制备具有高二氧化硅与氧化铝摩尔比率(SAR)的AEI型沸石的方法

本公开总体上涉及一种制备显示出高二氧化硅与氧化铝摩尔比率(SAR)的AEI型沸石的方法，根据所述方法形成的AEI型沸石，以及在制备AEI型沸石的过程中形成且在制备AEI型沸石的方法中使用的凝胶组合物。

本节中的陈述仅仅提供与本公开有关的背景信息，并且可能不构成现有技术。微孔沸石包含三维通道，在对由柴油发动机产生的废气排放物的选择性催化还原(SCR)中起着重要的作用。AEI型沸石代表一种类型的铝硅酸盐沸石，其可以在该应用中用作催化剂载体，这是由于其笼开口尺寸小并因此具有高的水热稳定性。

AEI型沸石可以使用FAU沸石Y作为建筑单元来合成，这是由于其双6元环快速水热转化至AEI型结构。AEI型沸石也可以使用具有高二氧化硅与氧化铝(SiO

AEI型沸石也可以在氢氟酸存在下由氧化铝和二氧化硅前体来合成。通常，使用氢氟酸(HF)会抑制在沸石结构中包含铝，从而产生二氧化硅与氧化铝(SiO

发明内容

本公开总体上涉及一种制备具有高二氧化硅与氧化铝比率(SAR)的AEI型沸石的廉价方法，根据所述方法形成的AEI型沸石，以及在制备AEI型沸石的过程中形成且在制备AEI型沸石的方法中使用的凝胶组合物。

根据本公开的一个方面，制备AEI型沸石的方法，该方法包括以下步骤：a)提供二氧化硅来源；b)提供氧化铝来源；c)提供有机结构导向剂(OSDA)；d)提供碱金属离子来源；e)提供沸石晶种；f)在水中混合二氧化硅来源、氧化铝来源、OSDA和碱金属离子来源，以形成凝胶组合物；g)将凝胶组合物加热至约135℃至约200℃范围的结晶温度；h)将凝胶组合物在结晶温度保持10小时至168小时范围的时间段；i)使AEI型沸石结晶并沉淀；凝胶组合物形成AEI型沸石的结晶沉淀物和母液；j)从母液中分离出结晶沉淀物。

这样形成的AEI型沸石表现出至少15:1的二氧化硅与氧化铝(SiO

AEI沸石可以以相对于二氧化硅的0.01％至约10％的量作为晶种添加。

根据本公开的另一方面，提供了一种凝胶组合物，其中在135℃至约200℃的温度反应10小时至168小时后，形成二氧化硅与氧化铝比率(SiO

其中，M是所述碱金属离子，R是衍生自所述OSDA的有机部分。

对其他领域的适用性将由本文提供的描述而变得显而易见。应当理解，描述和具体实施例仅旨在用于说明的目的，并不旨在限制本公开的范围。

附图说明

为了使本公开易于理解，现在将通过实施例并参考附图的方式描述其各种形式，其中：

图1是根据本公开的教导的用于制备AEI型沸石的方法的流程图；

图2是根据图1的方法在实施例1中制备的AEI型沸石的x射线衍射(XRD)光谱；

图3是图2中描述的AEI型沸石的扫描电子显微照片(SEM)；

图4是根据图1的方法在实施例2中制备的另一AEI型沸石的x射线衍射(XRD)光谱；

图5是图4中描述的AEI型沸石的扫描电子显微照片(SEM)；

图6是根据图1的方法在实施例3中制备的另一AEI型沸石的x射线衍射(XRD)光谱；

图7是图6中描述的AEI型沸石的扫描电子显微照片(SEM)；

图8是根据图1的方法在实施例4中制备的另一种AEI型沸石的x射线衍射(XRD)光谱；

图9是图8中描述的AEI型沸石的扫描电子显微照片(SEM)；

图10是根据本公开的教导形成的新鲜制备的AEI型沸石的NO

图11是根据本公开的教导形成的水热老化的AEI型沸石的NO

本文描述的附图仅用于说明目的，并且不旨在以任何方式限制本公开的范围。

具体实施方式

以下描述本质上仅是示例性的，绝不旨在限制本公开或其应用或用途。例如，在整个本公开中描述了根据本文包含的教导制备和使用的催化剂载体以及选择性催化还原(SCR)催化剂，以便更充分地说明其组成和用途。这样的AEI型沸石在其他应用(例如吸附剂、离子交换剂、或用作用于工业催化剂和/或环境催化剂的载体材料)中的掺入和使用都在本公开的范围内。应当理解，在整个说明书中，相应的附图标记表示相同或相应的部件和特征。

