用于从水性混合物中回收胺及其衍生物的系统和方法

相关专利申请

本专利申请要求于2018年9月18日提交的美国临时专利申请62/732,878的优先权，该美国临时专利申请的整个内容以引用方式并入本文。

技术领域

本公开整体涉及用于从水性混合物中回收胺的方法。具体地，本公开涉及通过将水性混合物的pH升高至高于胺的最高pKa至少一个pH单位来从含胺水性混合物中分离胺的方法。可形成并分离所得的富胺层，或者可萃取胺。

背景技术

胺具有多种工业和医学用途。二胺通常用作多种材料(诸如聚酰胺树脂和纤维)的合成中的单体。二胺的一些示例包括C4-C7二胺，诸如1，4-丁二胺(腐胺/1，4-二氨基丁烷)、1，5-戊二胺(尸胺/1，5-二氨基戊烷/五亚甲基二胺(PMD))、1，6-己二胺(1，6-二氨基己烷/六亚甲基二胺(HMD))或1，7-庚二胺(1，7-二氨基庚烷/七亚甲基二胺)。例如，二胺六亚甲基二胺(HMD)为用于通过与己二酸的缩合反应制备尼龙6，6的化学中间体。HMD也用于环氧树脂的制备中以及聚氯酯的单体的制备中。

在化学过程中，经常有必要从水性混合物中分离可用的胺，该水性混合物有时还包含酸和/或盐杂质。胺可选自例如二胺。在生物过程(诸如发酵)中，可能有必要从酸杂质中分离胺，例如从赖氨酸中分离尸胺或者从己二酸或氨基己酸中分离HMD。

然而，生物过程时常受到若干限制，这些限制包括1)相对较小范围的产物；2)低收率、滴度和生产能力；以及3)难以从水性混合物中回收和纯化产物。具体地，在回收步骤期间，已采用诸如蒸馏、滗析、萃取、全蒸发和色谱法之类的技术。然而，这些方法对于从例如发酵液中回收和纯化材料而言可能是高耗能、操作昂贵并且不切实际或不经济的。因此，需要从水性混合物中分离胺的有效且低成本的改善方法。

此外，一些胺对温度敏感，并且当暴露于常见分离过程(诸如蒸馏、全蒸发或蒸发)中遇到的温度时可降解或二聚/三聚，尤其在杂质和污染物的存在下。考虑到在某些点处(例如在蒸馏塔的塔底或再沸器处)可能存在较高的温度条件，这可能尤其如此。另外，通过蒸馏在含有强碱的水性混合物中浓缩胺可导致不期望的副反应，进而产生副产物，尤其随着胺浓度增加并且蒸馏温度升高。因此，将期望避免使胺暴露于潜在的降解条件的过程。

胺(包括单胺和多胺)的商业应用可能需要其具有非常高的纯度和少量的杂质。因此，能够以简单、有效和低成本的方式分离在例如生物过程中产生的胺(包括单胺和多胺)将是有益的。将特别有利的是，有效地将不溶性零价胺与含有酸性基团的杂质分离，例如，将尸胺与赖氨酸分离或将HMD与己二酸或氨基己酸分离。

此外，含有二胺的废物和/或再循环尼龙聚合物诸如尼龙-6，6、尼龙-4，10、尼龙-6，10、尼龙-4，6、尼龙-5，6和尼龙-6，12可通过酸或碱水解使聚合物解聚而被再循环。通过回收其单独的组分，然后再循环这些单独的组分以制备附加的尼龙聚合物，可提取该废料中的价值。例如，美国专利3,069,465提供了一种使用结晶和中和作用从尼龙中回收己二酸和HMD的方法。然而，该方法保持相对较高的水和钠浓度。在分离胺时维持较低的水和钠浓度将是有益的。此外，将高度期望具有更少步骤且花费更少的更简单的方法。

