骤：

步骤一：含硅源溶液和含铝源溶液的配制

所述的含硅源溶液为所述硅源、或所述硅源与所述镍源的混合溶液。具体地，将硅源、或硅源和镍源的混合溶液加入到模板剂溶液中，并通过对所得的混合液进行预处理，得到含硅源溶液。

所述的含铝源溶液为所述铝源、或所述铝源与镓源或/和锌源的混合溶液。具体地，将铝源、或铝源和镓源或/和锌源进行混合，并通过对所得的混合液进行预处理，得到含铝源溶液。

步骤二：含硅源溶液和含铝源溶液的混合、老化、两段式水热晶化

将所述的含铝源溶液缓慢加入所述的含硅源溶液中，得到水热合成体系，经老化处理后，进行两段式水热晶化处理，得到晶化乳液。

步骤三：晶化乳液的后处理及催化剂焙烧

将得到的晶化乳液进行抽滤、洗涤、交换、焙烧，最终得到含镓及含镍或 /和锌的低硅多级结构ZSM-5分子筛。

在一实施方式中，所述的含硅源溶液的组成可以为：硅源(以SiO

在一实施方式中，所述的含铝源溶液的组成可以为：铝源(以Al

在一实施方式中，所述的水热合成体系的组成可以为：硅源(以SiO

在一实施方式中，所述硅源可以为粗孔硅胶或白炭黑。

在一实施方式中，所述铝源可以为异丙醇铝或拟薄水铝石或偏铝酸钠。

在一实施方式中，所述锌源可以为硝酸锌或硫酸锌。

在一实施方式中，所述镍源可以为硝酸镍或氯化镍。

在一实施方式中，所述镓源可以为硝酸镓或氯化镓。

在一实施方式中，所述模板剂可以为四丙基氢氧化铵或四丙基溴化铵。

在一实施方式中，所述的含硅源溶液与所述的含铝源溶液在混合之前和混合之后均须进行老化处理；其中，在混合之前，所述含硅源溶液的老化处理条件可以为：在50-90℃下老化2-10小时；所述含铝源溶液的老化处理条件为：在30-90℃下老化5-10小时；在混合之后，所述含硅源溶液与所述含铝源溶液的混合液的老化处理条件为：在30-90℃下老化2-5小时。

在一实施方式中，所述的两段式水热晶化包括：将老化处理后的水热合成体系升温至100-120℃，预晶化12-48小时；再将温度升温至160-180℃，再次晶化12-24小时。

在一实施方式中，所述的后处理及催化剂焙烧包括：将所述的晶化乳液进行抽滤分离，用氯化铵溶液洗涤滤出物至淋洗液的pH为7-8，之后在60-100℃的条件下干燥8-12小时，然后以1-4℃/min的升温速率升温至500-600℃进行焙烧4-6小时；重复上述工艺三次，最终得到含镓及含镍或/和锌的低硅多级结构 ZSM-5分子筛。

本发明提供的含镓及含镍或/和锌的低硅多级结构ZSM-5分子筛的组成为硅源(以SiO

本发明的ZSM-5分子筛除硅铝比低且具有较高含量的金属外还具有大量的介孔结构，这种分子筛由于孔道中引入镓源，特别是具有锌源、镍源，使得其具有较高的酸量及L酸/B酸比值以及优异的传质和扩散性能。本发明所制备的催化剂具有更高的脱硫和烯烃择向转化为异构烷烃和芳烃性能，此外，存在的介孔结构也增加了分子筛的容碳能力，延长了分子筛的使用寿命。

本发明还通过优化原料的方法，实现ZSM-5分子筛在低硅条件下水热负载金属含量高且分布均匀的分子筛材料制备，实验的重复性高。通过对原料的处理和添加顺序的设计，优化了含镓及含镍或/和锌的低硅多级结构ZSM-5分子筛制备方法，在硅源与镍源的处理中，由于镍为非双性金属，所以可以只加入一定量的水而不加碱金属，这样做可以使硅源、镍源溶液保持在pH约为7的中性条件，从而使得金属镍离子能最大程度的溶解并均匀分散在SiO

