1,3-氧硫杂环戊烷-2-硫酮衍生物及其用途
文献发布时间:2023-06-19 11:26:00
技术领域
本发明涉及1,3-氧硫杂环戊烷-2-硫酮衍生物,涉及用于制备其的方法并且涉及其用途。
本发明也涉及从所述1,3-氧硫杂环戊烷-2-硫酮衍生物获得的甲硅烷基聚氨酯,并且还涉及包括其的组合物。
技术背景
例如在航空、机动车辆或建筑工业中,甲硅烷基聚合物通常用作粘合剂、胶粘剂(mastics)和涂料。这种聚合物一般包括直接地或间接地连接至聚醚或聚氨酯型主链的烷氧基硅烷型端基。
甲硅烷基聚氨酯可从包括烷氧基硅烷官能的羟基硅烷衍生物获得。然而,羟基硅烷通常具有稳定性问题,特别因为羟基硅烷的羟基官能和烷氧基硅烷官能之间可能的反式烷氧基化。该副反应可导致由分子内和/或分子间反应的次要低聚产物,其可影响甲硅烷基聚氨酯的交联特性,导致机械特性下降。
另外,甲硅烷基聚氨酯通常具有高粘度,其使它们更难于处理和使用。
因此,需要可有利地解决至少一个以上提到的缺点的新的巯基硅烷衍生物。
还对不具有至少一个以上提到的缺点的新的甲硅烷基聚氨酯存在需要。
除非另有说明,在本专利申请中:
-以百分数形式表达的量对应于重量/重量百分数;
-醇化合物的羟基数量表示每克产品中羟基官能的数量,并且以每克产品中用于测定羟基官能的毫克氢氧化钾(KOH)的等效数量的形式表示;
-在23℃(或在100℃)的粘度测量可根据标准ISO 2555使用布鲁克费尔德粘度(Brookfield)计进行。典型地,在23℃(或在100℃)采用的测量可使用具有适于粘度范围和以20转每分钟(rpm)的转速的主轴的布鲁克费尔德RVT粘度计进行;
-多元醇的数均分子质量(Mn),以g/mol表示,从它们的羟基数量和它们的官能度来计算。
A.
本发明涉及式(I)的化合物:
其中:
-R
-R
条件是当R
-R
о氢;
о包括1至60个碳原子、优选地1至20碳原子、优选地1至12个碳原子和有利地1至8个碳原子的直链或支链、脂肪族或环状、饱和或不饱和的烷基自由基;
о自由基
其中:
оR
оR
оR
оR
о来自x、y和z之中的每一个彼此独立地表示这样的整数,使得自由基的数均分子量(Mn)范围为45至20 000g/mol,优选地45至10000g/mol,优选地45至5000g/mol,有利地45至1000g/mol,例如45至500g/mol;
о自由基–R
о自由基–R
о自由基–R
-R
-R
-R
-每个R
-p表示0、1或2。
优选地,在以上提到的式(I)中,R
式(I)的化合物之中,特别地可提到以下式(I-A)和(I-B)的化合物:
其中R
式(I)的化合物优选地是式(I-A)的化合物。
优选地,以上式(I)、(I-A)或(I-B)的化合物是那些,其中R
根据一个实施方式,以上提到的式(I)的化合物选自以下式(II)或(III)的化合物:
其中R
优选地,式(II)的化合物选自以下式(IV)、(V)、(VI)、(VII)和(VIII)的化合物:
-式(IV)的化合物是式(II)的化合物,其中R
-以下式(V)的化合物:
其中R
-以下式(VI)的化合物:
其中R
-以下式(VII)的化合物:
其中R
-以下式(VIII)的化合物:
其中R
根据一个实施方式,以上提到的式(I)、(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)、(VII)和(VIII)的化合物是那些,其中:
-p=0;和/或
-R
-R
-R
根据一个实施方式,以上提到的式(I)、(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)、(VII)和(VIII)的化合物是那些,其中:
-p=0;和
-R
-R
-R
优选地,以上提到的式(I)、(I-A)和(I-B)的化合物是那些,其中:
-R
-R
о包括1至20个碳原子、优选地1至12个碳原子、优选地4至8个碳原子的直链或支链、脂肪族饱和的烷基自由基;优选地,R
о自由基
其中:
оR
оR
оR
оR
о来自x、y和z之中的每一个彼此独立地表示这样的整数,使得自由基的数均分子量(Mn)的范围为45至20000g/mol、优选地45至10000g/mol、优选地45至5000g/mol、有利地45至1000g/mol、例如45至500g/mol。
优选地,以上提到的式(II)和(III)的化合物是那些,其中R
о包括1至20个碳原子、优选地1至12个碳原子、优选地4至8个碳原子的直链或支链、脂肪族饱和的烷基自由基;优选地,R
о自由基
其中:
оR
оR
оR
оR
о来自x、y和z之中的每一个彼此独立地表示这样的整数,使得自由基的数均分子量(Mn)范围为45至20000g/mol、优选地45至10000g/mol、优选地45至5000g/mol、有利地45至1000g/mol、例如45至500g/mol。
优选地,以上提到的式(V)的化合物是那些,其中:
-R
-R
-x=z=0;
-y是0或2;
-R
根据优选的实施方式,式(I)的化合物选自以下化合物:
其中y如先前定义的,和特别地y等于2
其中y如先前定义的,和特别地y等于2
其中y如先前定义的,和特别地y等于2。
B.
