用作增香剂的乙酸酯化合物

本发明涉及具有木香乳脂样檀香嗅觉特性的新型增香剂。本发明还涉及它们的生产方法，以及包含它们的香料组合物。

在香料和香精工业中，香料制造商和调香师持续寻求新的化合物。

令人惊奇地，我们目前已经发现一类新的乙酸酯，其具有木香乳脂样檀香气味特征。

在第一个实施方案中，提供了式(I)的化合物

其中

R

R

R

式(I)的化合物包含一个或多个手性中心，且照此可以以立体异构体的混合物形式存在，或者可以将它们拆分为异构体纯形式。

拆分立体异构体增加了这些化合物的制备和纯化的复杂性，因此单纯出于经济原因，优选将化合物作为其立体异构体的混合物使用。然而，如果期望制备单独的立体异构体，则可以根据本领域已知的方法，例如通过制备型HPLC和GC、结晶或立体选择性合成来实现这一目的。

作为式(I)的化合物的具体实例，可以举出乙酸(1-甲基-2-((1,2,2-三甲基二环[3.1.0]己-3-基)甲基)环丙基)-甲酯作为非限制性实例，其具有温和的木香乳脂样檀香香质与温和的果香花香香调(紫罗兰/鸢尾方向(direction))。该化合物的所有四种非对映异构体均有助于其总体气味特征，但仅发现一种非对映异构体构成主要的气味载体(rel-(1S,2S)-(1-甲基-2-(((1S,3R,5R)-1,2,2-三甲基二环[3.1.0]己-3-基)甲基)-环丙基)甲醇)。

此外，非限制性实例为式(I)的化合物，其选自：

乙酸(E)-2-甲基-4-(1,2,2-三甲基二环[3.1.0]己-3-基)丁-2-烯-1-基酯；

乙酸(E)-2-甲基-4-(1,2,2-三甲基二环[3.1.0]己-3-基)丁-3-烯-1-基酯，

乙酸(E)-2-甲基-4-(2,2,3-三甲基环戊基)丁-3-烯-1-基酯；

乙酸(E)-2-甲基-4-(2,2,3-三甲基环戊基)丁-2-烯-1-基酯；

乙酸(E)-2-甲基-4-(2,2,3-三甲基环戊-3-烯-1-基)丁-3-烯-1-基酯；

乙酸(E)-2-甲基-4-(2,2,3-三甲基环戊-3-烯-1-基)丁-2-烯-1-基酯；

乙酸(1-甲基-2-((2,2,3-三甲基环戊-3-烯-1-基)甲基)环丙基)甲酯；和

乙酸(1-甲基-2-((2,2,3-三甲基环戊基)甲基)环丙基)甲酯。

式(I)的化合物可以单独使用，或可以作为立体异构体混合物使用，或可以与已知的增香剂分子联用，所述增香剂分子选自广泛范围的天然产物和目前可利用的合成分子，例如精油，醇类，醛类和酮类，醚类和缩醛类，酯类和内酯类，大环类和杂环类，和/或与通常与香料组合物中的增香剂一起使用的一种或多种成分或赋形剂的混合物，例如，载体材料和本领域常用的其他助剂。

如本文所用，“载体材料”是指从增香剂的观点来看实际上是中性的材料，即不会显著改变增香剂感官特性的材料。

术语“助剂”是指出于与所述组合物的嗅觉性能没有特别关系的原因而可用于香料组合物中的成分，例如，助剂可以为用作加工香料成分或多种成分的助剂的成分，或含有所述成分的组合物，或它可以改善香料成分或含有该成分的组合物的处理或储存，它也可以是提供额外益处(例如赋予颜色或质地)的成分。也可以为对包含在香料组合物中的一种或多种成分赋予耐光性或化学稳定性的成分。在包含香料的香料组合物中常用的助剂的性质和类型的详细描述不能穷尽，但必须提及的是，所述成分对于本领域技术人员而言是众所周知的。

