切换电解装置的运行方式的方法以及电解装置

本发明涉及一种用于在正常运行和待机运行之间切换具有电解槽、压缩机和膜分离装置的装置的运行方式的方法，其中在装置的正常运行中，包括二氧化碳的电解原料在电解槽中转化成包含二氧化碳和一氧化碳的电解产物，该电解产物的至少一部分被引导通过压缩机并以升高的压力供应到膜分离装置，以获得与电解产物相比一氧化碳富集和二氧化碳贫化的渗余物。

此外，本发明涉及一种可根据本发明的方法运行的装置。

本领域技术人员将“渗余物”理解为被用于分离气体混合物的膜所保留下来的气体混合物的那些组分。在本发明的范围内使用的膜分离装置设计具有至少一个膜，该膜优选地允许二氧化碳通过并且保留一氧化碳。由此获得与所用电解产物相比二氧化碳贫化的气体或气体混合物作为渗余物。

相应地，渗透物是待分离的气体混合物的组分，这些组分未被用于分离的膜保留。在本发明的上下文中考虑的渗透物与电解产物相比二氧化碳富集和一氧化碳贫化。

根据可从其移除的气体或气体混合物，可用于分离气体混合物的膜或膜分离装置的一侧被称为渗余物侧或渗透物侧。

通用类型的装置用于产生一氧化碳或合成气，其中二氧化碳单独地或与水一起在电解槽中电化学地反应成电解产物，该电解产物除了一氧化碳或一氧化碳和氢气之外还包含未反应的二氧化碳，该二氧化碳必须在布置在下游的膜分离装置中得以分离，以便获得一氧化碳或合成气。膜分离装置具有至少一个可选择性地让二氧化碳透过的膜，经由该膜产生二氧化碳分压差。所用膜的选择性由待分离的气体混合物的组分的不同扩散速度引起。相应的聚合物膜目前在商业上使用。

下面以水和二氧化碳的共电解为例描述在电解槽中发生的反应的原理。然而，代替水和二氧化碳的共电解，在本发明的上下文中特别地也可以使用纯二氧化碳电解。不言而喻，涉及水电解的反应方程式在此不适用或相应的反应不发生。然而，为了清楚起见，省略了单独的说明。

根据所使用的电解质和所使用的催化剂，存在不同的共电解实施方案，这些实施方案尤其在运行温度和在电解槽的电极上发生的电化学反应方面不同。

为了进行所谓的低温共电解，使用具有质子交换膜的电解槽。在这种情况下，发生以下阴极反应：

CO

2e

根据方程式

H

水在阳极处分解。

在相应的方法的变型方案中，可以在阳极上代替质子形成其他正电荷载流子，例如电解质盐的离子，其经由相应设计的膜进行运输并且在阴极上反应。电解质盐的实例是氢氧化钾。在此情况下，正电荷载流子为钾离子。其他变型方案包括例如阴离子交换膜的使用。然而，在所有变型方案中，载流子的输送不是如在下文阐述的固体氧化物电解槽中那样以氧离子的形式进行，而是以阐述的载流子的形式进行。有关详细信息，请参见Delacourt等人(2008年)，J.Electrochem.Soc.155(1),B42-B49,DOI：10.1149/1.2801871。

质子或其他相应的载流子经由膜选择性地从阳极侧转移到阴极侧。那么根据所选择的催化剂，相应的形成反应在阴极处竞争，从而产生具有不同的氢/一氧化碳比的合成气体。根据所用催化剂的实施方案，在低温共电解中也可形成其他有价值的产物。