本发明也涉及用于制备以上提到的式(I)的化合物的方法,其包括式(IX)的化合物与以下式(X)的化合物之间的反应:
其中R
其中R
о氢;
о包括1至60个碳原子、优选地1至20碳原子、优选地1至12个碳原子和有利地1至8个碳原子的直链或支链、脂肪族或环状、饱和或不饱和的烷基自由基;
о自由基
其中:
оR
оR
оR
оR
о来自x、y和z之中的每一个彼此独立地表示这样的整数,使得自由基的数均分子量(Mn)范围为45至20000g/mol、优选地45至10000g/mol、优选地45至5000g/mol、有利地45至1000g/mol、例如45至500g/mol范围;
о自由基–R
о自由基–R
о自由基–R
式(IX)的化合物之中,可提到,例如,以下化合物:
-4-氨基丁基三乙氧基硅烷;
-3-氨基丙基三(甲氧基乙氧基乙氧基)硅烷;
-N-(正丁基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷;
-3-氨基丙基二甲基乙氧基硅烷;
-3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷;
-3-氨基丙基二异丙基乙氧基硅烷;
-3-氨基丙基三乙氧基硅烷;
-3-氨基丙基三甲氧基硅烷;
-3-N-甲基氨基丙基三乙氧基硅烷;
-乙基N-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]天冬氨酸酯;
-乙基N-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-2-氨基甲基琥珀酸酯;
-乙基N-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-2-氨基甲基丙二酸酯;
-双[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]胺。
优选地,式(IX)的化合物是N-(正丁基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷和3-氨基丙基三甲氧基硅烷。
根据一个实施方式,以上提到的式(X)的化合物具有以下式(XI):
其中R
优选地,在以上提到的式(X)和(XI)中,R
-氢;
-包括1至60个碳原子、优选地1至20个碳原子、优选地1至18个碳原子、有利地1至12个碳原子和特别地1至8个碳原子的直链或支链、脂肪族或环状、饱和或不饱和的烷基自由基;
-自由基
其中:
оR
оR
оR
оR
о来自x、y和z之中的每一个彼此独立地表示这样的整数,使得自由基的数均分子量(Mn)范围为45至20000g/mol、优选地45至10000g/mol、优选地45至5000g/mol、有利地45至1000g/mol、例如45至500g/mol。
式(X)的化合物优选地选自下述化合物:
反应可在无水条件下进行。
反应可在10℃至100℃,优选地10℃至80℃范围的温度进行。
反应可在溶剂,例如甲苯、乙酸乙酯、二氯甲烷、甲乙酮、四氢呋喃、丙酮、丁酮或其混合物存在的情况下进行。优选地,反应在四氢呋喃中进行。
