氢化和乙炔化催化剂

本申请是中国专利申请201680019805.8的分案申请，该中国专利申请的申请日为2016年3月30日，发明名称是“氢化和乙炔化催化剂”。

本申请要求2016年3月31日提交的美国临时申请第62/140,877号和2015年10月15日提交的美国临时申请第62/242,010号的优先权，所述美国临时申请的整个内容以全文引用的方式并入本文中。

技术领域

本发明技术大体上涉及催化剂。更具体地说，所述技术涉及氢化、脱氢、乙炔化和氢解催化剂。

发明内容

在一个方面中，提供使甲醛发生乙炔化以制备1,4丁炔二醇的方法。所述方法是使用如下制备的催化剂：用含有3wt％直到15wt％的至少一种具有约3到6个碳原子的多官能羧酸的铜盐溶液和任选的铋盐浸渍金属氧化物载体以形成所浸渍的载体，干燥所述浸渍载体，和煅烧所述浸渍载体，其中催化剂含有约5wt％到约40wt％氧化铜。

在另一方面中，提供用于形成供氢化、脱氢或氢解用的催化剂的方法，所述方法包括用水溶液浸渍金属氧化物载体以形成所浸渍的载体；干燥所述浸渍载体以形成干燥的浸渍载体；以及在空气中热处理所述干燥的浸渍载体以形成催化剂。所述方法中的水溶液包括铜盐；以及约1wt％到约15wt％的C

在一些实施例中，热处理包括在空气中煅烧。在其它实施例中，热处理包括热解。在其它实施例中，热处理包括在限氧气氛中煅烧。

在另一方面中，提供根据本文所述方法中的任一种所制备的乙炔化催化剂。

在另一方面中，提供用于合成丁炔二醇的方法。所述方法可以包括使甲醛和乙炔在乙炔化条件下与本文中所述或所制备的任一种乙炔化催化剂接触。所述方法可以包括通过形成乙炔铜(I)来活化乙炔化催化剂。

在另一方面中，提供根据本文所述方法中的任一种所制备的氢化催化剂。

在另一方面中，提供使用本文所述或所制备的任一种催化剂使醛和酮发生氢化而成为醇、使醇脱氢而成为醛和酮或使酯在还原条件下氢解为醇的方法。在一个方面中，提供使用本文中所述或所制备的任一种催化剂使丁醛在氢化条件下发生氢化而成为丁醇的方法。