如本文所用，“香料组合物”是指包含式(I)的化合物和基质材料的任何组合物，所述基质材料例如为通常与增香剂结合使用的稀释剂，例如邻苯二甲酸二乙酯(DEP)，一缩二丙二醇(DPG)，肉豆蔻酸异丙酯(IPM)，戊-1,2-二醇，柠檬酸三乙酯(TEC)和醇(例如乙醇)。任选地，该组合物可以包含抗氧化剂助剂。所述抗氧化剂可以选自

下列清单包含已知增香剂分子的实例，其可以与式(I)的化合物合并：

-精油和提取物，例如，海狸，木香根油，橡苔净油，香叶油，树苔净油，罗勒油，果油如香柠檬油和橘子油，香桃木油，玫瑰草油，广藿香油，橙叶油，茉莉油，玫瑰油，檀香油，苦艾油，熏衣草油和/或依兰-依兰油；

-醇类，例如肉桂醇((E)-3-苯基丙-2-烯-1-醇)；顺式-3-己烯醇((Z)-己-3-烯-1-醇)；香茅醇(3,7-二甲基辛-6-烯-1-醇)；二氢月桂烯醇(2,6-二甲基辛-7-烯-2-醇)；Ebanol

-醛类和酮类，例如茴香醛(4-甲氧基苯甲醛)；α戊基肉桂醛(2-亚苄基庚醛)；Georgywood

-醚类和缩醛类，例如

-酯类和内酯类，例如乙酸苄酯；乙酸柏木酯(乙酸(1S,6R,8aR)-1,4,4,6-四甲基八氢-1H-5,8a-亚甲基甘菊环-6-基酯)；γ-癸内酯(6-戊基四氢-2H-吡喃-2-酮)；

-大环内酯类，例如黄葵内酯((Z)-氧杂环十七碳-10-烯-2-酮)；十三烷二酸亚乙基酯(1,4-二氧杂环十七烷-5,17-二酮)；和/或

-杂环类，例如异丁基喹啉(2-异丁基喹啉)。

在一个具体的实施方案中，式(I)的化合物可以与其他已知的木香增香剂例如Javanol

在某些实施方案中，式(I)的化合物可以与其他木香增香剂合并，其范围为0.05:99.95至99.95:0.05(例如其范围为0.5:99.5至5:95(式(I)的化合物或其混合物:木香增香剂))。

在一个具体的实施方案中，式(I)的化合物为乙酸(1-甲基-2-((1,2,2-三甲基二环[3.1.0]己-3-基)甲基)环丙基)甲酯，而其他的木香增香剂为(1-甲基-2-(((1S,3R,5R)-1,2,2-三甲基二环[3.1.0]己-3-基)甲基)-环丙基)甲醇，其组合范围为0.05:99.95至99.95:0.05(例如其范围为0.1:99.5至5:95(包括0.2:99.8；0.3:99.7；0.4:99.6)。

在另一个具体的实施方案中，式(I)的化合物为乙酸(1-甲基-2-(1S,3R,5R)-((1,2,2-三甲基二环[3.1.0]己-3-基)甲基)环丙基)甲酯，而其他的木香增香剂为(1-甲基-2-(((1S,3R,5R)-1,2,2-三甲基二环[3.1.0]己-3-基)甲基)-环丙基)甲醇，其组合范围为0.05:99.95至99.95:0.05(例如其范围为0.1:99.5至5:95(包括0.2:99.8；0.3:99.7；0.4:99.6；0.5:99.5；0.6:99.4；0.7:99.3；0.8:99.2；0.9:99.1；1:99；1.5:98.5)。