优选地,反应以1.2至0.8,优选地1.1至0.9范围的化合物(X)/化合物(IX)摩尔比进行;比例优选地是1。
反应时间可特别地取决于使用的试剂的性质、它们的浓度和反应温度变化。反应可通过红外光谱法、通过监测C=S的IR带的消失或通过
在反应结束时,式(I)的化合物可特别地通过蒸发掉反应溶剂回收,和可任选地进行纯化步骤。
以上提到的式(X)的化合物可经由一种方法获得,所述方法包括在作为催化剂的碱金属卤化物存在的情况下具有以下式的化合物和CS
其中R
碱金属卤化物可以是钠、钾或锂的氯化物、碘化物或溴化物。可以提到,例如,LiBr、LiCl、LiI、NaCl、NaBr、NaI、KCl、KBr或KI。
优选地,反应在LiBr存在的情况下进行。
反应可以在至少一种溶剂存在的情况下进行,例如,所述溶剂选自由以下组成的组:酮类、酰胺类、醚类、醇类、腈类及其混合物。溶剂可以是,例如,丙酮、DMF、甲醇、乙醇、2-丙醇、乙腈、丙腈、THF或其混合物。
反应可以在0℃至100℃,优选地10℃至60℃范围的温度进行。
本发明也涉及以下式(A)的化合物:
其中:
-R
-R
-R
-来自x、y和z之中的每一个彼此独立地表示这样的整数,使得自由基的数均分子量(Mn)范围为45至20 000g/mol、优选地45至10000g/mol、优选地45至5000g/mol、有利地45至1000g/mol、例如45至500g/mol;
-条件是x+y+z>0。
根据一个实施方式,式(A)的化合物是以下式(A-1)、(A-2)或(A-3)的化合物:
其中R
其中x>1、y>1和z>1。
优选地,在以上提到的式(A)、(A-1)、(A-2)和(A-3)中:
-R
-R
-R
甚至更优选地,在以上提到的式(A)、(A-1)、(A-2)和(A-3)中:
-R
-R
-R
优选地,在以上提到的式(A)、(A-1)、(A-2)和(A-3)中,R
当y不是1时,那么对于y的每个值,每个R
当x不是1时,那么对于x的每个值,每个R
当z不是1时,那么对于z的每个值,每个R
式(A)或(A-1)的化合物之中,可以提到,例如,以下化合物:
C.
本发明也涉及包括两种不同的式(I)的化合物的组合物C,式(I)如先前定义的。
根据一个实施方式,以上提到的组合物C包括:
-式(I-A)的化合物:
和
-式(IX-B)的化合物:
其中R
优选地,在以上提到的组合物C中:
-式(I-A)的自由基R
-式(I-A)的自由基R
-式(I-A)的自由基R
-式(I-A)的自由基R
-式(I-A)的自由基R
-式(I-A)的自由基R
-式(I-A)的p与式(I-B)的p相同。
根据一个实施方式,以上提到的组合物C包括:
-式(II)的化合物:
和
-式(III)的化合物:
其中R
优选地,在以上提到的组合物C中:
-式(II)的自由基R
-式(II)的自由基R
-式(II)的自由基R
-式(II)的自由基R
-式(II)的自由基R
-式(II)的p与式(III)的p相同。
本发明也涉及如先前定义的式(I)的化合物或以上提到的组合物C用于制备聚合物的用途。
D.