本公开提供了一种用于形成SiO

此外，所得的AEI型沸石基本上不含氟、含氟化合物和氟离子。本文描述的合成方法可以描述为在高温下进行的水热合成，从而使得氢氟酸(HF)的使用不切实际。根据上述方法形成并在本文中进一步限定的AEI型沸石在大多数应用中使用在经济上是可行的。先前使用的形成AEI型沸石的常规合成方法使得AEI型沸石的使用对于一些应用(例如用于车辆废气中所含NO

通常，沸石是包含重复的TO

符号“AEI”表示由国际沸石协会(IZA)指定的定义沸石的骨架结构代码。因此，“AEI型”沸石是指其中沸石的主晶相为“AEI”的硅铝酸盐。在本公开的AEI型沸石中，在沸石中没有或不存在其他晶相或骨架结构，例如“FAU”。换句话说，本公开的AEI型沸石基本上不含其他晶相，并且不是两种或更多种骨架类型的共生体。

沸石的晶相或骨架结构可以通过X射线衍射(XRD)数据来表征。但是，XRD测量会受多种因素影响，例如沸石的生长方向；构成元素的比率；被吸附物质、缺陷等的存在；以及XRD光谱中每个峰的强度比率或位置的偏差。因此，针对IZA提供的定义中所述的AEI结构的每个参数测得的数值的10％或更低的偏差、或者5％或更低的偏差、或者1％或更低的偏差均在预期公差内。

现在参考图1，提供了一种方法1，其用于生产表现出二氧化硅与氧化铝(SiO

仍然参考图1，方法1通常包括以下步骤：

a)提供5二氧化硅来源；

b)提供10氧化铝来源；

c)提供15有机结构导向剂(OSDA)；

d)提供20碱金属离子来源；

e)提供25沸石晶种，其提供二氧化硅来源和氧化铝来源的部分；

f)在水中混合30的二氧化硅来源、氧化铝来源、OSDA和碱金属离子来源以形成凝胶组合物；

g)将凝胶混合物加热35至约135℃至约200℃范围的结晶温度；

h)将凝胶混合物在结晶温度下保持40范围为10小时至168小时的时间段；

i)使45铝硅酸盐AEI沸石结晶并从凝胶混合物沉淀；形成结晶沉淀物和母液；以及

j)从母液中分离50出结晶沉淀物。

沸石晶种代表少量的AEI沸石，其被掺入凝胶组合物中以促进AEI型骨架的形成。基于凝胶组合物中存在的二氧化硅的量，用作“晶种”的AEI沸石的量可以为0.01％至约10％的范围。或者，基于凝胶组合物中二氧化硅的量，晶种中使用的AEI沸石的量为0.01％至约5％；或者，占二氧化硅的量的0.01％至1％范围。根据需要，用作“晶种”的AEI沸石可以是煅烧或未煅烧的形式。

二氧化硅的来源可以包括，基本上由以下组成，或由以下组成：硅酸钠、硅溶胶、火成二氧化硅、原硅酸四乙酯、二氧化硅与氧化铝(SiO

铝的来源可以包括，基本上由以下组成，或由以下组成：铝金属、氢氧化铝(例如，三水铝石、勃姆石等)、硫酸铝、硝酸铝或其混合物中的一种或多种。

在制备AEI型沸石中使用的有机结构导向剂(OSDA)通常是能够引导或定向沸石骨架的分子形状和图案的复杂有机分子。通常，沸石晶体围绕OSDA形成。形成晶体后，将OSDA从晶体的内部结构中去除，留下分子多孔的笼状结构。OSDA可以包括但不限于N,N-二甲基-3,5-二甲基哌啶氢氧化物、N,N-二乙基-2,6-二甲基哌啶氢氧化物、四甲基氢氧化膦或其混合物。或者，OSDA是N,N-二甲基-3,5-二甲基哌啶氢氧化物。

