一种单晶高温合金枝晶组织原位统计分布表征方法

技术领域

本申请涉及金属材料成分和显微组织分析技术领域，尤其是涉及一种单晶高温合金枝晶组织成分、数量和平均间距的原位统计分布表征方法。

背景技术

定向凝固镍基单晶高温合金具有优异的高温强度、抗疲劳性能和断裂韧性以及良好的抗氧化和抗热腐蚀性能，是航空发动机涡轮叶片的首选材料。单晶高温合金在定向凝固制备过程中，凝固组织一般都为枝晶组织，枝晶组织是金属材料定向凝固过程中产生的特征组织，主要是由合金非平衡凝固过程中固液界面处元素偏析导致的，与凝固工艺密切相关。尤其是作为航空发动机涡轮叶片的首选材料的镍基单晶高温合金，“十”字型的枝晶组织是其主要组织，其特征参数直接影响合金的热机械性能和热处理工艺。表征枝晶组织的特征参数是枝晶间距，该参数对材料的性能有决定性影响。其中一次枝晶间距是单晶高温合金的一个重要组织参数，降低合金的一次枝晶间距可起到优化合金铸态组织的作用，可有效降低铸态合金的共晶组织和γ’相尺寸并优化碳化物形貌，从而提高高温合金的疲劳寿命和持久性能。

在单晶高温合金凝固过程中，溶质再分配导致合金元素枝晶偏析，枝晶干会有较多的Re（铼）、W（钨）和Mo（钼）等元素，而枝晶间含有较多的Al（铝）、Hf（铪）和Ta（钽）等元素，因此元素的分布与枝晶组织分布密切相关。另外，近代实验研究表明，一定的凝固条件下枝晶和胞晶间距均存在一个容许的范围，在该范围内其具体间距与凝固历史相关，有必要进一步研究枝晶间距的分布情况，从而考察凝固工艺的稳定性和可靠性。因此枝晶组织其成分和分布表征对应指导单晶高温合金制备工艺的改进，提高材料的机械性能具有重要意义。

单晶高温合金枝晶组织的“十”字为枝晶，一次枝晶宽度通常为50-100微米，相邻枝晶间距也超过200微米，因此要求其成分分布的表征方法具有很好的空间分辨率，目前常用的显微组织成分分布的表征方法为扫描电镜与能谱分析相结合的方法以及电子探针法，这些方法观察的视场有限，能获得局部枝晶组织上各元素的分布，且定量准确性有待提升。枝晶组织数量和一次枝晶间距的测定目前广泛采用金相直接测量法，通过金相腐蚀方法将枝晶组织凸显出来，再进行金相显微镜观察和人工识别统计。该法存在效率低下的问题，同时腐蚀程度较难控制，较大尺寸截面的腐蚀容易存在不均匀现象，导致某些枝晶组织腐蚀不完全或不显示的情况。另外金相法单一视场观察的区域有限，而单一视场或局部的多个视场的组织观察无法反映材料的整体微观组织的分布特征。因此总体来说，传统的枝晶组织成分和平均间距的表征方法均存在信息量少，定量准确性不足的问题，还不能满足材料工作者考察凝固工艺，改善材料性能的需要。