附图说明

图1是根据实例使用扫描电子显微法所得的实例-1A“0wt％柠檬酸”催化剂的高倍放大影像。

图2是根据实例使用扫描电子显微法所得的实例-1A“0wt％柠檬酸”催化剂的低倍放大影像。

图3是根据实例使用扫描电子显微法所得的实例-1B“5wt％柠檬酸”催化剂的高倍放大影像。

图4是根据实例使用扫描电子显微法所得的实例-1B“5wt％柠檬酸”催化剂的低倍放大影像。

图5是根据实例使用扫描电子显微法所得的实例-1C“10wt％柠檬酸”催化剂的高倍放大影像。

图6是根据实例使用扫描电子显微法所得的实例-1C“10wt％柠檬酸”催化剂的低倍放大影像。

图7是根据实例使用扫描电子显微法所得的实例-2A“0wt％戊二酸”催化剂的高倍放大影像。

图8是根据实例使用扫描电子显微法所得的实例-2A“0wt％戊二酸”催化剂的低倍放大影像。

图9是根据实例使用扫描电子显微法所得的实例-2B“1wt％戊二酸”催化剂的高倍放大影像。

图10是根据实例使用扫描电子显微法所得的实例-2B“1wt％戊二酸”催化剂的低倍放大影像。

图11是根据实例使用扫描电子显微法所得的实例-2C“5wt％戊二酸”催化剂的高倍放大影像。

图12是根据实例使用扫描电子显微法所得的实例-2B“5wt％戊二酸”催化剂的低倍放大影像。

图13是根据实例使用扫描电子显微法所得的实例-2D“7wt％戊二酸”催化剂的高倍放大影像。

图14是根据实例使用扫描电子显微法所得的实例-2D“7wt％戊二酸”催化剂的低倍放大影像。

图15是根据实例使用扫描电子显微法所得的实例-2E“10wt％戊二酸”催化剂的高倍放大影像。

图16是根据实例使用扫描电子显微法所得的实例-2E“10wt％戊二酸”催化剂的低倍放大影像。

图17是根据实例使用扫描电子显微法所得的实例-3A“0wt％丙二酸”催化剂的高倍放大影像。

图18是根据实例使用扫描电子显微法所得的实例-3A“0wt％丙二酸”催化剂的低倍放大影像。

图19是根据实例使用扫描电子显微法所得的实例-3B“2.5wt％丙二酸”催化剂的高倍放大影像。

图20是根据实例使用扫描电子显微法所得的实例-3B“2.5wt％丙二酸”催化剂的低倍放大影像。

图21是根据实例使用扫描电子显微法所得的实例-3C“4.2wt％丙二酸”催化剂的高倍放大影像。

图22是根据实例使用扫描电子显微法所得的实例-3C“4.2wt％丙二酸”催化剂的低倍放大影像。

图23是根据实例使用扫描电子显微法所得的实例-3D“5.8wt％丙二酸”催化剂的高倍放大影像。

图24是根据实例使用扫描电子显微法所得的实例-3D“5.8wt％丙二酸”催化剂的低倍放大影像。

图25是根据实例使用扫描电子显微法所得的实例-3E“7.5wt％丙二酸”催化剂的高倍放大影像。

图26是根据实例使用扫描电子显微法所得的实例-3E“7.5wt％丙二酸”催化剂的低倍放大影像。

图27是根据实例使用扫描电子显微法所得的实例-4A“0wt％戊二酸”催化剂的高倍放大影像。

图28是根据实例使用扫描电子显微法所得的实例-4A“0wt％戊二酸”催化剂的低倍放大影像。

图29是根据实例使用扫描电子显微法所得的实例-4B“3wt％戊二酸”催化剂的高倍放大影像。

图30是根据实例使用扫描电子显微法所得的实例-4B“3wt％戊二酸”催化剂的低倍放大影像。

图31是根据实例使用扫描电子显微法所得的实例-4C“5wt％戊二酸”催化剂的高倍放大影像。

图32是根据实例使用扫描电子显微法所得的实例-4D“7wt％戊二酸”催化剂的高倍放大影像。

图33是根据实例使用扫描电子显微法所得的实例-5A“1.5wt％戊二酸”催化剂的高倍放大影像。

图34是根据实例使用扫描电子显微法所得的实例-5A“1.5wt％戊二酸”催化剂的低倍放大影像。

图35是根据实例使用扫描电子显微法所得的实例-5B“2.5wt％戊二酸”催化剂的高倍放大影像。

图36是根据实例使用扫描电子显微法所得的实例-5B“2.5wt％戊二酸”催化剂的低倍放大影像。

图37是根据实例使用扫描电子显微法所得的实例-5C“3.5wt％戊二酸”催化剂的高倍放大影像。

图38是根据实例使用扫描电子显微法所得的实例-5C“3.5wt％戊二酸”催化剂的低倍放大影像。

图39是根据实例使用扫描电子显微法所得的实例-5D“5.0wt％戊二酸”催化剂的高倍放大影像。

图40是根据实例使用扫描电子显微法所得的实例-5D“5.0wt％戊二酸”催化剂的低倍放大影像。

图41是根据实例使用扫描电子显微法所得的实例-5E“7.0wt％戊二酸”催化剂的高倍放大影像。

图42是根据实例使用扫描电子显微法所得的实例-5E“7.0wt％戊二酸”催化剂的低倍放大影像。

图43是曲线图，其图解说明了在乙炔化反应中所观察到的样品1A-C催化剂的活性改善。

图44是曲线图，其图解说明了在乙炔化反应中所观察到的样品2A-E催化剂的活性改善。

图45是曲线图，其图解说明了在乙炔化反应中所观察到的样品3A-E催化剂的活性改善。

图46是曲线图，其图解说明了实例3中的Cu分散出现改善。

图47是曲线图，其图解说明了在乙炔化反应中所观察到的样品4A-D催化剂的活性改善。

图48是曲线图，其图解说明实例4中的Cu分散出现改善。

图49是曲线图，其图解说明了在乙炔化反应中所观察到的样品5A-E催化剂的活性改善。

图50是曲线图，其图解说明了实例6A-E的催化剂的活性改善。

图51是曲线图，其图解说明了样品6A、6C和6E的Cu分散出现改善。

具体实施方式

下文描述各种实施例。应注意，不希望具体实施例成为本文所论述的较宽方面的穷尽性描述或限制。结合具体实施例所述的一个方面不必局限于那个实施例，且可以利用任何其它实施例实施。