本发明也涉及聚氨酯P,其经由包括以下之间的反应的步骤的方法获得:
-至少一种如上定义的式(I)的化合物,和
-以下式(XII)的预聚物,优选地聚氨酯预聚物:
其中t表示范围可为2至4的整数或非整数,和B表示多价有机自由基。
优选地,根据本发明的的聚氨酯P经由包括以下之间的反应的步骤的方法获得:
-以上提到的式(II),优选地以上提到的式(IV)或(V)的化合物;和
-以上提到的式(XII)的预聚物。
式(XII)的预聚物可经由本领域技术人员已知的用于制备用–NCO基团封端的预聚物的任何方法获得。
根据一个实施方式,以上提到的式(XII)的预聚物是通过:
a)至少一种聚异氰酸酯,优选地选自二异氰酸酯、三异氰酸酯及其混合物;
b)与至少一种多元醇,优选地选自聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚酯多元醇及其混合物;
以使得NCO/OH摩尔比(r1)严格地大于1,优选地1.2至2范围的量的加成聚合反应获得的聚氨酯。
根据一个实施方式,根据本发明的聚氨酯P经由包括以下步骤的方法制备:
-E1)以上提到的式(XII)的携带-NCO端基的聚氨酯预聚物的制备,其经由:
i)至少一种聚异氰酸酯,优选地选自二异氰酸酯、三异氰酸酯及其混合物;
ii)与至少一种多元醇,优选地选自聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚酯多元醇及其混合物;
以使得NCO/OH摩尔比(r1)严格地大于1的量的加成聚合反应进行;
和
-E2)步骤E1)结束时形成的产物与至少一种,优选地两种,如先前定义的式(I)的化合物反应,特别地
以使得NCO/SH摩尔比(r2)优选地在1.3和5之间的量。
在本发明的上下文中,和除非另有说明,(r1)是NCO/OH摩尔比,其对应于由步骤E1)的反应介质中存在的所有聚异氰酸酯和多元醇所携带的异氰酸酯基团(NCO)的数量与羟基(OH)的数量的摩尔比。
在本发明的上下文中,和除非另有说明,(r2)是NCO/SH摩尔比,其对应于分别由步骤E2)的反应介质中存在的所有异氰酸酯(特别地关于携带NCO端基的聚氨酯预聚物和任选地步骤E1)结束时还未反应的聚异氰酸酯),和式(I)的化合物所携带的异氰酸酯基团的数量与巯基的数量的摩尔比。
当携带NCO端基的聚氨酯在步骤E1)期间从连续添加的聚异氰酸酯的混合物或几种聚异氰酸酯的混合物中获得时,比例(r1)的计算首先考虑由步骤E1)的反应介质中存在的所有聚异氰酸酯所携带的NCO基团,并且其次考虑由步骤E1)的反应介质中存在的多元醇所携带的OH基团。
在步骤E1)期间,加成聚合反应在优选地低于95℃的温度,和优选地在无水条件下进行。
可用于制备根据本发明使用的以上提到的式(XII)的预聚物的多元醇可选自300至20000g/mol、优选地400至15000g/mol和优选地500至12000g/mol范围的数均分子量(Mn)的那些。
优选地,它们的羟基官能度在2至3的范围。羟基官能度是每摩尔多元醇的羟基官能的平均数。
根据本发明可使用的多元醇可具有9至570毫克的KOH每克多元醇(mg KOH/g),优选地35至430mg KOH/g,更优选地55至340mg KOH/g范围的(平均)羟基数量(IOH)。
多元醇可选自聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇及其混合物。优选地,步骤E1)用聚醚多元醇进行。
根据本发明可使用的聚醚多元醇优选地选自聚氧化烯多元醇,其直链或支链亚烷基部分包括2至4个碳原子,更优选地2至3个碳原子。
更优选地,根据本发明可使用的聚醚多元醇优选地选自聚氧化烯二醇或聚氧化烯三醇,其直链或支链亚烷基部分包括1至4个碳原子,更优选地2至3个碳原子。
根据本发明可使用的聚氧化烯二醇或三醇的实施例,可提到:
-聚氧化丙烯二醇或三醇(也由聚丙二醇(PPG)二醇或三醇表示),其具有300至20000g/mol范围的数均分子量(Mn);
-聚氧化乙烯二醇或三醇(也由聚乙二醇(PEG)二醇或三醇表示),其具有300至15000g/mol范围的数均分子量(Mn);
-聚氧化丁烯二醇或三醇(也由(PBG)二醇或三醇表示),其具有300至20000g/mol范围的数均分子量(Mn);