发明内容

针对传统的枝晶组织成分和平均间距的表征方法均存在的信息量少、定量准确性不足的问题，本申请提供一种单晶高温合金枝晶组织成分、数量和平均间距的原位统计分布表征方法。

本申请提供的一种单晶高温合金枝晶组织原位统计分布表征方法采用如下的技术方案：

一种单晶高温合金枝晶组织原位统计分布表征方法，包括以下步骤：

步骤1，处理待测样品、确定校准系数，

对含有特征元素的待测定向凝固单晶高温合金的（001）面进行磨光和抛光处理，得到待测样品，所述特征元素在枝晶组织和枝晶间组织的含量分布具有差异，

对校准定向凝固单晶高温合金块体进行均匀化热处理，得到校准样品，所述待测样品至少包含所述校准样品的元素，

采用电感耦合等离子体光谱法对所述校准样品进行检测，获得所述校准样品的元素化学法测定含量，

对所述校准样品表面进行磨光和抛光处理，采用微束X射线荧光光谱法对所述校准样品进行面扫描，分析扫描结果以获得元素微束荧光法测定含量，

用所述元素化学法测定含量除以所述元素微束荧光法测定含量，获得校准系数；

步骤2，获取待测样品的元素含量二维分布图，

采用微束X射线荧光光谱法对待测样品的（001）面进行扫描，获得荧光强度数据矩阵，并将荧光强度数据矩阵转化为初始元素含量数据矩阵，其中，所述微束X射线荧光光谱法的条件与步骤1中相同；

按照下式得到校准元素含量数据矩阵：

C=C

其中，C为校准元素含量数据矩阵，C

步骤3，确定元素含量二维分布图中一次枝晶的数量和平均间距。

可选的，步骤1中，所述待测单晶高温合金表面磨光或抛光处理后的表面粗糙度Ra不大于0.2μm。

可选的，所述特征元素为Re、W、Ta和Ni中的至少一种。

可选的，在步骤1中采用所述微束X射线荧光光谱法测定校准样品时，采用采用精度小于或等于4微米的样品移动平台匹配CCD相机和100倍放大镜头观测校准样品所在平台位置和校准样品分析区域，采用面分析模式对校准样品表面进行测定。

可选的，对步骤2中的荧光强度数据矩阵进行图形转化，获得各元素的元素强度二维分布图，在步骤3中对所述特征元素的元素强度二维分布图进行标记，统计一次枝晶数量，按照下式得到一次枝晶平均间距：

其中，S为视场面积，N为该视场中一次枝晶个数。

可选的，步骤3中，对所述特征元素的元素含量二维分布图进行标记，统计一次枝晶数量，按照下式得到一次枝晶平均间距：

其中，S为视场面积，N为该视场中一次枝晶个数。

可选的，结合图像处理软件对枝晶组织进行自动统计和分区解析，对某一所述特征元素的元素含量二维分布图预设浓度阈值，使含量在浓度阈值以上的特征元素突出显示，得到二次元素含量二维分布图，将二次元素含量二维分布图进行二值化处理，得到二值化图像，对二值化图像分区解析，获得枝晶组织不同区域的一次枝晶数量和平均间距。

可选的，在步骤3中，校准系数对扫描数据进行校准的计算公式为C=C

可选的，步骤1中，对所述校准矩阵统计处理，获得特征元素的平均含量和标准偏差，步骤3中的所述浓度阈值设定为所述特征元素的平均含量和标准偏差之和。

本申请包括以下至少一种有益技术效果：

1、现行的枝晶组织成分分布采用扫描电镜能谱和电子探针法来测定，观察的视场有限，而且对样品的观察表面和导电性具有较高要求，而本法所用微束X射线荧光光谱技术将多导毛细管聚焦技术获得的高亮度X射线激发样品表面，作用材料表面深度远大于扫描电镜和电子探针，因此对表面的粗糙度要求不高，同时对样品的导电性也无严格要求，适用于各种形态的样品分析。因此无需对待测表面进行金相制样，通过磨床磨制出粗糙度符合要求的表面即可，同时匹配高精度的样品平台和显微放大设备可实现大区域样品的面分布分析并实现微区的精准定位；

2、本法根据材料在枝晶组织的元素偏析特性，依据特征元素的元素含量二维分布图确定枝晶组织的位置、数量以及平均间距等，相对于传统的金相方法，制样更为简单，无需进行样品表面的金相腐蚀，就能获得枝晶组织的分布，由于金相法采用化学试剂进行腐蚀时，条件复杂，导致样品表面腐蚀程度不均一，使得采集的枝晶组织不完整而导致识别困难，另外也克服了金相图像采集时存在的灰度不均匀，多视场拼接困难的局限性。一次分析就能获得成分分布、枝晶组织分布的定量统计信息，极大地提高了检测效率；