如本文所用，“约”将为所属领域的一般技术人员所理解且将根据其使用的背景而在一定程度上变化。如果使用所属领域的一般技术人员不了解的术语，那么鉴于其使用的背景，“约”将意味着多达特定术语的加或减10％。

除非本文另有说明或与上下文明显抵触，否则在描述要素的上下文中(尤其在权利要求书的上下文中)，使用术语“一(a/an)”和“所述(the)”以及类似指代物应理解为涵盖单数和复数。除非本文另有说明，否则本文中对数值范围的叙述仅旨在充当个别提及属于所述范围内的每个单独值的简写方法，且每个单独值并入本说明书中，如同其在本文中个别地叙述一般。除非本文另有说明或另外与上下文明显抵触，否则本文所述的所有方法可以按任何适合的顺序进行。除非另有说明，否则本文提供的任何和所有实例或示例性语言(例如“如”)的使用仅旨在更好地说明实施例且对权利要求书的范围不构成限制。说明书中的语言不应解释为表示任何未要求的元素是必不可少的。

在一个方面中，提供一种用于制备氢化、脱氢、乙炔化或氢解催化剂的方法。催化剂可以用于多种工艺中，包括使醛、酮和酯醇发生氢化。在一些实施例中，所述方法提供了氢化催化剂的制备。举例来说，在一个实施例中，丁醛转化为丁醇，或甲醛发生乙炔化而成为1,4-丁炔二醇(即“莱佩法(Reppe Process)”)。

所述方法使用如下制备的催化剂：用含有约1wt％到约15wt％的至少一种具有约3到6个碳原子的多官能羧酸的铜盐水溶液和任选的铋盐浸渍金属氧化物载体以形成所浸渍的载体，干燥所述浸渍载体以形成干燥的浸渍载体，且对所述干燥的浸渍载体进行热处理以形成催化剂，其中催化剂含有约5wt％到约50wt％氧化铜。在一些实施例中，使用约3wt％到约15wt％的至少一种多官能羧酸，且催化剂含有约5wt％到约40wt％的氧化铜。热处理可以包括如下文所述的煅烧或热解。

形成催化剂时，金属氧化物载体用铜盐水溶液浸渍，且所述溶液也可以任选地含有铋盐。金属氧化物载体典型地是平均粒径为约5μm到约100μm的微粒材料。在一些实施例中，微粒材料具有约10μm到40μm的平均粒径。

铜盐水溶液还含有至少一种具有约3到6个碳原子的多官能羧酸。在一些实施例中，铜盐水溶液可以含有约1wt％到约15wt％的多官能羧酸。在一些实施例中，铜盐水溶液可以含有约3wt％到约15wt％的多官能羧酸。金属:羧酸比率按摩尔计可以是约1到约15，或约5到约9。说明性铜盐包括(但不限于)硫酸铜、硝酸铜、乙酸铜、氯化铜和柠檬酸铜。在一些实施例中，铜盐是Cu(NO

说明性多官能羧酸包括(但不限于)丙二酸、戊二酸、柠檬酸，或其中任何两种或更多种的组合。在多官能羧酸包括丙二酸的情况下，在一些实施例中，铜:丙二酸比率可以是约2:1到约3.5:1。在多官能羧酸包括戊二酸的情况下，在一些实施例中，铜:戊二酸比率是约5:1到约9:1。

制备催化剂时，将铜盐水溶液施加于金属氧化物载体上直至达到初步的湿润浸渍(“IWI”；填充金属氧化物载体的90％孔隙体积，如根据N

金属氧化物载体用铜盐水溶液浸渍之后，将如此浸渍的载体在约100℃到约125℃的温度下干燥，直到所浸渍载体中的基本上所有游离水去除且形成了干燥的浸渍载体为止。在一些实施例中，干燥温度是约110℃。

干燥的浸渍载体然后在空气中热处理，以形成催化剂。热处理温度可以是约250℃到约750℃而不等。在一些实施例中，热处理温度是约300℃到约400℃。只要需要，便可以进行热处理。在一些实施例中，这可以是约5分钟到约5小时。