本发明还推荐将含硅源溶液和含铝源溶液混合后老化2-5小时。整个过程考虑了不同金属离子的物性，合理调整添加顺序及添加条件使得两种物性不同的金属离子均能成功负载在低硅ZSM-5分子筛上。本发明采用两段式水热晶化法，先在低温下，限制晶体生长，促进晶核生成，待晶核的数量生成足够多时，迅速升高温度，在高温下晶体短时间内迅速生长为小颗粒，由于小颗粒表面活化能高会自发团聚形成大颗粒的多级结构分子筛。本发明采用两段温度进行水热晶化能够成功制备多级结构ZSM-5分子筛，于此同时也节约了能源和节省了时间。

在制备方法上，本发明首先，通过利用不同金属盐前驱体和硅源或铝源特定的混合和老化处理，构建合适的pH值，控制金属盐前驱体和硅源或铝源水解、缩合反应的速率，保证过渡金属离子与硅源或铝源在水热合成过程中，其沉淀过程与硅铝凝胶的晶化能够实现同步，避免出现大颗粒的金属氢氧化物或氧化物生成，无法进入分子筛的孔道内，保证金属盐水解和缩合产物的尺寸足够小，能够进入到分子筛孔道内，得到均匀分散。

其次，利用特定的硅铝凝胶的配比，使得ZSM-5分子筛能够生成纳米晶堆积的多级孔结构，可以利用纳米晶的堆积产生的晶间介孔，一方面增加合成过程中金属氢氧化物或氧化物的生成空间的尺寸和数目，另一方面改善金属存在与分子筛孔道内部存在堵孔问题，解决反应物和产物在反应过程中的扩散问题，提高催化剂活性中心的接近性。

本发明结合晶化过程的控制，更提出了利用低温有利于成核的结晶理论，在低温下，控制金属盐前驱体和硅铝凝胶在低温下生成粒径较小的晶核，然后利用高温下快速生长，实现硅铝凝胶在晶核上的生长，保证过渡金属在分子筛上的更均匀地分散。

综上，本发明制得的含镓及含镍或/和锌的低硅多级结构ZSM-5分子筛及其制备方法具有如下优点：

1.合成的ZSM-5分子筛具有较多介孔结构，具有优异的扩散性能和反应活性。在合成过程中无需添加介孔模板剂或有机添加剂，既节约了成本又减少了环境的污染。

2.与现有技术相比，本发明采用两段式水热晶化方法制备的含镓及含镍或 /和锌的多级结构ZSM-5分子筛具有更低的硅铝比，可达10-50，金属负载率高，改性效果优异。

3.该制备方法操作简单，制备的含镓及含镍或/和锌的低硅多级结构分子筛结晶度较高，试验重复性好，二次粒子聚集体较大，工业分离成本低。

附图说明

图1：实施例1所得含锌、镓多级结构ZSM-5分子筛的扫描电镜(SEM)图；

图2：实施例2所得含镍、镓多级结构ZSM-5分子筛的扫描电镜(SEM)图；

图3：实施例3所得含锌、镍、镓多级结构ZSM-5分子筛的XRD图；

图4：实施例3所得含锌、镍、镓多级结构ZSM-5分子筛的扫描电镜(SEM) 图；

图5：实施例4所得含锌、镍、镓多级结构ZSM-5分子筛的XRD图；

图6：实施例4所得含锌、镍、镓多级结构ZSM-5分子筛的扫描电镜(SEM) 图；

图7：对比例1所得不含金属的多级结构ZSM-5分子筛扫描电镜(SEM)图。

具体实施方式

实施例1：含锌、镓多级结构ZSM-5分子筛的制备

(1)含硅源溶液和含铝源、锌源、镓源溶液的制备：

在25℃下分别取2g四丙基溴化铵(0.0075mol，相当于粗孔硅胶的0.06 倍)加入到10g水(0.556mol，相当于粗孔硅胶的4.444倍)中搅拌均匀后加入7.5g粗孔硅胶(0.125mol)，继续搅拌约30min，得到含硅源溶液。