碱金属离子的来源可以包括碱金属(M)离子，基本上由碱金属(M)离子组成，或由碱金属(M)离子组成，其中M选自钠(Na)、钾(K)或铯(Cs)。碱金属离子可以获自氢氧化钠、氢氧化铯、氢氧化钾或其组合。或者，碱金属离子来源为氢氧化钠。在凝胶组合物中包含碱金属离子有助于通过迫使OSDA以优选状态与铝配位来促进结晶。当沸石用作吸附剂或催化剂的载体时，在沸石形成过程中掺入沸石的晶体结构中的碱金属原子可以通过离子交换机制从晶体结构内去除。离子交换机制能够用氢、铵或任何其他所需的金属离子来替换碱金属离子。

相对于凝胶组合物中存在的总氧化物，根据该方法形成的AEI型沸石的产率大于30％。或者，产率大于40％；或者，大于50％。因此，本公开的方法不需要将母液作为用于形成凝胶组合物的水的部分重新使用以获得高产率。但是，由于母液含有未反应的OSDA，因此，需要时，可以使用母液代替其中混合了原料的水的至少一部分以形成凝胶组合物。为了促进AEI型沸石的结晶和沉淀，其中混合30原料(见图1)的水的量与二氧化硅(H

根据本公开的一个方面，可以通过每种原料相对于二氧化硅(SiO

表1：凝胶组合物中的原料比率

或者，凝胶组合物可以通过原料相对于二氧化硅(SiO

表2：另一凝胶组合物中的原料比率

在图1中方法1的步骤f)中形成的凝胶组合物可以在制备后立即经历水热条件，或在经过一段时间的混合后，例如在低温下(包括但不限于，约室温或低于100℃)老化约1小时至约24小时的时间段后，当需要时再经历水热条件。在大规模生产期间，可能不希望原料的混合变差，因为必须有足够的掺混状态才能实现AEI型沸石的高收率和适当的结晶。

仍然参考图1，在实施方法1的过程中，使凝胶组合物在预定的结晶温度加热35预定的时间。这种水热合成利用范围为约135℃至最高达200℃、或约140℃至约190℃、或约145℃至约180℃、或约145℃至约165℃的结晶温度。在其间维持35该温度以使AEI型沸石结晶和沉淀的时间段为15小时至168小时、或约24小时至约96小时、或约24小时至约48小时。

水热反应完成后，将结晶沉淀物形式的AEI型沸石与剩余液体(例如母液)分离。可以丢弃母液，或者在需要时可以将其重复使用，以替代用于制备另一批次的AEI型沸石的水的至少一部分。该分离可以使用任何已知的常规方法，包括但不限于过滤、倾析或直接干燥(例如蒸发)。

从母液中分离后，会收集到可能包含一些OSDA和/或碱金属离子的AEI型沸石，任选地用水洗涤，然后干燥。干燥的载体材料可以干燥状态用于某些应用，或者在用于其他应用之前经历煅烧。在高温下(例如，＞200℃、＞300℃等)煅烧AEI型沸石除去存在于多孔结构中的任何残留的OSDA。

根据本公开的另一方面，根据上述工艺形成并在本文中进一步限定的干燥的AEI型沸石表现出小于5微米(μm)的平均颗粒尺寸；或者，小于约2微米；或者，小于约1μm。AEI型沸石的平均颗粒尺寸可使用任何已知的常规方法来测量，包括但不限于激光衍射、动态光散射和筛分。

本文形成的“干燥的”AEI型沸石也可以表现出大于500m

“干燥的”AEI型沸石表现出的形态可以类似于立方体、方形薄片、不规则颗粒、或其组合或混合物。或者，AEI型沸石的形态类似于立方体、方形薄片、或其混合物。

根据本公开的另一方面，提供了一种凝胶组合物，其包含二氧化硅来源、氧化铝来源、有机结构导向剂(OSDA)；碱金属离子来源、水和作为“晶种”的少量AEI沸石。凝胶组合物中存在的每种原料的量相对于二氧化硅的量以表1或表2中所示的比率提供。该凝胶组合物在135℃至约180℃的温度反应15小时至168小时后形成二氧化硅与氧化铝(SiO

