室温下具有流动行为的中空碳球HCS多孔液体及制备方法

技术领域

本发明属于多孔液体及制备方法，涉及一种室温下具有流动行为的中空碳球HCS多孔液体及制备方法，是一种高性能吸附材料，可应用于高效溶剂、气体选择性吸附、分离和光热转化等领域。

背景技术

多孔材料具有内部孔结构稳定、孔隙率高、孔隙结构可控等优点，在气体吸附/分离、隔音减震、催化以及主客体分子识别等许多领域具有广泛的应用。但由于其本身不具有流动性给其应用带来一定的限制。液体材料本身具有流动性，但是每一个分子都在附近运动，变换位置，孔隙不稳定，随着热运动随时消失，即传统液体中存在的瞬态非本征空腔结构。为了弥补这个缺点，拓宽其应用范围，在致密液体中引入空腔结构，使得空腔结构能够永久稳定地存在于液体中，制备得到具有永久孔隙的液体，即多孔液体。与传统液体的不同在于它结合了多孔固体和液体的优点，在气体吸附、气体选择性分离、催化和光热转化等方面具有巨大的潜在应用价值。

发明内容

要解决的技术问题

为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种室温下具有流动行为的中空碳球HCS多孔液体及制备方法，一种含稳定HCS中空结构、咪唑型PILs，HCS平均外径可调范围为100nm-500nm，平均壁厚为5-10nm，质量百分含量大于5％，孔隙率大于30％的多孔液体，对CO

技术方案

一种室温下具有流动行为的中空碳球HCS多孔液体，其特征在于：是以HCS为核，外包覆长链有机物；两者的质量分数为：5～15％的HCS和85～95％长链有机物；所述长链有机物为聚合物离子液体PILs与4-壬基酚-聚乙烯醚磺钾PEGS阴离子交换后的有机长链，PILs与PEGS的摩尔比为1:1。

所述HCS为中空纳米粒子。

所述中空纳米粒子HCS平均直径范围为100nm-500nm。

所述中空纳米粒子HCS平均壁厚为5nm-10nm。

所述聚合物离子液体PILs包括聚1-(4-乙烯基苯基)甲基-3-丁基咪唑氯盐P[VBBI]Cl或聚1-(4-乙烯基苯基)甲基-3-丁基咪唑溴盐P[VHIm]Br。

一种制备所述室温下具有流动行为的中空碳球HCS多孔液体的方法，其特征在于步骤如下：

步骤1、硬模板法制备HCS：以

将其在350～800℃，氮气氛围下用管式炉进行高温碳化4～8h以去除有机物，制备得到SiO

再将其用氢氟酸进行刻蚀去除模板SiO

步骤2：以质量比为1:100-120将HCS分散在去离子水中，超声均匀分散；以质量比为1:10-12将聚合物离子PILs溶于去离子水中，超声使其溶解完全；两种溶液混合，30～50℃下搅拌20～30h，得到PILs包覆的HCS，将其命名为PILs@HCS；称取与PILs摩尔比为1:1的PEGS，同样将其溶解到去离子水中，溶解完全后加入到之前的混合溶液中，磁力搅拌，60～100℃下反应20～30h，进行阴离子交换；反应完成后，将烘干再加入丙酮超声，静置后将上清液倒出继续放入烘箱进行烘干去除丙酮，得到的基于中空碳球的多孔液体，将其命名为HCS-PILs-PEGS。

所述步骤1的干燥是置于50～100℃烘箱进行干燥。

所述氢氟酸为5wt％。

当采用的聚合物离子液体PILs为聚1-乙烯基-3-庚基咪唑溴盐P[VHIm]Br时，P[VHIm]Br的制备，称量摩尔比为1-1:1.2的乙烯基咪唑和溴庚烷、0.1g 2,6-二叔丁基苯酚加入到三口烧瓶中，再加入乙醇60mL；N

当采用的聚合物离子液体PILs为聚1-(4-乙烯基苯基)甲基-3-丁基咪唑氯盐P[VBBI]Cl时，P[VBBI]Cl的制备，称量摩尔比为1:1-1.2的对氯甲基苯乙烯和N-丁基咪唑，0.1g 2,6-二叔丁基苯酚加入到三口烧瓶中，再加入乙醇60mL，N

有益效果

本发明提出的一种室温下具有流动行为的中空碳球HCS多孔液体及制备方法，是基于中空碳球(HCS)和聚合物离子液体(PILs)的含有稳定存在空腔结构的多孔液体。它融合了多孔固体(如沸石和金属有机框架，具有永久性、刚性、定义明确的孔)和液体(具有流动性、快速加热和传质)的特性。采用中空碳球HCS为核，通过静电辅助作用在其表面修饰聚合物离子液体PILs，再通过阴离子交换，将与PILs电性相反的有机低聚物(如4-壬基酚-聚乙烯醚磺钾PEGS)接枝在HCS表面制备得到多孔液体，室温下呈现液体状态，HCS单分散。本发明的HCS多孔液体制备方法简单、易行，由于中空碳球纳米粒子室温下在多孔液体中呈单分散状态，使得其在气体吸附、光热转化和催化转化等方面具有潜在的应用前景。