催化剂可以含有约5wt％到约50wt％氧化铜(CuO)。在其它实施例中，其可以包括约5wt％到约40wt％，或约15wt％到约35wt％。如所提及，铋可以任选地存在于铜盐水溶液中，且因此铋可以任选地存在于催化剂中。在铋存在的情况下，其可以作为氧化铋以至多约5wt％存在于催化剂中。在各种实施例中，其可以包括约0.5wt％到约5wt％，或约2wt％到约4wt％。

所述催化剂上的铜分散液占至少约0.5％，如根据下述选择性N

如上文所述，载体可以是金属氧化物。金属氧化物可以各种各样的是含硅材料、氧化铝、二氧化钛、氧化锆，或其中任何两种或更多种的组合。含硅材料可以包括二氧化硅或金属硅酸盐，如II和III族金属硅酸盐，包括(但不限于)包含硅酸铝的粘土。金属氧化物载体还可以包含γ-氧化铝。在一些实施例中，载体材料是二氧化硅(SiO

乙炔化工艺通常因从业者而异。相信上文参照其制备所述的催化剂将适用于所有特定类型的乙炔化工艺。举例来说，使用本发明催化剂的乙炔化工艺可以如美国专利第3,920,759号中所述。

应了解，在用于任何化学合成工艺(包括乙炔化)之前，本文所述的乙炔化催化剂需要活化。如U.S.3,920,759中所述，借助于将乙炔引入甲醛-催化剂反应介质中来活化催化剂。活化催化剂时，催化剂现场在约60℃到约120℃的温度下、在所需的压力下、在基本上水性介质中受到反应物的同时作用。在温度大幅度超过这个范围的情况下，或在强碱性或酸性介质中，或在大于2个大气压的乙炔分压下，或在基本上缺乏甲醛或乙炔的情况下，通常观察到不良的催化剂形成。在一些实施例中，催化剂产生温度是约60℃到约120℃。水性介质的pH典型地是在约3到约10的范围内。在一些实施例中，水性介质的pH是约5到约6，且优选5到6。水性介质中的甲醛浓度通常在约5wt％到约60wt％范围内。在各种实施例中，这可以包括至少10wt％到约60wt％，或约30wt％到约40wt％。

相对于水性介质上方的乙炔分压是约0.1个大气压(atm)到约1.9atm。在一些实施例中，相对于水性介质上方的乙炔分压可以是约0.4atm到约1.5atm。

进行催化剂活化时，可以存在氮气或另一种基本上惰性气体，如甲烷或二氧化碳，还可以存在粗乙炔的其它常见组分，如甲基乙炔和乙烯。出于安全之故，氧气若完全存在，则在活化和乙炔化期间从气体馈料中基本上排除。在小批量催化剂中，可以将乙炔化催化剂在冷中性甲醛溶液中制成浆液且将随浆液引入的乙炔加热。通过在引入乙炔之前将催化剂浆液与甲醛一起在相对较低的温度(如70℃)下加热几小时的时间段来获得等效结果。对于较大批量来说，可以将乙炔化催化剂在乙炔压力下递增地引入热中性甲醛溶液中。水溶液可以有利的是含有炔丙醇和/或丁炔二醇的物料流，例如再循环物料流。

催化剂活化反应典型地持续到二价铜基本上完全转化成一价铜形式，在二价铜前驱物的情况下，这通常需要所有前驱物在规定的条件下接触4到48小时。另外，在催化剂活化期间，维持规定的温度、pH和乙炔/甲醛浓度平衡和范围条件。然而，在制备反应过程中，可以容许偏离规定的条件，因为反应相对于较小的操作条件变化来说不敏感。

水性介质的pH在正常情况下随着反应进行而降低，其降低的速率和程度倾向于随着反应介质的初始酸性而增加且还随着反应温度而增加。因此，可以通过在约60℃到约120℃的温度下操作而将pH控制为3到10。可以通过将少量的酸受体添加到反应物中来实现额外的控制。说明性酸受体可以包括(但不限于)乙酸钠。可以如下实现进一步的控制：随着连续搅拌式反应来进行催化剂产生，随着反应进行将新鲜的中性甲醛溶液连续地引入搅拌反应区中(必要时，可以从含铜颗粒中过滤出任何酸性排出物)，同时维持乙炔分压。