根据本公开的方法形成的AEI型沸石的用途可以包括但不限于作为催化剂的载体材料、吸附剂、或分离材料。“干燥的”AEI型沸石可以在煅烧之前或之后使用。

催化剂可以包含具有与骨架中的原子进行了交换或以其他方式浸渍到沸石的孔和/或腔中的一种或者多种催化金属离子的AEI型沸石。可以掺入AEI型沸石中的催化金属离子的几个实例包括但不限于过渡金属离子、铂族金属(PGM)离子、贵金属(如金或银)离子、碱土金属离子、稀土金属离子、或其混合物。过渡金属可以包括，基本上由以下组成，或由以下组成：铜、镍、锌、铁、钨、钼、钴、钛、锆、铬或锡。铂族金属可以包括但不限于钌、铑、钯、铟和铂。碱土金属包括铍、镁、钙、锶和钡。稀土金属包括镧、铈、镨、钕、铕、铽、铒、镱和钇。

给出以下具体实施例以说明本公开，并且不应将其解释为限制本公开的范围。根据本公开，本领域技术人员将理解，在不脱离或不超出本公开的精神或范围的情况下，在本文公开的具体实施方案中可以做许多改变，并仍获得相同或相似的结果。

在以下实施例中，使用HORIBA LA-920激光粒度仪测量颗粒尺寸分布，使用RigakuMiniFlex II DESKTOP X射线衍射仪测量相和结晶度，使用Micromeritics TriStar II3020测量BET表面积，使用Spectro Analytical Instruments型号FCPSA83D ICP进行化学组成分析，并使用扫描电子显微镜(SEM)测量沸石的形态。

实施例1：一批次AEI型沸石的制备和表征

在该实施例中使用的氧化铝来源是二氧化硅与氧化铝比率(SAR)为37.74和9.55的高SAR Y沸石。在该实施例中使用的OSDA∶SiO

将总共212.84克的作为有机结构导向剂(OSDA)的四甲基氢氧化膦(TMPOH 35％，Sachem Americas，Austin，TX)放入2升的烧杯中。然后将38.55克的NaOH(99％)溶解在足量的蒸馏水中以制备50％的溶液。然后在搅拌下将NaOH溶液缓慢添加至OSDA。接着，在搅拌下加入总共144.33克的二氧化硅与氧化铝比率(SAR)为37.74和烧失量(LOI)为13.17％的Y沸石(SARH-2H，PIDC，Ann Arbor、MI)以及67.64克的SAR为9.55和LOI为10.92％的Y沸石(SARH-1H，PIDC，Ann Arbor，MI)。将混合物搅拌10分钟。然后，向上述混合物中添加1034.83克的硅酸钠(Na

现在参考图2，在该实施例中收集并干燥的沸石所测量的x射线衍射(XRD)图谱显示存在AEI型结构或骨架。测量的XRD图谱进一步证明，该AEI型沸石基本上不含任何其他类型的结晶沸石相或结构，例如方沸石在2θ为约15.78°、18.24°、25.98°处和丝光沸石2θ为约6.5°处的竞争相峰。

现在参考图3，在扫描电子显微照片中示出了在该实施例1中收集并干燥的AEI型沸石100的形态，主要包括表现出平均尺寸为约2微米的立方体105。

将收集的粉末在马弗炉中在550℃煅烧8小时，以除去沸石笼中任何残留的OSDA。然后使煅烧的粉末在室温下使用氯化铵经历两次离子交换过程，历时1小时。在固体和液体分离后，将固体在水中洗涤，然后在烘箱中干燥过夜，以获得氨形式的AEI沸石。质子形式的AEI沸石可以通过在450℃将氨形式的AEI沸石煅烧16小时而获得。