在25℃下将0.41g偏铝酸钠(0.005mol，相当于粗孔硅胶的0.04倍)加入到8.75g水(0.486mol，相当于粗孔硅胶的3.89倍)中，搅拌5min后加入0.95g 硫酸锌(0.0032mol，相当于粗孔硅胶0.26倍)、加入0.47g硝酸镓(0.002mol，相当于粗孔硅胶0.015倍)并添加1.0g氢氧化钠(0.025mol，相当于粗孔硅胶的0.2倍)调节pH值约为13.1，继续搅拌40min左右至澄清状态，得到含铝源、锌源、镓源溶液，然后，在30℃下老化10小时，得到均匀溶液。

(2)混合、老化及水热晶化

将含硅源溶液加入到含铝源、锌源、镓源溶液中，在30℃下老化5小时，得到水热合成体系。将该水热合成体系转移到反应釜中并置于100℃的烘箱中进行两段式水热晶化，即，预晶化48小时，之后升温到160℃晶化24小时，得到晶化乳液。

(3)晶化乳液的后处理及催化剂焙烧

将晶化乳液进行常规抽滤，以1mol/L的氯化铵溶液洗涤滤出物至淋洗液 pH为7-8，之后在烘箱中以60℃的条件下干燥12小时，最后在马弗炉中以1.7℃ /min的速率升温到550℃下继续焙烧6小时，重复上述洗涤-焙烧过程三次，最终得到含锌、镓多级结构ZSM-5分子筛。

对所得样品做SEM测试(见图1)，结果显示样品是由纳米片ZSM-5堆积形成的多级结构，纳米片长约500-600nm、宽约100-200nm，聚集颗粒约1-1.5um。

实施例2：含镍、镓多级结构ZSM-5分子筛的制备

(1)含硅源、镍源溶液和含铝源、镓源溶液的制备：

在25℃下分别取3g四丙基溴化铵(0.0113mol，相当于白炭黑的0.09倍) 加入到10g水(0.556mol，相当于白炭黑的4.444倍)中搅拌均匀后加入7.5g 白炭黑(0.125mol)和0.34g六水合硝酸镍(0.0012mol，相当于白炭黑0.009 倍)，继续搅拌约30min，得到含硅源、镍源溶液，然后在90℃下老化2小时，得到均匀溶液。

在25℃下将1.02g异丙醇铝(0.005mol，相当于白炭黑的0.04倍)加入到 8.75g水(0.486mol，相当于白炭黑的3.889倍)、加入0.47g硝酸镓(0.002mol，相当于白炭黑0.016倍)中并添加0.9g氢氧化钠(0.0225mol，相当于白炭黑的0.18倍)调节pH值约为13.2左右，继续搅拌40min左右至澄清状态，得到含铝源、镓源溶液，然后在90℃下老化5小时，得到均匀溶液。

(2)混合、老化及水热晶化

将含硅源、镍源溶液加入到含铝源、镓源溶液中，在90℃下老化2小时，得到水热合成体系。将该水热合成体系转移到反应釜中并置于120℃的烘箱中进行两段式水热晶化，即，预晶化12小时，之后升温到180℃晶化12小时，得到晶化乳液。

(3)晶化乳液的后处理及催化剂的焙烧

将晶化乳液进行常规抽滤，以1mol/L的氯化铵溶液洗涤滤出物至淋洗液PH为7-8，之后在烘箱中以60℃的条件下干燥12小时，最后在马弗炉中以 1.7℃/min的速率升温到550℃下继续焙烧6小时，重复上述洗涤-焙烧过程三次，最终得到含镍、镓多级结构ZSM-5分子筛。