乙炔化反应包含使活化的乙炔化催化剂在不超过约1.9atm的分压下与如上文所述的催化剂水性浆液在连续搅拌式反应中在约80℃到约120℃的温度下接触。甲醛和乙炔可以连续地馈入反应区中，在反应区中其被引入催化剂水性浆液中且低于催化剂水性浆液的表面，且通过剧烈搅拌充分地混入催化剂水性浆液中，且连续地抽出排出物。

乙炔化反应温度典型地是约60℃到约120℃，这可以包括约80℃到约115℃或约85℃到约110℃的反应温度。有利的是，反应混合物的pH是约3到约10。这可以包括约4.5到约7的pH。可以通过连续馈料的离子交换或酸受体处理或通过添加适合缓冲剂来维持pH。

在乙炔化反应过程中与浆化催化剂接触的液体介质中的甲醛浓度在稳态条件下可以是约0.5wt％到约60wt％。这可以包括约0.5wt％到约37wt％的浓度。乙炔分压可以是至少0.5atm。有利的是，乙炔分压可以是约0.4atm到约1.9atm。在一些实施例中，水性介质上方的乙炔分压可以是约0.5atm到约1.5atm，且存在约1wt％到20wt％的催化剂。乙炔分压可以作为在反应温度下总压力减去水和甲醛的绝对压力来测定。至于在催化剂产生中，可以使用粗乙炔，但出于安全之故，其应宜基本上不含氧气。

可以对反应区排出物进行加热且/或进行减压以使甲醛、炔丙醇和一部分水挥发，所述甲醛、炔丙醇和一部分水冷凝且与补充的浓甲醛合并以便再循环到乙炔化反应器中，在连续操作中、在方便的间隔时间吹扫甲醇积聚物，且将排出物中的其余部分作为烷醇水溶液直接传送到氢化区。或者，可以将反应区排出物馈送到传统的塞流式乙炔化区，以使任何过量的甲醛发生反应。

在另一方面中，提供适用于氢化的催化剂。举例来说，催化剂可以用于丁醛发生氢化而成为正丁醇。催化剂可以通过类似于如上文所述的浸渍方法制备。浸渍技术包括向浸渍溶液中添加多官能羧酸，借此显著改善活性金属的分散。催化剂是基于氧化铜的催化剂，其在丁醛氢化成为正丁醇中具有高度活性。

在浸渍方法中，将多官能羧酸添加至铜离子水溶液中以制备分散液，然后将分散液施加到金属氧化物载体上以形成所浸渍的金属氧化物载体。然后将浸渍的金属氧化物载体干燥以除去游离水，随后进行热处理以制备催化剂。

铜离子可以是铜盐水性溶解于水中的结果。说明性铜盐描述如上且包括(但不限于)硫酸铜和硝酸铜。在一些实施例中，铜盐是Cu(NO

说明性多官能羧酸也描述如上且包括(但不限于)戊二酸、柠檬酸和丙二酸。在氢化催化剂的一些实施例中，使用戊二酸。制备水溶液时，可以将多官能羧酸添加到近似饱和的铜溶液中。举例来说，在因硝酸铜溶解而存在铜的情况下，在室温下，饱和溶液在水中约是16wt％。铜离子与酸的摩尔比是约4到8。在一些实施例中，铜离子与酸的摩尔比是约6。在一些实施例中，铜离子与戊二酸的摩尔比是约4到8。在一些实施例中，铜离子与戊二酸的摩尔比是约6。已经证明催化剂的活性与载体上的铜表面面积成正比。参见实例1。

在另一方面中，相较于上述煅烧条件，提供一种使用热解条件制备氢化催化剂的方法。不同之处在于，在热解条件下，对干燥的浸渍载体的热处理是在限氧气氛中进行，相比之下，煅烧方法是在空气中进行。如本文所用，术语“限氧气氛”是指热处理在含有小于约21vol％O

已经发现，通过在热解(即限氧)条件下进行热处理，基本上改善Cu在金属氧化物载体上的分散，且降低了多官能羧酸的需要量。不受理论束缚，相信热解条件使得在煅烧期间所经历的放热严重程度降低，放热引起铜物质烧结。还注意到性能和Cu分散性达到最大，且然后随着羧酸添加量提高而快速降低。注意到在较高的酸添加量下出现的这种性能降低归因于在煅烧和羧酸分解(燃烧)时发生的放热增强。