使用电感耦合等离子体ICP测量在该实施例中形成的AEI型沸石的二氧化硅与氧化铝比率(SAR)。AEI型沸石表现出的SAR为16.58，残留Na

使用常规的Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法测量比表面积(SA)、孔体积(PV)和孔径(PD)。AEI型沸石的新鲜样品的比表面积为697.26m

实施例2：另一批次AEI型沸石的制备和表征

在该实施例中使用的氧化铝来源是表现出SAR为35.11和9.19的高SAR Y沸石。在该实施例中使用的OSDA：SiO

将总共342.14克的作为有机结构导向剂(OSDA)的四甲基氢氧化膦(TMPOH 35％，Sachem Americas，Austin，TX)放入2升的烧杯中。然后将21.66克的NaOH(99％)溶解在足量的蒸馏水中以制备50％的溶液。然后在搅拌下将NaOH溶液缓慢添加至OSDA。接着，在搅拌下加入总共173.81克的二氧化硅与氧化铝比率(SAR)为35.11和烧失量(LOI)为10.86％的Y沸石(SARH-2H，PIDC，Ann Arbor、MI)以及74.18克的SAR为9.19和LOI为14.46％的Y沸石(SARH-1H，PIDC，Ann Arbor，MI)。将混合物搅拌10分钟。然后，向上述混合物中添加1034.83克的硅酸钠(Na

现在参考图4，在该实施例中收集并干燥的沸石所测量的x射线衍射(XRD)图谱显示存在AEI型结构或骨架。测量的XRD图谱进一步证明，该AEI型沸石基本上不含任何其他类型的结晶沸石相或结构，例如方沸石在2θ约为15.78°、18.24°、25.98°处和丝光沸石2θ约为6.5°处的竞争相峰。

现在参考图5，在扫描电子显微照片中示出了在该实施例2中收集并干燥的AEI型沸石100的形态，包括立方体105、方形薄片110、和不规则颗粒115的组合。测量的平均颗粒尺寸小于约1微米。使用电感耦合等离子体ICP测量在该实施例中形成的AEI型沸石的二氧化硅与氧化铝比率(SAR)。AEI型沸石表现出的SAR为20.98，残留Na

使用常规的Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法测量比表面积(SA)、孔体积(PV)和孔径(PD)。AEI型沸石的新鲜样品的比表面积为771.22m

实施例3：另一批次AEI型沸石的制备和表征

在该实施例中使用的氧化铝的来源是SAR为35.11和9.19的高SAR Y沸石。在该实施例中使用的OSDA：SiO

将总共448.12克的作为有机结构导向剂(OSDA)的四甲基氢氧化膦(TMPOH 35％，Sachem Americas，Austin，TX)放入2升的烧杯中。然后将11.34克的NaOH(99％)溶解在足量的蒸馏水中以制备50％的溶液。然后在搅拌下将NaOH溶液缓慢添加至OSDA。接着在搅拌下加入总共170.73克的二氧化硅与氧化铝比率(SAR)为35.11和烧失量(LOI)为10.86％的Y沸石(SARH-2H，PIDC，Ann Arbor、MI)以及72.87克的SAR为9.19和LOI为14.46％的Y沸石(SARH-1H，PIDC，Ann Arbor，MI)。将混合物搅拌10分钟。然后，向上述混合物中添加1023.01克的硅酸钠(Na

现在参考图6，在该实施例中收集并干燥的沸石所测量的x射线衍射(XRD)图谱显示存在AEI型结构或骨架。测量的XRD图谱进一步证明，该AEI型沸石基本上不含任何其他类型的结晶沸石相或结构，例如方沸石在2θ为约15.78°、18.24°、25.98°处和丝光沸石2θ为约6.5°处的竞争相峰。

现在参考图7，在扫描电子显微照片中示出了在该实施例3中收集并干燥的AEI型沸石100的形态，包括方形薄片110和不规则颗粒115的组合。测量的平均颗粒尺寸小于约1微米。

使用电感耦合等离子体ICP测量在该实施例中形成的AEI型沸石的二氧化硅与氧化铝比率(SAR)。AEI型沸石表现出的SAR为22.01，残留Na

使用常规的Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法测量比表面积(SA)、孔体积(PV)和孔径(PD)。AEI型沸石的新鲜样品的比表面积为752.01m