-聚四亚甲基二醇或三醇(也由polyTHF或PTMEG表示),其具有250至4000g/mol范围的数均分子量(Mn);
-基于环氧乙烷、环氧丙烷和/或环氧丁烷的二醇或三醇共聚物或三元共聚物,其具有250至4000g/mol范围的数均分子量(Mn);
-及其混合物。
以上提到的聚醚多元醇可按照常规制备并且是商业上可广泛获得的。它们可通过在碱性催化剂(例如氢氧化钾)或基于双金属/氰化物复合物的催化剂存在的情况下相应的烯化氧的聚合获得。
羟基官能度等于2的聚丙二醇之中,可提到:
-
-
-
-
羟基官能度等于3的聚丙二醇之中,可提到:
-
-
-
羟基官能度等于2的聚四亚甲基二醇之中,可提到:
-
-
在本发明的上下文中,术语“聚醚多元醇的羟基官能度”意味着每摩尔聚醚多元醇的羟基官能的平均数。
聚酯多元醇可选自聚酯二醇和聚酯三醇,和优选地选自聚酯二醇。
可提到的聚酯二醇或三醇的实施例包括:
-由公司Cray Valley销售的
-由公司Perstorp以编号CAPA多元醇销售的聚己内酯二醇或三醇,其具有240至8000g/mol范围的数均分子量(Mn)。
聚碳酸酯多元醇可选自聚碳酸酯二醇或三醇,特别地具有300g/mol至12 000g/mol范围的数均分子量(M
可提到的聚碳酸酯二醇的实施例包括:
-由公司Novomer销售的Converge多元醇212-10和Converge多元醇212-20,其各自的数均分子量(M
-由Covestro销售的
-由Kuraray销售的多元醇C-590、C1090、C-2090和C-3090,其具有500至3000g/mol范围的数均分子量(M
可用于制备以上提到的式(XII)的预聚物的聚异氰酸酯可以依次添加或以混合物的形式反应。
根据一个实施方式,可使用的聚异氰酸酯是二异氰酸酯,优选地选自由以下组成的组:异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、庚烷二异氰酸酯、辛烷二异氰酸酯、壬烷二异氰酸酯、癸烷二异氰酸酯、十一烷二异氰酸酯、十二烷二异氰酸酯、4,4'-亚甲基双(环己基异氰酸酯)(4,4'-HMDI)、降冰片烷二异氰酸酯、降冰片烯二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯(CHDI)、甲基环己烷二异氰酸酯、乙基环己烷二异氰酸酯、丙基环己烷二异氰酸酯、甲基二乙基环己烷二异氰酸酯、环己烷二亚甲基二异氰酸酯、1,5-二异氰酸根合-2-甲基戊烷(MPDI)、1,6-二异氰酸根合-2,4,4-三甲基己烷、1,6-二异氰酸根合-2,2,4-三甲基己烷(TMDI)、4-异氰酸根合甲基-1,8-辛烷二异氰酸酯(TIN)、(2,5)-双(异氰酸根合甲基)双环[2.2.1]庚烷(2,5-NBDI)、(2,6)-双(异氰酸根合甲基)双环[2.2.1]庚烷(2,6-NBDI)、1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷(1,3-H6-XDI)、1,4-双(异氰酸根合甲基)环己烷(1,4-H6-XDI)、苯二甲基二异氰酸酯(XDI)(特别地,间苯二甲基二异氰酸酯(m-XDI))、甲苯二异氰酸酯(特别地,2,4-甲苯二异氰酸酯(2,4-TDI)和/或2,6-甲苯二异氰酸酯(2,6-TDI))、二苯基甲烷二异氰酸酯(特别地,4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(4,4'-MDI)和/或2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(2,4'-MDI))、四甲基苯二甲基二异氰酸酯(TMXDI)(特别地,四甲基(间)二甲苯二异氰酸酯)及其混合物。
优选地,聚异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯(特别地,异构体2,4-TDI、异构体2,6-TDI或其混合物)、间二甲苯、IPDI及其混合物。优选地,聚异氰酸酯是异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)。
可使用的聚异氰酸酯通常是商业上可广泛获得的。举例来说,可提到由公司Vencorex销售的