对所得样品做SEM测试(见图2)，结果显示样品是由长约500nm-1um、宽约300-500nm左右的颗粒堆积形成1-2um左右的大颗粒的多级结构ZSM-5。

实施例3：含锌、镍、镓低硅多级结构ZSM-5分子筛的制备

(1)含硅源、镍源和含铝源、锌源、镓源溶液的配制：

在25℃下分别取3g四丙基溴化铵(0.011mol，相当于粗孔硅胶的0.09倍) 加入到10g水(0.556mol，相当于粗孔硅胶的4.444倍)中，搅拌均匀后加入 7.5g粗孔硅胶(0.125mol)和0.34g六水合硝酸镍(0.0012mol，相当于粗孔硅胶0.009倍)，继续搅拌约30min，得到含硅源、镍源溶液，然后在50℃下老化10小时，得到均匀溶液。

在25℃下将0.93g拟薄水铝石(0.0062mol，相当于粗孔硅胶的0.05倍) 加入到8.75g水(0.486mol，相当于粗孔硅胶的3.889倍)中，搅拌5min后，加入0.95g六水合硝酸锌(0.0032mol，相当于粗孔硅胶0.026倍)，搅拌5min 后，加入0.47g硝酸镓(0.002mol，相当于粗孔硅胶0.015倍)并添加1.2g氢氧化钠(0.038mol，相当于粗孔硅胶的0.3倍)调节pH值约为13.2，继续搅拌40min左右至澄清状态，得到含铝源、锌镓、镓源溶液，然后在50℃下老化5小时，得到均匀溶液。

(2)混合、老化及水热晶化

将含硅源、镍源溶液加入到含铝源、锌源、镓源溶液中，在50℃下老化4 小时，得到水热合成体系。将该水热合成体系转移到反应釜中并置于100℃的烘箱中进行两段式水热晶化，即，预晶化36小时，之后升温到170℃晶化24 小时，得到晶化乳液。

(3)晶化乳液的后处理及催化剂的焙烧

将晶化乳液进行常规抽滤，以1mol/L的氯化铵溶液洗涤滤出物至淋洗液 pH为7-8，之后在烘箱中以60℃的条件下干燥12小时，最后在马弗炉中以1.7℃ /min的速率升温到550℃下继续焙烧6小时，重复上述洗涤-焙烧过程三次，最终得到含锌、镍、镓多级结构ZSM-5分子筛。

对所得样品做XRD测试(见图3)，可以看出样品具有典型的ZSM-5分子筛MFI拓扑结构特征峰且具有较高的结晶度。这一结果说明已成功制备出含锌、镍、镓低硅多级结构的ZSM-5分子筛；对所得样品做SEM测试(见图 4)，结果显示样品是由长约1um、宽约200nm左右的纳米片颗粒堆积形成4um 左右的多级结构ZSM-5分子筛。

实施例4：含锌、镍、镓超低硅多级结构ZSM-5分子筛的制备

(1)含硅源、镍源溶液和含铝源、锌源、镓源溶液的制备：

在30℃下分别取5g四丙基溴化铵(0.0188mol，相当于粗孔硅胶的0.15 倍)加入到10g水(0.556mol，相当于粗孔硅胶的4.444倍)中，搅拌均匀后加入7.5g粗孔硅胶(0.125mol)和0.34g六水合硝酸镍(0.0012mol，相当于粗孔硅胶0.009倍)，继续搅拌约30min，得到含硅源、镍源溶液，然后在70℃下老化4小时，得到均匀溶液。