实施例4：另一批次AEI型沸石的制备和表征

在该实施例中使用的氧化铝的来源是SAR为5.0的FAU NaY沸石。在该实施例中使用的OSDA：SiO

将总共317.03克的作为有机结构导向剂(OSDA)的四甲基氢氧化膦(TMPOH 35％，Sachem Americas，Austin，TX)放入2升的烧杯中。然后将121.81克的NaOH(99％)溶解在足量的蒸馏水中以制备50％的溶液。然后在搅拌下将NaOH溶液缓慢添加至OSDA。接着逐滴添加总共1046.3克的二氧化硅溶胶(40％SiO

现在参考图8，在该实施例中收集并干燥的沸石的测量的x射线衍射(XRD)图谱显示存在AEI型结构或骨架。测量的XRD图谱进一步证明，该AEI型沸石基本上不含任何其他类型的结晶沸石相或结构，例如方沸石在2θ为约15.78°、18.24°、25.98°处和丝光沸石2θ为约6.5°处的竞争相峰。

现在参考图9，在扫描电子显微照片中示出了在该实施例4中收集并干燥的AEI型沸石100的形态，包括方形薄片110和不规则颗粒115的组合。

使用电感耦合等离子体ICP测量在该实施例中形成的AEI型沸石的二氧化硅与氧化铝比率(SAR)。AEI型沸石表现出的SAR为20.58，残留Na

使用常规的Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法测量比表面积(SA)、孔体积(PV)和孔径(PD)。AEI型沸石的新鲜样品的比表面积为757.69m

实施例5：选择性催化还原(SCR)性能

流动反应器用于测试使用实施例1-4中形成的AEI型沸石形成的催化剂的NO

出于本公开的目的，由于本领域技术人员已知的预期变化(例如，测量的限制和可变性)，本文相对于可测量的值和范围使用术语“约”和“基本上”。

出于本公开的目的，本文中陈述为“在[第一数字]和[第二数字]之间”或“从[第一数字]到[第二数字]”的任何参数范围旨在包括所引的数字。换句话说，该范围旨在与被指定为“[第一数字]至[第二数字]”的范围类似地解释。

出于本公开的目的，术语“重量”是指质量值，例如具有克、千克等单位。此外，由端点引出的数值范围包括端点和该数值范围内的所有数字。例如，浓度为40重量％至60重量％的范围包括40重量％的浓度、60重量％的浓度、以及它们之间的所有浓度(例如40.1％、41％、45％、50％、52.5％、55％、59％等)。

出于本公开的目的，术语要素中的“至少一个”和“一个或多个”可以互换使用并且可以具有相同的含义。这些术语表示包括单个要素或多个要素，也可以由要素末尾的后缀“(s)”表示。例如，“至少一种金属”、“一种或多种金属”和“金属(s)”可以互换使用，并且旨在具有相同的含义。

在本说明书中，已经以使得能够写出清楚简洁的说明书的方式描述了实施方式，但是旨在并且将理解的是，在不脱离本发明的情况下，可以对实施方式进行各种组合或拆分。例如，将意识到，本文描述的所有优选特征均适用于本文描述的本发明的所有方面。

根据本公开的教导，本领域技术人员会理解，在不脱离本公开的精神或范围的情况下，在本文公开的具体实施方案中可以做许多改变，并仍获得相同或相似的结果。本领域技术人员将进一步理解，这里报告的任何性质都代表常规测量的性质，可以通过多种不同的方法获得。本文所描述的方法代表一种这样的方法，并且其他方法可以在不超出本公开范围的情况下使用。

已经出于说明和描述的目的提供了本发明的多种形式的前述描述。其并非旨在穷举本发明或将本发明限制于所公开的精确形式。根据以上的教导，许多修改或变化是可能的。选择并描述所讨论的形式是为了最好地说明本发明的原理及其实际应用，从而使本领域的普通技术人员能够以多种形式以适合预期的具体用途的各种修改来最好地利用本发明。当附加权利要求书根据其公正、合法和公平的权利范围进行解释时，所有这些修改和变化都在由附加权利要求确定的本发明的范围内。