3、现行的金相图像法主要是对单一视场进行图像分析，观察的视场面积和枝晶组织数量有限，本发明通过大范围微束X射线荧光光谱面扫描，可获得的材料较大区域内的全视场枝晶组织的成分分布特征图谱，极大地消除了单一视场观察时边缘多个枝晶组织统计不完整的现象，因此本发明具有统计的视场大，效率高、信息全的优点，统计的数据更为准确可靠。

附图说明

图1是待测微束X射线荧光光谱分析区域；

图2是Ni、Ta、Re和W元素的元素含量二维分布图；

图3是经标记的Re元素的元素含量二维分布图；

图4是Re元素的二次含量二维分布图；

图5是Re元素的二值化图像；

图6是二值化图像区域分割图；

图7是金相腐蚀后的枝晶组织金相图。

具体实施方式

以下结合附图对本申请作进一步详细说明。

本申请实施例公开一种单晶高温合金枝晶组织原位统计分布表征方法。该方法包括以下步骤。

步骤1，处理待测样品、确定校准系数。

对含有特征元素的待测定向凝固单晶高温合金的（001）面进行磨光或抛光处理，处理后的表面粗糙度Ra不大于0.2μm，得到待测样品，特征元素为Re、W、Ta和Ni中的至少一种，各特征元素在枝晶组织和枝晶间组织的含量分布具有差异。

对校准定向凝固单晶高温合金块体进行均匀化热处理，得到校准样品，所述待测样品至少包含所述校准样品的元素。

采用电感耦合等离子体光谱法对校准样品进行检测，获得校准样品的元素化学法测定含量。

对校准样品表面进行磨光和抛光处理，采用微束X射线荧光光谱法对校准样品进行面扫描，根据校准样品的元素含量，设置荧光光谱仪的光管电压、电流、采集时间等仪器参数，以保证待测样品的每个元素产生足够的荧光计数强度，采用精度小于或等于4微米的样品移动平台匹配CCD相机和100倍放大镜头观测样品所在平台位置和样品分析区域，采用面分析模式对校准样品表面进行测定，以获得元素微束荧光法测定含量。

用元素化学法测定含量除以元素微束荧光法测定含量，获得校准系数。

步骤2：获取待测样品的元素含量二维分布图。

采用微束X射线荧光光谱法对待测样品的（001）面进行扫描，获得荧光强度数据矩阵，对荧光强度数据矩阵进行图形转化，获得各元素的元素强度二维分布图。通过仪器自带的定量方法将荧光强度转化为元素的初始含量，获得初始元素含量数据矩阵，其中，微束X射线荧光光谱法的条件与步骤1中相同。

按照下式得到校准元素含量数据矩阵：

C=C

其中，C为校准元素含量数据矩阵，C

步骤3：确定元素含量二维分布图中一次枝晶的数量和平均间距。

在特征元素的元素含量二维分布图或者元素强度二维分布图中对一次枝晶进行标记，然后统计一次枝晶的数量，并根据总视场的面积和一次枝晶数量计算总体平均间距，计算公式为：

其中，S为视场面积，N为该视场中一次枝晶个数。

结合图像处理软件对枝晶组织进行自动统计和分区解析。对步骤2获得的特征元素的元素含量二维分布图设定浓度阈值，使一次枝晶组织上高于浓度阈值的特征元素突出显示，得到二次元素含量二维分布图，浓度阈值可以设定为特征元素的平均含量和标准偏差之和。将该元素含量二维分布图采用通用图像处理软件进行处理，将二次元素含量二维分布图进行二值化处理，并去除异常划痕和碎屑，得到二值化图像，并统计图二值化图像上一次枝晶的数量，记录每个一次枝晶的位置，同时将二值化图像分区解析，计算不同区域内枝晶的平均间距，获得枝晶组织不同区域的一次枝晶数量和平均间距。