优选地,聚异氰酸酯是异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)。
步骤E1)的加成聚合反应可在至少一种反应催化剂存在或不存在的情况下进行。
在步骤E1)的加成聚合反应期间可使用的反应催化剂可以是本领域技术人员已知的用于催化至少一种聚异氰酸酯与至少一种多元醇反应形成聚氨酯的任何催化剂。
可使用相对于步骤E1)的反应介质的重量的按重量计至多0.3%的催化剂范围的量。特别地,优选地使用相对于步骤E1)的反应介质的总重按重量计0.02%至0.2%的催化剂。
步骤E2)可在无水条件下进行。
步骤E2)可在40℃至100℃,优选地60℃至100℃范围的温度进行
步骤E2)的加成聚合反应可在至少一种反应催化剂存在或不存在的情况下进行。
在步骤E2)的加成聚合反应期间可使用的反应催化剂可以是本领域技术人员已知的用于催化巯基化合物和NCO-封端的预聚物之间的该类型反应的任何催化剂。
可使用相对于步骤E2)的反应介质的重量按重量计至多0.3%的催化剂范围的量。特别地,优选地使用相对于步骤E2)的反应介质的总重按重量计0.02%至0.2%的催化剂。
式(XII)的预聚物可包括相对于所述预聚物的总质量0.1%至15%、优选地0.2%至10%、优选地0.5%至8%和有利地0.6%至3%范围的NCO基团的质量含量。
本发明尤其涉及具有以下式(XIII)的聚氨酯P’:
其中:
-B表示多价有机自由基;
-t表示2至4范围的整数或非整数;
-R
-R
条件是当R
-R
о氢;
о包括1至60个碳原子、优选地1至20碳原子、优选地1至12个碳原子和有利地1至8个碳原子的直链或支链、脂肪族或环状、饱和或不饱和的烷基自由基;
о自由基
其中:
оR
оR
оR
оR
о来自x、y和z之中的每一个彼此独立地表示这样的整数,使得自由基的数均分子量(Mn)范围为45至20000g/mol、优选地45至10000g/mol、优选地45至5000g/mol、有利地45至1000g/mol、例如45至500g/mol;
о自由基–R
о自由基–R
о自由基–R
-R
-R
-R
-每个R
-p表示0、1或2。
在每个重复单元中,来自R
聚氨酯P’可以是以上提到的聚氨酯P的特定实施例。
聚氨酯P’优选地具有以下式式(XIV):
其中:
-B表示多价有机自由基;
-R
-R
条件是当R
-R
о氢;
о包括1至60个碳原子、优选地1至20碳原子、优选地1至12个碳原子和有利地1至8个碳原子的直链或支链、脂肪族或环状、饱和或不饱和的烷基自由基;
о自由基
其中:
·R
·R
·R
·来自x、y和z之中的每一个彼此独立地表示这样的整数,使得自由基的数均分子量(Mn)范围为45至20000g/mol、优选地45至10000g/mol、优选地45至5000g/mol、有利地45至1000g/mol、例如45至500g/mol;
о自由基–R
о自由基–R
о自由基–R
-R
-R
-每个R
-p表示0、1或2。
来自R
术语“来自R
根据一个实施方式,在以上式(XIV)中,来自R
根据本发明的聚氨酯P’优选地具有以下式式(XV)、(XVI)或(XVII)之一:
其中R
根据一个实施方式,以上提到的式(XIII)、(XIV)、(XV)、(XVI)和(XVII)的聚氨酯P’是那些,其中:
-p=0;和/或
-R
-R
-R
特别地,以上提到的式(XIX)、(XX)、(XXI)、(XXII)和(XXIII)的聚氨酯P’是那些,其中:
-p=0;和
-R
-R
-R
优选地,在式(XV)、(XVI)或(XVII)中聚氨酯P’,基团R
-包括1至8碳原子、优选地4个碳原子的直链或支链、饱和的脂肪族烷基自由基,或–CH
或
自由基
其中:
оR
оR
оx=z=0;
оy是0或2;
оR
本发明也涉及以上提到的聚氨酯(P和P’)用于制备粘合剂、胶粘剂或涂料的用途。
根据本发明的甲硅烷基聚氨酯有利地具有比现有甲硅烷基聚氨酯低的粘度,其使得它们更易于处理和使用。
E.
本发明涉及包括至少一种,优选地至少三种根据本发明的聚氨酯P(或P’)的组合物V。
组合物V可具有100至3000mPa.s范围的在100℃测量的布鲁克费尔德粘度。
优选地,组合物V包括:
-如以上定义的式(XV)的聚合物P’;
-如以上定义的式(XVI)的聚合物P’;和
-如以上定义的式(XVII)的聚合物P’;
来自R
F.