如此一般性描述的本发明参照以下实例将更容易理解，所述实例是为了说明而非限制本发明而提供。

本发明技术已如此描述，其将借助于以下实例更具体地描述和解释，所述实例不被认为是限制本发明，而仅仅是说明本发明。除非另外说明，否则其中以及所附权利要求书中的所有份数和比例均按重量计。

实例

乙炔化催化

用两个步骤进行测试。首先，活化催化剂以形成活性乙炔铜。第二，然后将活化的催化剂传递到反应容器。

催化剂活化.在含有100ml福尔马林(37wt％甲醛水溶液)的4孔石英反应瓶中进行催化剂活化。首先通过添加1.5M NaOH将福尔马林pH调节到约8。接着，将15g催化剂添加到pH经调节的福尔马林中。用氮气吹洗烧瓶，开始搅拌，且在室温下将乙炔以50m；/min引入催化剂-福尔马林浆液中。然后将烧瓶降入再循环水浴中且加热到80℃。这个程序形成了活性乙炔铜(I)物质[Cu

此步骤中所制备的甲酸通过向浆液中添加1.5M NaOH来连续中和，由此保持pH在约8。5小时之后，在流动的乙炔下将反应器冷却到室温。一旦其达到室温，则用氮气吹洗烧瓶中的乙炔，拆开反应器，且移出浆液。将其称重，离心且倾析，得到湿催化剂准备用于活性测试。

乙炔化反应.使用0.5g活化催化剂(干基)进行反应研究，所述活化催化剂装载到含有45ml福尔马林的不锈钢搅拌釜中。如同活化程序，首先将福尔马林pH调节到约8。启动反应之前，用氮气和乙炔吹洗反应器。反应器按半分批方式操作，同时以1450RPM搅拌。首先，将乙炔自加压压载气罐、通过设定在15psig(反应压力)的压力调节器引入反应器中，且按每分钟约2°加热反应器到80℃。5小时之后，将反应器在流动乙炔中冷却且随后用氮气吹洗。移出浆液，离心且倾析。通过气相色谱法来分析产物混合物，其中对丁炔二醇(初始产物)和炔丙醇(产物中间体)进行量化。由于气相色谱分析不容易检测到甲醛，因此使用亚硫酸钠滴定方法测定产物中剩余的甲醛量。因此，基于300分钟反应时间和0.5g催化剂来计算总甲醛转化率；且计算初始催化反应速率(就每千克催化剂每小时所转化的甲醛千克数来说)。

活性比较.条件提供于“催化剂测试程序”章节中。根据丁炔二醇形成速率来测量工艺/催化剂活性，如作为每克催化剂每分钟所产生的丁炔二醇摩尔数[mol/min/g-cat]所测量。

铜分散性.Cu分散性是通过将表面Cu(0)原子摩尔数除以催化剂上的总Cu(0)原子摩尔数来计算。其通过作为所属领域中的标准操作的选择性N

N

且本体(即表面下)Cu(0)层中未发生反应。然后通过用此方法所测量的每克催化剂表面Cu(0)原子数(即，逸出的N

催化剂活化.在惰性气氛(氮气)中，将反应器中的催化剂加热到170℃且保持直到温度稳定。引入5vol％氢气且将惰性气体减少5vol％以维持恒定的气体体积流速且保持1小时。将氢气浓度增加到10vol％且将氮气再减少5vol％以维持恒定的气体体积流速且保持1小时。将氢气浓度增加到20vol％且将氮气再减少10vol％以维持恒定的气体体积流速且保持1小时。将氢气浓度增加到50vol％且将氮气再减少30vol％以维持恒定的气体体积流速且保持1小时。将氢气浓度增加到100vol％，使得总体积流速减少到原始流速的80％且保持1小时。一旦这个程序完成，催化剂就已经还原，借此将CuO转化成Cu(0)且催化剂准备好设定成反应条件。

反应条件.丁醛氢化可以作为气相反应或作为高压滴流床反应进行。气相反应条件是：100℃，2.1巴(表压)，LHSV 3hr

催化剂表征.为了记录Cu和Bi氧化物围绕载体的覆盖率，使用扫描电子显微法(SEM)，如图1-42中所示。催化剂的较亮部分展现铜和铋氧化物，而较深的灰色部分表示载体氧化物。

实例1.如下合成一系列四种催化剂：将含有金属硝酸盐(14.0wt％Cu、2.6wt％Bi)和0-10wt％柠檬酸(CA)的溶液施加到二氧化硅载体上，直到达到初步的湿润浸渍(填充载体的90％孔隙体积(根据N