本发明相比现有技术的优点在于：

制备得到的多孔液体兼具固体多孔材料(如沸石和金属有机框架)固有的孔隙结构、高比表面积、低密度、刚性和液体的流动性、快速加热和传质等优点。以HCS为核，PILs(含有咪唑基团或季铵盐)和PEGS(含有醚键)为外层制备得到的多孔液体具有固体孔隙材料HCS的特征，比常规液体具有更大的孔隙含量，结合物理吸附和化学吸附的共同作用，在工业上可采用可持续、连续化的液体工艺过程，使得多孔液体具有更好的溶解性、气体吸附/选择性。同时碳材料由于其结构的特殊性能够在近红外光区有很强的吸收，能够实现光热转化。与传统的传热强化研究相比，基于HCS的多孔液体在具有较好的光吸收性能外，很好的解决了纳米材料在流体中的悬浮稳定和均匀分散性，在疾病治疗、海水淡化、新能源领域具有广阔的应用前景。

附图说明

图1：HCS的制备示意图

图2：聚1-(4-乙烯基苯基)甲基-3-丁基咪唑溴盐(P[VHIm]Br)的合成

图3：多孔液体的制备示意图

具体实施方式

现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：

本发明的技术思想是：

本发明中以HCS为核，通过静电作用将咪唑型PILs与PEGS阴离子交换后的长链有机物作为外层修饰在HCS表面，制备得到含有质量分数5％-15％的HCS，质量分数85～95％的长链有机物(PILs-PEGS)的多孔液体。

本发明所用的中空纳米粒子HCS采用硬模板法制备。

本发明所用的中空纳米粒子HCS平均直径的可调制备范围为100nm-500nm，平均壁厚为5-10nm。

本发明所用的聚合物离子液体PILs为咪唑型的PILs，称为颈状层。

本发明所用的长链有机物为和PILs电性相反的有机低聚物(如4-壬基酚-聚乙烯醚磺钾)，称为冠状层。

本发明的一种在室温下具有流动行为的HCS多孔液体的制备方法，按以下步骤进行。

本发明采用硬模板法制备中空碳球HCS，采用

本发明的制备图示以P[VHIm]Br为例，见附图。

实施例1：

HCS的制备：以

聚1-(4-乙烯基苯基)甲基-3-丁基咪唑溴盐的合成(P[VHIm]Br)的制备：准确称量乙烯基咪唑4.7g(0.05mol)，溴庚烷8.95g(0.05mol)，2,6-二叔丁基苯酚(DBMP)0.1g，乙醇60mL，加入到150mL三口烧瓶中，N

多孔液体的制备：将0.5g的HCS分散在去离子水中，超声使其均匀分散，将0.5g P[VHIm]Br溶于去离子水中，超声使其溶解完全，将其加入到分散有HCS的溶液中，35℃下搅拌24h，得到PILs包覆的HCS，将其命名为HCS@PILs。称取相应质量的PEGS，同样将其溶解到去离子水中，溶解完全后加入到之前的混合溶液中，磁力搅拌，70℃下反应24h，进行阴离子交换。反应完成后，将其倒入烧杯中，在75℃烘箱中进行烘干，然后加入丙酮超声10min，静置30min后将上清液倒出继续放入烘箱进行烘干去除丙酮，制备得到的基于中空碳球的多孔液体将其命名为HCS-P[VHIm]Br-PEGS。

实施例2：以P[VBBI]Cl取代P[VHIm]Br

P[VBBI]Cl的制备，称量摩尔比为1:1-1.2的对氯甲基苯乙烯和N-丁基咪唑，0.1g2,6-二叔丁基苯酚加入到三口烧瓶中，再加入乙醇60mL，N

实施例4：

不同粒径HCS的制备：以

聚1-(4-乙烯基苯基)甲基-3-丁基咪唑氯盐(P[VBBI]Cl)的制备：与P[VHIm]Br制备过程相似。首先准确称量对氯甲基苯乙烯7.63g(0.05mol)，N-丁基咪唑5.67g(0.05mol)，2,6-二叔丁基苯酚(DBMP)0.1g，乙醇60mL，加入到150mL三口烧瓶中，N

多孔液体的制备：与HCS-P[VHIm]Br-PEGS制备过程相似。将0.5g的HCS分散在去离子水中，超声使其均匀分散，将0.5g P[VBBI]Cl溶于去离子水中，超声使其溶解完全，将其加入到分散有HCS的溶液中，35℃下搅拌24h，得到PILs包覆的HCS，将其命名为HCS@PILs。称取相应质量的PEGS，同样将其溶解到去离子水中，溶解完全后加入到之前的混合溶液中，磁力搅拌，70℃下反应24h，进行阴离子交换。反应完成后，将其倒入烧杯中，在75℃烘箱中进行烘干，然后加入丙酮超声10min，静置30min后将上清液倒出继续放入烘箱进行烘干去除丙酮，制备得到的基于中空碳球的多孔液体将其命名为HCS-P[VBBI]Cl-PEGS。

实施例4：以P[VHIm]Br取代P[VBBI]Cl：

P[VHIm]Br的制备，称量摩尔比为1-1:1.2的乙烯基咪唑和溴庚烷、0.1g 2,6-二叔丁基苯酚加入到三口烧瓶中，再加入乙醇60mL；N