本发明涉及制剂,其包括至少一种根据本发明的聚氨酯P或聚氨酯P’和至少一种选自由以下组成的组的添加剂:催化剂、填料、抗氧化剂、光稳定剂/UV吸收剂、金属减活剂、抗静电剂、发泡剂、杀生物剂、增塑剂、润滑剂、乳化剂、染料、颜料、流变剂、冲击改性剂、粘合促进剂、光学增亮剂、阻燃剂、防汗剂、成核剂、溶剂、反应性稀释剂及其混合物。
以上提到的制剂有利地包括如以上定义的式(XV)的聚合物P’。
通常使用的填料是,例如,无机或有机粉末,例如碳酸钙和硅酸钙,和无机纤维材料,例如玻璃纤维。还可能使用有机填料比如碳纤维,有机和无机填料的混合物,例如玻璃纤维和碳纤维的混合物或碳纤维和无机填料的混合物。填料可以以相对于制剂的总重按重量计1%至75%范围的量添加。
根据本发明的制剂中使用的UV稳定剂、抗氧化剂和金属减活剂有利地具有良好的耐迁移性和高的热稳定性。它们选自,例如,以下组:a)至t)。组a)至g)和i)的化合物是光稳定剂/UV吸收剂,而化合物j)至t)充当稳定剂:
a)4,4-二芳基丁二烯,
b)肉桂酸酯,
c)苯并三唑,
d)羟基二苯甲酮,
e)氰基丙烯酸二苯酯,
f)草酰胺,
g)2-苯基-1,3,5-三嗪,
h)抗氧化剂,
i)镍衍生物,
j)空间受阻胺,
k)金属减活剂,
l)亚磷酸酯和亚膦酸酯,
m)羟胺,
n)硝酮,
o)氧化胺,
p)苯并呋喃酮和吲哚啉酮,
q)巯基协同剂,
r)过氧化物破坏剂,
s)聚酰胺稳定剂和
t)碱性共稳定剂。
催化剂任选地以相对于制剂的总重按重量计0.01%至约10%范围的比例使用。
催化剂可选自:
-有机钛衍生物,例如钛乙酰丙酮化物(商业上可获得的来自公司DuPont的名称
-有机铝衍生物,例如铝螯合物(商业上可获得的来自公司KingIndustries的名称
-有机锌衍生物,例如Zn[O(C=O)C
-有机铋衍生物,例如Bi[O(C=O)C
-有机锡衍生物,例如二月桂酸二丁基锡(或DBTL),二月桂酸二丁基锡(DOTDL),二乙酰丙酮二辛基锡(可以名称
-有机胺:优选给出脒,例如1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-烯(DBU)和1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯(DBN),1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯(TBD),二邻甲苯胍(DOTG)和C1至C6单-、二-和三烷基胺,特别地三乙胺和叔丁基胺。
使用的添加剂的选择有利地取决于根据本发明制造的制剂的最终用途,其可由本领域技术人员根据应用规范进行调整。
溶剂可以是有机溶剂,其选自例如,非质子溶剂、质子溶剂及其混合物。
本发明也涉及以上提到的制剂用于制备粘合剂、胶粘剂或涂料的用途。
以上所有实施方式可彼此组合。
在本发明的上下文中,术语“x和y之间”或“x至y范围”意味着包括极限x和y的范围。例如,“0%和25%之间”范围尤其包括值0%和25%。
现在,在以下实施的实施例中描述了本发明,其纯粹以示例说明给出并且不应被解释为了限制其范围。
实施例
E1:可获自Sigma-Aldrich的2-丁基环氧乙烷;
E2:可获自Sigma-Aldrich和Covestro的2-(丁氧基甲基)环氧乙烷;
E3:可获自Sigma-Aldrich的2-[[(2-乙基己基)氧]甲基]环氧乙烷;
E4:根据来自Dow Global Technologies的WO 2015/148 192中描述的程序合成的聚丙二醇单缩水甘油醚单丁基醚(CAS编号:62412-80-0);
Silquest A-1110:可获自Momentive的3-氨基丙基三甲氧基硅烷;
Dynasylan 1189:由Evonik销售的N-(正丁基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷;
Acclaim 12200:可获自Bayer的聚丙二醇,具有IOH=11.0mg KOH/g和Mn=11200g/mol;
Borchi KAT 315:可获自OMG Borchers的新癸酸铋;
TIB KAT 223:可获自TIB Chemicals的双(乙酰丙酮)二辛基锡。
将2mol的CS
