一种苯并咪唑阴离子交换膜及其制备方法
文献发布时间:2023-06-19 11:30:53
技术领域
本发明属于燃料电池材料技术领域,具体涉及一种苯并咪唑阴离子交换膜及其制备方法。
背景技术
目前以季铵盐为离子基团的AEMs研究最为广泛,多以聚醚酮、聚醚砜、聚苯并咪唑为聚合物骨架,该类聚合物主链都带有芳环,刚度较大,能够赋予AEMs的结构稳定性。聚苯并咪唑具有较稳定的主链杂环结构,近年来国内外开展了聚苯并咪唑阴离子膜的研究,文献(Polym.Chem.,2011,2,1641)中以聚苯并咪唑为主链,赋予了膜优良的机械性能和稳定性,但是主链咪唑环上氮原子改性为离子基团,或将影响离子膜的寿命,而且离子基团的数量受到主链的限制,离子交换容量较低,导电率较低。马宏玫(具有位阻结构的新型聚苯并咪唑阴离子交换膜的制备及性能研究[D].北京化工大学,2019.)利用具有大位阻单体四苯基对苯二甲酸与3,3’,4,4’-四氨基联苯酰化环化,在将咪唑N季铵化,制备得到主链型的苯并咪唑,大位阻的单体减少OH
发明内容
针对上述现有技术现状,本发明提供一种苯并咪唑阴离子交换膜,具有如下分子结构:
式中,R为H或
上述苯并咪唑阴离子交换膜的反应流程及制备方法如下:
(2)制备1,2,4,5-四氨基苯(TAB)
按CN108191669 A的专利方法制得,具体流程为:1,2,3-三氯苯硝化后得到4,6,-二硝基-1,2,3-三氯苯,继而进行氨解,得到到4,6-二硝基-2-氯-1,3-苯二胺,最后在加热加压反应条件下进行氢解,得到1,2,4,5-四氨基苯。
(3)制备含氟聚苯并咪唑(FPBI)
以1,2,4,5-四氨基苯、对苯二甲酸、3,3’,5,5’-四氟联苯-4,4'-二羧酸为混合单体,以多聚磷酸(PPA)为溶剂,在氮气环境下采用微波辅助溶液缩聚法合成含氟聚苯并咪唑。
所述1,2,4,5-四氨基苯(TAB)、对苯二甲酸(PTA)、3,3’,5,5’-四氟联苯-4,4'-二羧酸(TFA)的投料摩尔比为1:0.6~0.8:0.2~0.4。
(3)制备1-溴丁基四甲基胍盐酸盐(BGs)
四甲基胍缓慢滴入1,4-二溴丁烷的甲醇溶液中,在室温下搅拌反应16~24h,反应液过柱纯化、干燥后得到1-溴丁基四甲基胍;
1-溴丁基四甲基胍重新以去离子水溶解,滴入浓盐酸,加热反应6~10h后,得到BGs,具有如下分子结构式:
所述四甲基胍、1,4-二溴丁烷的投料摩尔比例为1:3~5。
(4)制备侧烷基胍盐聚苯并咪唑(PBI-g-Gs)
含氟聚苯并咪唑(FPBI)与1-溴丁基四甲基胍盐酸盐(BGs)在有相转移催化剂和碱条件下反应制备侧烷基胍盐聚苯并咪唑(PBI-g-Gs)。
所述相转移催化剂四丁基溴化铵。
所述碱为四甲基氢氧化铵。
反应液过滤后浇注在玻璃板内,置于真空干燥箱干燥,最后将所得膜浸泡于NaOH溶液进行离子交换后保存于去离子水中,制备得到苯并咪唑阴离子交换膜。
本发明具有如下优点和有益效果:
本发明制备的苯并咪唑阴离子交换膜,以聚苯并咪唑为主链,以烷基胍盐为侧基,与现有技术相比,胍盐侧基的亲水性更强;含氟聚苯并咪唑有更高的疏水性,因此获得的AEMs有更优的耐碱性、更高的含水量和离子电导率。
附图说明
图1为实施例4制备的PBI-g-Gs-2的
图2为实施例4制备的AEMs在60℃2mol/L KOH溶液中电导率随时间的变化关系。
图3为苯并咪唑阴离子交换膜的分子结构式。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细说明,但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明,本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
实施例1
制备1,2,4,5-四氨基苯
称取1,2,3-三氯苯(20.14g 0.11mol)放入三口烧瓶中,加入80mL98%浓硫酸,加热至50℃,开始滴加浓硝酸(65wt%~68wt%)20mL,滴毕后升温至70℃,继续反应5h,停止反应,得到黄色固体粗品4,6-二硝基-1,2,3-三氯苯,收率为82.4%;
称取4,6-二硝基-1,2,3-三氯苯(22.25g,0.08mol)放入高压反应釜中,并加入50mL乙二醇,加热至150℃,通入氨气,氨压1.0MPa,反应8h后停止反应,冷却至室温后将反应物过滤,得到粗品,经无水乙醇重结晶得到4,6-二硝基-2-氯-1,3-苯二胺,收率为86.5%。