式(I)的化合物可以通过在本领域技术人员众所周知的条件下使相应的醇乙酰化来制备。相应醇的制备描述在例如EP0801049中。

任选地，式(I)的化合物，其中R

现在参考下文的非限制性实施例进一步描述本发明。这些实施例仅出于示例目的，并且应当理解，本领域的技术人员可以做出变化和变型。

实施例1：乙酸(1-甲基-2-(((1S,3R,5R)-1,2,2-三甲基二环[3.1.0]己-3-基)甲基)环丙基)甲酯

在氮气气氛中向带有回流冷凝器的反应器中加入1-甲基-2-[[(1S,3R,5R)-1,2,2-三甲基二环[3.1.0]己-3-基]甲基]环丙烷甲醇)(非对映异构体的混合物；异构体1：40.9％；异构体2：53.4％；50g；纯度：94.3％；212mmol)、吡啶(20g；253mmol)和甲苯(200g)。在0℃向搅拌的该混合物中滴加乙酰氯(18g；229mmol)，历时15分钟。使得到的反应混合物升至20℃，再搅拌2小时。加入水。分离有机层，洗涤(水)，通过旋转蒸馏浓缩(60℃；10mbar)，得到58g淡黄色油状物，其包含90％的乙酸(1-甲基-2-(((1S,3R,5R)-1,2,2-三甲基二环[3.1.0]己-3-基)甲基)环丙基)-甲酯。再通过使用15cm Vigreux柱在0.08托下蒸馏进一步纯化，得到48g(纯度：93.9％；异构体1：41.4％；异构体2：52.5％；170mmol)的乙酸(1-甲基-2-(((1S,3R,5R)-1,2,2-三甲基二环[3.1.0]己-3-基)甲基)环丙基)-甲酯。再从8.7g弃去的级分(82％纯)中回收产物。基于(1-甲基-2-(1,2,2-三甲基双环(3.1.0)己-3-基甲基)环丙基)甲醇的乙酸(1-甲基-2-(((1S,3R,5R)-1,2,2-三甲基二环[3.1.0]己-3-基)甲基)-基于环丙基)甲酯摩尔收率为约80％，未考虑弃去的级分。将第二次蒸馏后得到的48g进一步使用Sulzer柱(20cm)蒸馏，得到40g的98％(异构体1：43.2％；异构体2：54.8％)的嗅觉纯的产物(乙酸(1-甲基-2-(((1S,3R,5R)-1,2,2-三甲基二环[3.1.0]己-3-基)甲基)环丙基)甲酯)。

气味描述：温和的，木香乳脂样檀香香质，带有温和的果香花香香调(紫罗兰/鸢尾方向)。

异构体1(rel-乙酸(1R,2R)-(1-甲基-2-(((1S,3R,5R)-1,2,2-三甲基二环[3.1.0]己-3-基)甲基)环丙基)甲酯)：

3.83(d，J＝11.3，1H)，3.77(d，J＝10.9，1H)，1.95(dd，J＝12.4，6.4，1H)，1.73(s，3H)，1.37(td，J＝11.7，4.1，1H)，1.22-1.16(m，2H)，1.04(s，3H)，1.03(s，3H)，1.01-0.93(m，2H)，0.92(s，3H)，0.74(s，3H)，0.55-0.47(m，3H)，0.08(dd，J＝7.5，4.5，1H)，-0.13(brt，J＝4.5，1H)。

异构体2(rel-乙酸(1S,2S)-(1-甲基-2-(((1S,3R,5R)-1,2,2-三甲基二环[3.1.0]己-3-基)甲基)环丙基)甲酯)：

实施例2：木香，东方香料谐香

用乙酸(1-甲基-2-((1,2,2-三甲基二环[3.1.0]己-3-基)甲基)环丙基)-甲酯(即式(I)的化合物)替代4份上述谐香的DPG可以使所述谐香在新鲜和干燥后均温和，且特别是可以给干燥后的香型带来温和的乳脂样鸢尾紫罗兰香味。

用乙酸(1-甲基-2-((1,2,2-三甲基二环[3.1.0]己-3-基)甲基)环丙基)-甲酯和(1-甲基-2-((1,2,2-三甲基二环[3.1.0]己-3-基)甲基)环丙基)-甲醇的混合物(2:98之比)替代20份上述谐香的DPG，醇递送了性能和整体檀香香质，与乙酸酯组合可使其温和，具有一般的檀香香质，其显得更自然，更接近檀香精油的效果和香质，具有温和的果香花香的鸢尾方面(facet)。