样品实例-1A(0wt％CA)、(1wt％CA)、实例-1B(5wt％CA)和实例-1C(10wt％CA)。催化剂具有21.3wt％CuO、3.7wt％Bi

实例2.如下合成一系列五种催化剂：将含有金属硝酸盐(14.0wt％Cu、2.6wt％Bi)和0-10wt％戊二酸(GA)的溶液施加到二氧化硅载体上，直到达到初步的湿润浸渍(填充载体的90％孔隙体积(根据N

样品实例2A(0wt％GA)、实例2B(1wt％GA)、实例2C(5wt％GA)、实例2D(7wt％GA)和实例2E(10wt％GA)。催化剂具有21.3wt％CuO、3.7wt％Bi

实例3.如下合成一系列五种催化剂：将含有金属硝酸盐(15.3wt％Cu、1.0wt％Bi)和0-7.5wt％丙二酸(MA)的溶液施加到二氧化硅载体上，直到达到初步的湿润浸渍(填充载体的90％孔隙体积(根据N

样品实例3A(0wt％MA)、实例3B(2.5wt％MA)、实例3C(4.2wt％MA)、实例3D(5.8wt％MA)和实例3E(7.5wt％MA)。催化剂具有29.2wt％CuO、1.7wt％Bi

实例4.如下合成一系列五种催化剂：将含有金属硝酸盐(15.3wt％Cu、1.0wt％Bi)和0-7.5wt％丙二酸(GA)的溶液施加到二氧化硅载体上，直到达到初步的湿润浸渍(填充载体的90％孔隙体积(根据N

样品实例4A(0wt％GA)、实例4B(3.0wt％GA)、实例4C(5.0wt％GA)和实例4D(7.0wt％GA)。催化剂具有29.1wt％CuO、1.7wt％Bi

实例5.如下合成一系列五种催化剂：将含有金属硝酸盐(7.7wt％Cu、0.5wt％Bi)和1.5-7.0wt％戊二酸(GA)的溶液施加到二氧化硅载体上，直到达到初步的湿润浸渍(填充载体的90％孔隙体积(根据N

样品实例5A(1.5wt％GA)、实例5B(2.5wt％GA)、实例5C(3.5wt％GA)、实例5D(5.0wt％GA)、实例5E(7.0wt％GA)。催化剂具有15.1wt％CuO、0.9wt％Bi

实例6.如下合成一系列五种催化剂：将含有金属硝酸盐(15.3wt％Cu、1.0wt％Bi)和5.0wt％戊二酸的溶液施加到二氧化硅载体上，直到达到初步的湿润浸渍(填充载体的90％孔隙体积(根据N

样品实例6A(250℃)、实例6B(300℃)、实例6C(350℃)、实例6D(400℃)和实例6E(500℃)。催化剂具有33.4wt％CuO、1.9wt％Bi

氢化催化

方法.通过作为所属领域中标准操作的选择性N

实例7.如下合成三种催化剂：将含有硝酸铜(16.0wt％Cu)和0或5wt％戊二酸(GA)的溶液施加到二氧化硅载体上，直到达到初步的湿润浸渍(填充载体的90％孔隙体积，如根据N

下表1提供了丁醛发生氢化成为丁醇的活性数据、所述催化剂的铜分散性、用于调节初步湿润浸渍(IWI)溶液的戊二酸的量、相应装载量和煅烧温度。表项2证明当用戊二酸调节IWI溶液时，活性和分散性相对于表项1改善。表项3证明煅烧优化可以进一步增强活性和铜分散性。已经发现，催化剂活性似乎与催化剂的铜表面面积成正比。举例来说，增加Cu(0)能够使催化剂活性增加到类似的程度。

表1

实例8.已证明除戊二酸之外的酸(如柠檬酸)可以同样通过调节合成所用的IWI溶液来改善铜分散性。如下合成四种催化剂：将含有硝酸铜(16.0wt％Cu)和0、3、5或7wt％柠檬酸(CA)的溶液施加到二氧化硅载体上，直到达到初步的湿润浸渍(填充载体的90％孔隙体积，如根据N