称取4,6-二硝基-2-氯-1,3-苯二胺(28.56g,0.12mol)、1.42g Pd/C(3%)溶于80mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中,并加入至高压反应釜中,加热至80℃,通入氢气,氢压1MPa,反应8h后停止反应,冷却至室温后过滤,得到粗品,经丙酮重结晶后得到1,2,4,5-四氨基苯,收率为74.8%。
实施例2
制备含氟聚苯并咪唑(FPBI)。
提前将微波合成仪的程序按要求设定好,首先在N
各FPBI样品的投料质量、编号和分子量列于表1。
表1
a.数均分子量Mn采用WATERS 515型凝胶渗透色谱仪测定:以N,N-二甲基甲酰胺为溶剂,窄分布线型聚苯乙烯为标样。
b.以TAB的投入量计算产率。
实施例3
制备1-溴丁基四甲基胍盐酸盐(BGs)。
在装有恒压滴液漏斗的反应瓶中加入1,4-二溴丁烷(29.02g,0.13mol),加入80mL乙醇搅拌溶解,然后开始滴加四甲基胍(5.16g,0.04mol),滴完后在室温下搅拌反应20h;反应结束后,过滤反应溶液,然后60℃下旋蒸挥发低沸点化合物,得到粗产物。以二氯甲烷为洗脱剂,过硅胶色谱柱,所得滤份干燥后得到白色固体粉末,为1-溴丁基四甲基胍,产率为75.6%。
重新用20mL去离子水溶解1-溴丁基四甲基胍放入装有恒压滴液漏斗的单口烧瓶中,升温至60℃,开始滴加20g 30%的盐酸溶液,滴完后保温反应6h,反应结束后旋蒸除去溶剂,得到1-溴丁基四甲基胍盐酸盐(BGs),产率94.8%
实施例4
制备侧烷基胍盐聚苯并咪唑(PBI-g-Gs)。
称取实施例2制备的含氟聚苯并咪唑(FPBI)和四丁基溴化铵(TBA)、四甲基氢氧化铵(TMAH)放入装有冷凝管和恒压滴液漏斗的三口烧瓶中,并加入甲苯,升温至80℃搅拌使固体完全溶解后,开始滴加1-溴丁基四甲基胍盐酸盐(BGs)的甲苯溶液,滴完后继续保温反应3h。反应结束后,反应溶液用孔径为0.45μm的PTFE滤头过滤后浇注在玻璃板上,置于150℃真空干燥箱干燥1h,后降温至100℃继续干燥24h,最后将所得膜浸泡于1mol/L的NaOH溶液中进行离子交换24h后,保存于去离子水中,得到苯并咪唑阴离子交换膜。
各PBI-g-Gs样品的投料质量及性能测试结果列于表2。
表2
实施例5
对实施例4制备的苯并咪唑阴离子交换膜进行如下性能测试:
(1)含水量(WU)、溶胀率(SR):裁取1cm×4cm的膜浸入80℃的去离子水中24h,测量湿膜的质量m
(2)离子交换容量(IEC)测试:利用莫尔滴定法测定,完全干燥的样品膜,称重记为W
(4)水合数(λ),即每个功能基团能吸收的水分子的个数,根据下式计算λ值:
(4)离子电导率测试:使用Princeton VersaSTAT 4电化学综合测试系统测量阴离子交换膜的阻抗,频率范围在1MHz~1Hz。根据下式计算膜的在80℃下的离子电导率(σ,mS/cm)
式中,L指两铜电极之间的距离,cm;A指在两电极间的膜横截面积,cm
(5)耐碱性测试:将膜浸于60℃、2mol/L的KOH溶液,间隔一段时间取样,测定膜的离子电导率。
(6)机械性能测试:采用Instron3343型万能试验机测试样品膜的拉伸强度和断裂伸长率。测试条件为:室温,拉伸速率为0.2mm/s,测试前将膜在去离子水中浸泡24h。
各样品性能测试结果如表3所示。
表3
耐碱性测试结果参阅附图2。
从表3和附图2数据可知,本发明提供的苯并咪唑阴离子交换膜具有良好的机械性能和耐碱性,与现有技术相比,本发明的阴离子交换膜的含水量更高,是由于胍盐阳离子相比于杂环中的铵离子有更强的碱性,吸水性更强。由于聚苯并咪唑主链上引入氟原子,在相同IEC水平下,阴离子交换膜的离子电导率更高,是由于氟原子增加了主链的疏水性,使其与侧基自由端的胍阳离子微相分离,构建出更有效的离子通道。综上所述,本发明提供的苯并咪唑阴离子交换膜性能上具有更显著的的进步。
上述实施例为本发明较佳的实施方式,但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制,其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化,均应为等效的置换方式,都包含在本发明的保护范围之内。
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