在30℃下将5g异丙醇铝(0.025mol，相当于粗孔硅胶的0.2倍)加入到 8.75g水(0.486mol，相当于粗孔硅胶的3.889倍)中，搅拌5min后加入0.95g 六水合硝酸锌(0.0032mol，相当于粗孔硅胶0.026倍)，加入0.47g硝酸镓 (0.002mol，相当于粗孔硅胶0.015倍)并添加1.5g氢氧化钠(0.0375mol，相当于粗孔硅胶的0.3倍)调节pH值约为13.3左右，继续搅拌40min左右至澄清状态，得到含铝源、锌、镓源溶液，然后在50℃下老化5小时，得到均匀溶液。

(2)溶液混合、老化及水热晶化

将含硅源、镍源溶液加入到含铝源、锌源、镓源溶液中去，在50℃下老化5小时，得到水热合成体系。将该水热合成体系转移到反应釜中并置于110℃的烘箱中进行两段式水热晶化，即，预晶化36小时，之后升温到170℃晶化 24小时，得到晶化乳液。

(3)晶化乳液的后处理及催化剂的焙烧

将晶化乳液进行常规抽滤，以1mol/L的氯化铵溶液洗涤滤出物至淋洗液 PH为7-8，之后在烘箱中以60℃的条件下干燥12小时，最后在马弗炉中以 1.7℃/min的速率升温到550℃下继续焙烧6小时，重复上述洗涤-焙烧过程三次，最终得到含锌、镍、镓的ZSM-5分子筛。

对所得样品做XRD测试(见图5)，可以看出样品具有典型的ZSM-5分子筛MFI拓扑结构特征峰，这一结果说明已成功制备出含锌、镍、镓超低硅多级结构的ZSM-5分子筛。对所得样品做SEM测试(见图6)，结果显示样品是由长约1um、宽约200-300nm的纳米片颗粒堆积形成4-5um的含锌、镍、镓多级结构的大颗粒ZSM-5分子筛。

对比例1：负载锌、镍、镓多级结构ZSM-5分子筛的制备

(1)含硅源溶液和含铝源溶液的处理：

在25℃下分别取3g四丙基溴化铵(0.0113mol，相当于粗孔硅胶的0.09 倍)加入到10g水(0.556mol，相当于粗孔硅胶的4.444倍)中搅拌均匀后加入7.5g粗孔硅胶(0.125mol)，继续搅拌约30min，得到含硅源溶液。

在25℃下将0.93g拟薄水铝石(0.0062mol，相当于粗孔硅胶的0.05倍) 加入到8.75g水(0.486mol，相当于粗孔硅胶的3.889倍)中并添加0.9g氢氧化钠(0.038mol，相当于粗孔硅胶的0.3倍)调节pH值约为13.2左右，继续搅拌40min左右至澄清状态，得到含铝源溶液。

(2)混合、老化及水热晶化

将含硅源溶液加入到含铝源溶液中，搅拌2小时，得到水热合成体系。将该水热合成体系转移到反应釜中并置于100℃的烘箱中进行两段式水热晶化，即，预晶化36小时，之后升温到170℃晶化24小时，得到晶化乳液。

(3)晶化乳液的后处理及催化剂的焙烧

将晶化后产物进行常规抽滤，以1mol/L的氯化铵溶液洗涤滤出物至淋洗液pH为7-8，之后在烘箱中以60℃的条件下干燥12小时，最后在马弗炉中以 1.7℃/min的速率升温到550℃下继续焙烧6小时，重复该洗涤-焙烧过程三次，最终得到多级结构ZSM-5分子筛。

对所得样品做SEM测试(见图1)，结果显示样品由纳米ZSM-5颗粒堆积形成的多级结构，一次粒子约50-150nm，二次聚集体约1um-1.5um。

(4)负载锌、镍、镓ZSM-5分子筛的制备

以8.13g上述方法合成的ZSM-5分子筛为载体，根据分子筛载体吸水率进行金属浸渍。称取5g去离子水，加入硝酸镓0.47g，搅拌30min至溶解，加入硝酸锌0.95g，搅拌10min至溶解，加入六水合硝酸镍0.34g，搅拌10min 至溶解最后用去离子水进行定容，得到金属浸渍液。采用等体积浸渍法使用该金属浸渍液对上述载体进行浸渍，放置12小时后，对载体在120℃进行干燥4 小时，在550℃下焙烧4小时，得到负载锌、镍、镓多级ZSM-5分子筛。