实施例

步骤1：处理待测样品、确定校准系数。

选取含有特征元素的镍基母合金，并通过定向凝固技术处理，以螺旋选晶方式制备出晶体取向为（001）、直径为15mm的单晶高温合金。特征元素是在单晶高温合金中含量大于1%且枝晶偏析明显的元素，特征元素可以是Re、W、Ta和Ni中的至少一种。采用磨床对单晶高温合金（001）面进行磨光或抛光的精加工，得到待测样品，待测样品光洁表面，表面粗糙度Ra不大于0.2μm。

选取至少包含待测样品的元素的合金，且该合金结构与待测样品结构接近，该合金直径为20mm、高度为20mm，将样品进行均匀化热处理，作为该合金成分定量分析的校准样品，待校准品。

沿高度方向截取一块10mm校准样品，在该块校准样品横截面不同部位钻取屑状样品并合并混匀，采用电感耦合等离子体光谱法测定屑状样品中Cr、Mo、Al、Co、Re、Ta和W等元素的含量，获得校准样品中各元素的元素化学法测定含量，如表1所示。

表1 校准样品的元素化学法测定含量（wt%）

将保留的另一块校准样品被截取后的剖面进行磨光或抛光处理，采用微束X射线荧光光谱法对其该剖面进行扫描和分析。微束X射线荧光光谱法的扫描面也可以是校准样品其他经过的经过磨光或抛光处理的表面。

根据校准样品的元素含量，设置荧光光谱仪的光管电压、电流、采集时间等仪器参数，为保证校准样品的每个元素产生足够的荧光计数强度，选择X射线光管电压为50KV，电流为180µA，单像素采集时间为100ms。采用精度小于或等于4微米的样品移动平台匹配CCD相机和100X放大镜头观校准测样品在的平台位置和校准样品分析区域。采用面分析模式对校准样品的剖面进行测定，扫描区域面积设置为6mmⅹ6mm，扫描获得的数据是表示每个像素点的荧光强度计数的数据矩阵。将数据矩阵通过计算机软件处理，获得校准样品中各元素的元素微束荧光法测定含量，如表2所示。

表2 校准样品的元素微束荧光法测定含量（wt%）

将电感耦合等离子体光谱法测得的元素化学法测定含量除以微束X射线荧光光谱法测得的元素微束荧光法测定含量，获得元素定量校准系数，如表3所示，该校准系数保存成该类材料的定量新方法。

表3 各元素的校准系数

步骤2：确定元素含量二维分布图中一次枝晶的数量和平均间距。

采用与步骤1中同样的仪器条件的微束X射线荧光光谱法对待测样品表面进行扫描和分析，设置扫描区域面积为6mmⅹ6mm，扫描范围如附图1所示，获得荧光强度数据矩阵，对荧光强度数据矩阵进行图形转化，可以获得各元素的元素强度二维分布图。通过仪器自带的定量方法将荧光强度转化为元素的初始含量，获得初始元素含量数据矩阵，然后采用校准系数对初始元素含量数据矩阵进行定量校准。计算公式如公式（1）所示。

C=C

其中，C为校准元素含量数据矩阵，C

将校准后数据C通过matlab、origin等计算机软件转化为图形，获得各元素的元素含量二维分布图，同时通过统计方法从校准后数据获得各元素含量的平均含量和标准偏差，各元素的平均含量如表4所示。

表4 待测样品的元素平均含量（wt%）

元素强度二维分布图与元素含量二维分布图上显示的枝晶组织分布一致。

微束X射线荧光光谱对于高含量的特征元素具有较好的检出能力，可以实现特征元素枝晶偏析的良好呈现。其中，Ni、Ta、Re和W的元素含量二维分布图如图2所示，可知上述四个特征元素在枝晶和枝晶间的含量分布具有明显差异。其中，Re和W元素在一次枝晶上存在正偏析，含量明显高于枝晶间组织，而Ni和Ta元素分布正好相反。