在使用固体氧化物电解槽进行的高温共电解中，观察到或假定发生以下阴极反应：

CO

H

此外，在阳极处发生以下反应：

2O

在这种情况下，氧离子基本上选择性地经由陶瓷膜从阴极传导到阳极。

不完全清楚的是，根据反应方程式4的反应是否以所示的方式进行。可能只有氢是电化学形成的，而一氧化碳是在二氧化碳的存在下通过反向水气变换反应产生的：

通常，高温共电解时得到的气体混合物处于(或近似处于)水气变换平衡状态。然而，形成一氧化碳的具体方式和方法对本发明没有影响。

在高温和低温共电解中，二氧化碳和水通常都不会完全转化，因此在阴极处抽出的电解产物包含二氧化碳。

由于相对低的投资成本，所描述的具有下游的基于膜的二氧化碳分离的电解方法尤其可以有利地用于在现场为消耗器生产少量或中等量的一氧化碳或合成气的情况。但是，正是在这种应用情况下，往往对装置的灵活性提出了很高的要求，因为要么可分配的产物量在时间上有很大的波动，例如当消耗器在批量过程中运行时，要么应最佳地利用在波动的电力市场中的价格优势时。诚然，低温电解特别适合灵活使用，因为它们的运行方式可在正常运行和待机运行之间非常快速地切换。但是由于为了避免损坏，必须以非常慢的速度调节经由膜的压差，因此用于电解一氧化碳或合成气生产的已知方案的特征然而在于用于二氧化碳分离的膜分离装置的长的关闭和启动时间，这严重限制了整个过程的灵活性。因此，如果短期内不能将一氧化碳或合成气输送给消耗器，则根据现有技术保持正常运行，并且在经济损失的情况下丢弃不可输送的产物量。

因此，本发明的目的是提供开头所述类型的方法和装置，其适合于以高灵活性比现有技术中更经济地产生二氧化碳贫化的渗余物的量。

根据本发明，所提出的目的在方法方面通过如下方式实现，即为了从正常运行切换到待机运行中，电解槽在流体技术上与膜分离装置完全隔离并且随后关闭，其中膜分离装置中的压力比在很大程度上得以保持。

膜分离装置中的压力比在很大程度上得以保持的事实应理解为，在膜分离装置的每个膜上的压差在符号保持不变的情况下仅缓慢地变化，并且在此优选地与压差在正常运行期间所具有的平均值相差不超过30％，特别优选地不超过15％。如果压差变化相对于压差在正常运行期间具有的平均值以小于30％/分钟且优选小于15％/分钟的速度进行，则该压差变化被认为是缓慢的。有意义的是，膜分离装置中的压力比不仅在从正常运行切换到待机运行时，而且在待机运行本身期间也在很大程度上得以保持。

通过切断将电解槽直接或通过装置的一个或多个其他部件与膜分离装置相连的所有管线，将电解槽与膜分离装置完全流体隔离。因为随后不能再给膜分离装置供应新鲜的电解产物，所以流体技术上的隔离会导致膜分离装置中的压力比的改变。优选地，膜装置因此同时以其与电解槽的完全流体技术隔离与压缩机连接成向外封闭的系统，在该系统中，压缩机的吸入侧经由第一管线与膜分离装置的渗透物侧相连。为了在很大程度上保持膜分离装置中的压力比，压缩机的压力侧或膜分离装置的渗余物侧可以经由第二管线与压缩机的吸入侧相连，在第二管线中布置有与压力调节器耦合的调节阀。

为了从根据本发明的待机运行切换到正常运行，设置为，首先将电解槽提升，然后在很大程度上保持膜分离装置中的压力比的情况下完全取消其与膜分离装置的流体技术隔离。

如果膜分离装置在待机运行下与压缩机连接成向外封闭的系统，则为了从待机运行切换到正常运行，该系统适宜地连接到已经启动的电解槽，其中同时打开膜分离装置下游的渗余物的路径，并且中断压缩机的吸入侧与膜分离装置的渗透物侧的连接。在压缩机的吸入侧与其压力侧或膜分离装置的渗余物侧之间存在的连接也可以在正常运行期间保持，以控制膜分离装置中的压力比。

如果根据本发明的装置具有布置在电解槽上游的混合装置，利用该混合装置由含有二氧化碳的原料以及在膜分离装置中产生的渗透物的至少一部分形成电解原料，则在从装置的正常运行切换到待机运行时，经由混合装置在电解槽和膜分离装置之间存在的流体技术连接有意义地中断，并且在从待机运行切换到正常运行时打开。