对比例2

按照CN104556135B的实施例3制成水热合成体系，并参考本发明的实施例进行晶化、过滤等步骤，具体为：

1.在10g水中加入1.18g氢氧化钠和4g四丙基溴化铵，搅拌溶解后加入 1.13g偏铝酸钠，待溶液澄清后加入25g硅溶胶和0.95g六水合硝酸锌和0.41g 六水合硝酸镍，继续搅拌3小时，其中按摩尔比SiO

2.晶化过程：将该水热合成体系转移到反应釜中并置于100℃的烘箱中进行两段式水热晶化，即，预晶化36小时，之后升温到170℃晶化24小时，得到晶化乳液。

3.后处理过程：将晶化乳液进行常规抽滤或离心分离，以1mol/L的氯化铵溶液洗涤滤出物至淋洗液PH为7-8，之后在烘箱中以60℃的条件下干燥12 小时，最后在马弗炉中以1.7℃/min的速率升温到550℃下继续焙烧6小时，重复该洗涤-焙烧过程三次，最终得到ZSM-5分子筛。

结果发现，如此制备的ZSM-5分子筛结晶度极低，几乎无法合成，且多为表面光滑的块状结构，无堆积现象。这与本发明的含锌、镍、镓多级结构 ZSM-5分子筛有着巨大差异，因为本发明所制备的含锌、镍、镓低硅ZSM-5 分子筛的结晶度较高，且无杂晶；其次，本发明所制备的含锌、镍、镓超低硅 ZSM-5分子筛为100-300nm的小颗粒或纳米片堆叠成为3um-7um的大颗粒多级结构ZSM-5分子筛。

实验例1：

对本发明实施例1-4以及对比例1制备的分子筛进行BET测试；结果列于表1。其中比表面和孔容由氮气吸附脱附的方法获得，数据由检测装置(氮气吸附脱附分析仪)给出。

表1：样品的比表面和孔容

表1结果显示：在实施例1-4制备的分子筛中，随硅铝比降低以及金属负载量的增加，ZSM-5分子筛表面积明显降低，但是仍具有较高的外表面积 (>70cm

实验例2：催化轻汽油-液化气混炼制高辛烷值汽油组分反应性能研究

将按本发明实施例制得的含镓及含镍或/和锌多级结构的ZSM-5催化剂用于催化轻汽油-液化气混炼制高辛烷值汽油组分反应中，评价反应装置为20ml 小型固定床微反应器，评价装填20ml 20-40目的实施例1～4的多级结构ZSM-5 分子筛催化剂，以催化轻汽油和液化气为反应原料，氢气为载气，在反应压力 0.5Mpa、温度420℃、H

表2：系列催化剂的催化性能结果

注：表中“比例”——相对与进料液化气的比例

“液收”——相对于轻汽油进料量的比例

表2可以看出，采用本发明的两段式水热晶化合成法所制备的含锌、镍、镓的超低硅多级结构ZSM-5分子筛催化剂，与采用传统浸渍法负载锌、镍、镓的催化剂相比，具有更高的脱硫和烯烃转化性能，同时转化为芳烃等高辛烷值产物的选择性更高，产品辛烷值损失更小。

结果表明，本发明提供的催化剂是一种含有锌、镍、镓多级结构的ZSM-5 分子筛催化剂，具有丰富的介孔结构、较高的金属负载量及较低的硅铝比，在催化轻汽油-液化气混炼制高辛烷值汽油组分反应中表现出较好的催化性能。