步骤3：确定一次枝晶的数量和平均间距

对于单晶高温合金，Ni、Ta、Re和W四种特征元素均可以显示出枝晶组织的分布，其中，Re和W的最大正偏析的位置位于一次枝晶的中心，因此可以直接根据Re或W元素的分布特征，在元素强度二维分布图或者元素含量二维分布图上标记一次枝晶中心位置。

以Re元素为例，根据步骤2获得的Re元素含量二维分布图，进行枝晶组织一次枝晶中心的标记，如图3所示。统计一次枝晶的数量，然后计算一次枝晶平均间距。计算公式如公式（2）所示：

其中，λ为一次枝晶平均间距，S为视场面积，N为该视场中一次枝晶个数。

图3白色虚线框内的视场面积为9mm

还可以结合图像处理软件对枝晶组织进行自动统计和分区解析。首先对特征元素的元素含量二维分布图设定浓度阈值，实现一次枝晶上的高浓度元素的突出显示，得到二次含量二维分布图。浓度阈值可以设定为平均含量与标准偏差之和。以Re元素为例，Re元素的校准后数据的统计结果如表5所示，Re的浓度阈值计算为2.82%，低于阈值的元素分布信息用相同的白色代替，其二次含量二维分布图如图4所示。可知含量高于2.82%的Re元素基本都是分布在一次枝晶上面。

然后将Re元素的二次含量二维分布图导入Image J等通用图像处理软件中，将图像进行二值化处理，并经过去除异常划痕和碎屑，得到二值化图像，如图5所示。

由于Ni和Ta元素分布与Re和W元素相反，需要先将Ni和Ta元素的元素含量二维分布图进行图像反转处理，使得十字形枝晶的中心亮度最低，然后通过上述过程进行处理，得到二值化图像。

采用图像处理软件对二值化图像自动统计数量，并记录每个一次枝晶的位置，如表6所示。经自动统计得到的一次枝晶数量为285个，根据公式（1）计算在6mm*6mm的区域内的一次枝晶的平均间距为355μm。

同时，可以将二值化图像进行区域分割，分割成9个2mmⅹ2mm的小区域，如图6所示。统计不同分区中的一次枝晶的数量，根据区域面积计算不同区域内枝晶的平均间距，获得枝晶组织不同区域的一次枝晶数量和平均间距，如表7所示。

表5 Re元素校准后数据分析统计结果

表6 不同一次枝晶中心的位置

表7 不同区域的一次枝晶数量和平均间距

作为对比，将待测样品进行面扫描的区域用10%硫酸铜（m/V）+50%盐酸(V/V)+10%硫酸(V/V)水溶液进行金相腐蚀，其腐蚀后的枝晶组织金相图如图7所示。可知由微束X射线荧光光谱法获得的Ni、Ta、Re、W元素的元素含量二维分布图与金相腐蚀后得到的枝晶组织金相图基本一致，但元素含量二维分布图中的枝晶分布更为清晰。此外，金相腐蚀时会存在部分腐蚀不均匀现象，而且枝晶组织金相图是由多个光学显微镜拍摄的视场图像拼接而成，存在一定的背景亮度差别，并且二次枝晶和一次枝晶的灰度差别不明显，因此无法实现图像软件的自动统计。枝晶组织金相图需要进行人工识别和计数，统计得到的枝晶数量为277个，计算得到的枝晶平均间距为360μm。

本法根据单晶高温合金材料枝晶组织的元素偏析特性，通过特征元素的元素含量二维分布图确定枝晶组织的位置、数量以及平均间距等，一次分析就能获得成分分布、枝晶组织分布的定量统计信息，具有视场大，效率高、信息全的优点，统计的数据更为准确可靠。

以上均为本申请的较佳实施例，并非依此限制本申请的保护范围，故：凡依本申请的结构、形状、原理所做的等效变化，均应涵盖于本申请的保护范围之内。