此外，本发明涉及一种具有压缩机、膜分离装置和电解槽的装置，在该装置的正常运行期间，包括二氧化碳的电解原料可通过该电解槽转化成包含二氧化碳和一氧化碳的电解产物，其中至少一部分可通过压缩机引导并以升高的压力供应至膜分离装置，以获得与电解产物相比一氧化碳富集和二氧化碳贫化的渗余物。

根据本发明，所提出的目的在装置方面通过如下方式实现，即该装置具有带有至少一个阀的隔离装置，利用该隔离装置在从正常运行切换到待机运行时能够在很大程度上保持膜分离装置中的压力比的情况下将电解槽与膜分离装置在流体技术上完全隔离。

根据本发明的装置的一个优选实施方案设置为，隔离装置包括多个阀以及用于将膜分离装置与压缩机连接成向外封闭的系统的第一和第二管线，在该系统中，压缩机的吸入侧经由第一管线与膜分离装置的渗透物侧相连，并且经由第二管线与压缩机的压力侧或膜分离装置的渗余物侧相连，其中在第二管线中布置有调节机构，通过该调节机构可在正常运行和待机运行之间切换时控制膜分离装置的渗余物侧与渗透物侧之间的压差。

根据本发明的装置的另一优选实施方案提供了布置在电解槽上游的混合装置，该混合装置在流体技术上与膜分离装置的渗透物侧相连，在该混合装置中，含有二氧化碳的原料可以与在膜分离装置中产生的渗透物的至少一部分混合成为电解原料。有意义的是，在膜分离装置的渗透物侧和混合装置之间存在的流体技术连接中布置有属于隔离装置的阀，该阀在装置的正常运行期间打开并且在待机运行期间关闭。

根据本发明，该装置的电解槽是高温电解槽或低温电解槽，其设计用于将二氧化碳单独地或与水一起电化学地转化成氢气和/或一氧化碳。

下面借助在图1中示意性地示出的实施例更详细地解释本发明。

图1示出了根据本发明的装置的两个优选的实施方案，其中膜分离装置和压缩机在正常运行和待机运行之间切换时可以以第一或第二方式相互连接。

在装置B中，在正常运行中，将含有二氧化碳的原料1引入混合装置A中，并在那里与主要由二氧化碳组成的再循环料流2混合成为电解原料3，然后将电解原料供应至电解槽E。在此，包含在电解原料3中的二氧化碳单独地或与水一起通过高温或低温电解反应，从而可以从电解槽E的阴极中取出电解产物4，该电解产物由二氧化碳和可能的氢气以及未反应的二氧化碳组成。电解产物经由阀a和管线5输送给压缩机V，从压缩机V中以升高的压力经由管线6导入膜分离装置T中。膜分离装置T虽然以唯一的膜M示出，然而其也可以具有多个串联或并联布置的、选择性地可让二氧化碳透过的膜。在每个膜的渗余物侧和渗透物侧之间存在压差，由于该压差，二氧化碳从电解产物中分离，从而获得基本上由二氧化碳组成的渗透物7和相对于电解产物在二氧化碳含量方面贫化的渗余物8。渗透物7通过阀b作为再循环流2引入混合装置A中，而渗透物7通过阀c作为产物9输出给消耗器(未示出)。阀d在正常运行期间关闭，使得管线10不被穿流。为了调节膜分离装置T中的压力比，管线11(第一优选实施方案)或12(第一优选实施方案)包含调节阀e或f，该调节阀与压力调节器耦联。

为了将装置从正常运行切换到待机运行，在压缩机V运行时并且在很大程度上保持压差的情况下，阀a、b和c经由膜分离装置T的一个或多个膜M关闭。同时打开阀d，使得膜分离装置T的渗透物侧经由管线10与压缩机V的吸入侧相连。膜分离装置T现在与压缩机V连接成向外封闭的系统，并且与电解槽E在流体技术上完全隔离，电解槽E因此可以关闭。膜分离装置T中的压力比在切换期间和在待机运行的持续时间内通过调节阀e或f来控制。

如果要从待机运行再次切换到正常运行中，则打开阀a、b和c并且关闭阀d，而膜分离装置T中的压力比通过调节阀e或f在很大程度上得以保持。同时再次启动电解槽E。在适当时，将渗余物流8丢弃或送回至电解槽E，直至达到所需的产物纯度。