表2

实例9.以下实例证明，即使二氧化硅载体的形状和尺寸多么不同，通过添加5wt％戊二酸(GA)(Cu:GA～6)仍然展现Cu分散性的显著改善。如下合成催化剂：将含有硝酸铜(16.0wt％Cu)和0-7wt％戊二酸的溶液施加到二氧化硅载体上，直到达到初步的湿润浸渍(填充载体的90％孔隙体积，如根据N

表3

实例10.以下表项证明不论催化剂载体，均可以实现Cu分散性的显著改善。如下合成若干催化剂：将含有硝酸铜(16.0wt％Cu)和0-7wt％戊二酸的溶液施加到γ氧化铝上，直到达到初步的湿润浸渍(填充载体的90％孔隙体积，如根据N

表4

实例11.这个实例证明将煅烧气氛从空气改变为氮气使得Cu分散性大幅度增加。如下合成这些催化剂：将含有硝酸铜(16.0wt％Cu)和0-5wt％戊二酸的溶液施加到二氧化硅球形载体(4mm)上，直到达到初步的湿润浸渍(填充载体的90％孔隙体积，如根据N

表5

实例12.铜分散体是通过在氮气气氛中热解(借此将戊二酸分解(即燃烧)的放热性质减弱)来制备。此原因在于NO

表6

根据以下方法进行热解重量分析(TGA)、差示扫描热量测定(DSC)和质谱分析(MS)。将约85mg样品置于100mL/min的所选气氛气体下。使所述样品按5℃/分钟从室温匀速升到120℃，且在那种温度下保持10分钟。然后使所述样品按5℃/分钟匀速升到400℃。通过热解重量分析来监测样品重量的变化且通过差示扫描热量测定法来监测放热。

虽然已经说明且描述了某些实施例，但应了解，所属领域中的一般技术人员能够对其中进行变更和润饰而不偏离如权利要求书中对其所限定的较宽方面的技术。

本文说明性描述的实施例可以在本文未具体公开的任何元素或元件、限制或局限不存在的情况下适当地实施。因此，举例来说，应广泛地而非限制性地阅读术语“包含(comprising)”、“包括(including)”、“含有(containing)”等。另外，本文所用的术语和表述已作为术语用于描述而非限制，且在这类术语及表述的使用中不希望排除所示和所述特征的任何等效物或其一部分，而且应认识到可以在所要求的技术范围内进行各种润饰。另外，短语“基本上由……组成”将理解为包括具体叙述的那些元素和不会实质性影响所要求技术的基本和新颖特征的那些额外元素。短语“由……组成”排除未说明的任何元素。

就本申请中所述的具体实施例而言，本公开不受限制。对于所属领域的技术人员显而易见的是，可以进行许多润饰和变化而不偏离其精神和范围。除本文所列举的那些之外，所属领域的技术人员根据前文描述将显而易知属于本公开范围内的功能等效方法和组合物。希望这类润饰和改变属于所附权利要求书的范围内。本公开以及所附权利要求书所授权的等效物的完整范围仅根据所附权利要求书限定。应理解本发明不限于特定方法、试剂、化合物组成或生物系统，这些当然可以改变。还应理解，本文所用的术语仅仅是为了描述特定实施例且不希望具有限制性。

另外，在根据马库什群组(Markush groups)描述本发明的特征或方面的情况下，所属领域的技术人员将认识到本公开也由此根据马库什群组的任何个别成员或子组成员进行描述。

如所属领域的技术人员将理解，出于任何和所有目的，特别是就提供书面说明来说，本文所公开的的所有范围还涵盖其任何和所有可能的子范围和子范围组合。任何列举的范围可以容易地认知为充分说明且允许同一范围分解为至少相同的二分之一、三分之一、四分之一、五分之一、十分之一等。作为非限制性实例，本文中论述的每个范围可以容易分解为下三分之一、中间三分之一和上三分之一等。所属领域的技术人员还将理解，所有语言，如“高达”、“至少”、“大于”、“小于”等都包括所列举的数字并且指可以随后如上文所论述而分解为子范围的范围。最后，如所属领域的技术人员将理解，范围包括每一个别成员。

本说明书中所提及的所有公开、专利申请、授权专利和其它文献均以引用的方式并入本文中，如同每个个别公开、专利申请、授权专利或其它文献经具体且个别地指示以全文引用的方式并入一般。以引用方式并入的文本中所含的定义与本公开中的定义抵触时被排除。

所附权利要求书中阐述了其它实施例。