将600ml的乙酸乙酯逐渐地添加至反应介质并且继续搅拌直到完全溶解。用700ml的水进行有机相的第一次洗涤以提取溴化锂(pH=8.2),随后用700ml的盐水(178g NaCl/升)进行第二次洗涤。检查pH以确保其是中性的。用无水硫酸镁干燥有机相并且然后在35℃在减压下过滤和浓缩以去除溶剂和痕量的CS
将2.0mol的5-丁基-1,3-氧硫杂环戊烷-2-硫酮(实施例1获得的化合物S1)(352.3g)放置在2升反应器的300ml的干燥THF中,随后在室温下添加2.1mol在室温的的3-氨基丙基三甲氧基硅烷(Silquest A-1110)(376.5g),直到2-硫酮-1,3-氧硫杂环戊烷-5-基基团的红外带特征(在红外的C=S带)完全消失,硫代氨基甲酸酯键的带特征(在红外的C=S带)出现和巯基官能的带特征(在红外的SH带)出现的点。然后,在减压下去除THF以定量地获得具有下式的产物:
重复实施例1,用实施例1获得的化合物S2(412.3g)替换化合物S1以定量地获得具有下式的产物:
重复实施例1,用实施例1获得的化合物S4(644.3g)替换化合物S1以定量地获得具有下式的产物:
将2.0mol的实施例1获得的化合物S4(644.3g)放置在2升反应器的300ml的干燥THF中,随后在23℃添加2.1mol的Dynasylan 1189(Evonik)(494.3g),并且将混合物在50℃保持搅拌3小时。然后,在减压下去除THF以定量地获得具有下式的产物:
将683.5g的Acclaim 12200(可获自Bayer的PPG,其具有IOH=11.0mg KOH/g或Mn=11 200g/mol)放置在2升反应器中并且在110℃真空放置2小时(按重量计水含量≤0.02%)。然后,将反应器冷却至70℃以便在氮气层中引入46.6g的异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和0.4g的Borchi KAT315(可获自OMG Borchers的新癸酸铋)。将混合物保持搅拌直到NCO重量百分数达到1.7%,即0.40meq.NCO/g。获得730.1g的NCO-封端的聚氨酯预聚物(P0)。
将237.6g(0.096mol或96meq.NCO)的预聚物(P0)和17.9g(0.1mol或100meq.NH
将237.6g(0.096mol或96meq.NCO)的预聚物(P0),35.5g的实施例2获得的化合物(0.1mol)以SH/NCO摩尔比=1.04,和0.1g的TIB KAT 223(可获自TIB Chemicals的双(乙酰丙酮)二辛基锡)在氮气下放置在2L反应器中。将混合物加热至90℃并且搅拌直到通过红外光谱法不再可检测到-NCO官能的带特征。获得273.2g的甲硅烷基聚氨酯(P2),其产物被包装入使其免受潮湿的铝盒中。在100℃,获得的甲硅烷基聚氨酯的粘度是1620mPa.s。
将237.6g(0.096mol或96meq.NCO)的预聚物(P0),38.5g的实施例3获得的化合物(0.1mol)以SH/NCO摩尔比=1.04,和0.1g的TIB KAT 223(可获自TIB Chemicals的双(乙酰丙酮)二辛基锡)在氮气下放置在2L反应器中。将混合物加热至90℃并且搅拌直到通过红外光谱法不再可检测到-NCO官能的带特征。获得276.2g的甲硅烷基聚氨酯(P3),其产物被包装入使其免受潮湿的铝盒中。在100℃,获得的甲硅烷基聚氨酯的粘度是1510mPa.s。
将237.6g(0.096mol或96meq.NCO)的预聚物(P0),50.1g的实施例4的化合物(0.1mol)以SH/NCO摩尔比=1.04,和0.1g的TIB KAT 223(可获自TIB Chemicals的双(乙酰丙酮)二辛基锡)在氮气下放置在2L反应器中。将混合物加热至90℃并且搅拌直到通过红外光谱法不再可检测到-NCO官能的带特征。获得287.8g的甲硅烷基聚氨酯(P4),其产物被包装入使其免受潮湿的铝盒中。在100℃,获得的甲硅烷基聚氨酯的粘度是1360mPa.s。
因此,甲硅烷基聚合物P2、P3和P4的粘度有利地具有比甲硅烷基聚合物P1(对照)的粘度低的粘度(在100℃),其显著地允许更容易处理和使用。另外,低的粘度有利地使其可能避免增塑剂在制剂中的额外使用。
- 1,3-氧硫杂环戊烷-2-硫酮衍生物及其用途
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