相关地，从尼龙聚合物聚合过程中回收具有低二胺浓度的水性流出物物流中的二胺，例如，在尼龙-6，6聚合期间形成的稀释HMD水性流出物物流中回收HMD也将是有益的。

弱碱诸如胺通过解离以形成带正电的铵物质而溶解于水中。给定胺的pKa值反映了在不引入附加的酸或碱的情况下在胺于水中的溶液中平衡时离子化物质与未离子化物质的比率。在该pKa下，铵物质的浓度和非离子游离胺物质的浓度相等。对于单胺诸如己胺而言，存在一个反映己胺(HA)和己铵(HA+)盐的平衡浓度的pKa值。对于多价胺诸如二胺和三胺而言，化合物具有表示潜在物质对中的每个物质对的物质平衡的多个pKa。对于二胺诸如HMD而言，存在两个pKa值。较低的pKa值表示二价(HMD+2)物质与单价(HMD+1)物质之间的平衡。较高的pKa值表示一价(HMD+1)物质与零价游离胺HMD之间的平衡浓度。较高的pKa值由最大数值表示。对于具有较低的pKa值和较高的pKa值的二胺而言，较高的pKa值显然被视为根据本发明的最高pKa。如果水性混合物的pH等于较高pKa，则50％的HMD将以零价游离胺HMD形式存在。随着通过加入碱而pH升高，游离胺形式的HMD的比例将增加。对于三胺诸如二亚乙基三胺而言，存在三个pKa值。最高pKa值是具有最大数值的pKa值。

发明内容

在一些实施方案中，本公开涉及一种从水性混合物中分离至少一种胺的方法，该方法包括提供包含水和该至少一种胺的水性混合物；将水性混合物的pH升高至高于胺的最高pKa至少一个pH单位；形成水层和富胺层，其中富胺层包含该至少一种胺；以及将富胺层与水层分离。然后可从分离的富胺层中回收所得的胺。在其他实施方案中，本公开涉及一种从水性混合物中分离不包含酸性基团(诸如羧酸、磺酸或膦酸)的至少一种胺的方法，该方法涉及提供包含水和具有最高pKa值的该至少一种胺的水性混合物；将水性混合物的pH升高至高于最高pKa值至少1.0个pH单位；形成水层和含有该至少一种胺的富胺层；以及将富胺层与水层分离。在实施方案中，该至少一种胺可为单胺、二胺或三胺。例如，该至少一种胺可为1，4-二氨基丁烷、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺、七亚甲基二胺、己胺、壬胺、氨基腈、二亚乙基三胺或它们的组合。在实施方案中，水性混合物可含有浓度小于20重量％、小于15重量％或小于10重量％的胺。在一些实施方案中，在形成富胺层之后，其可具有大于30重量％的胺浓度层。其他实施方案可涉及将水性混合物的pH升高至高于该至少一种胺的最高pKa值至少2.0个pH单位。

本公开还可涉及将富胺层与水层之间的密度差改变为至少0.1g/L、至少0.2g/L或至少0.3g/L的附加步骤。在一些实施方案中，这可与pH升高同时进行。这可例如通过向水性混合物中加入浓强碱性溶液或固体强碱(诸如氢氧化钠或氢氧化钾)来完成，以同时提升pH并实现所需的密度差。其他实施方案涉及连续地执行密度变化和pH升高。这可例如通过首先将pH升高至期望的水平，并且随后向水性混合物或层中加入一种或多种无机盐(诸如钠盐、钙盐或钾盐)直到水层达到期望的密度来完成。

在一些实施方案中，从混合物中分离富胺层可包括萃取或物理分离，例如形成具有不同密度的两个不可混溶的水层(一个水层为富胺层)。在一些实施方案中，有机溶剂可溶解该至少一种胺。在一些实施方案中，萃取可包括使水性混合物与至少部分地与水不可混溶的有机溶剂接触。在一些实施方案中，有机溶剂可为。在一些实施方案中，这可通过一个或多个混合沉降器系统来完成。萃取可为连续工艺。

在一些实施方案中，本公开涉及来源于离子交换洗脱、水解的聚酰胺聚合物(诸如例如尼龙-6，6、尼龙-4，6、尼龙-4，10、尼龙-5，6、尼龙-6，10或尼龙-6，12)、发酵液、来自胺制备过程的稀释物流、或来自聚酰胺聚合的稀释水性流出物物流的水性混合物。

在一些实施方案中，将水性混合物的pH升高至高于该至少一种胺的最高pKa值1.0个pH单位的步骤导致形成浓度大于90重量％的胺的零价物质。在其中水性混合物的pH升高至高于该至少一种胺的最高pKa值2.0个pH单位的其他实施方案中，可形成浓度大于99重量％的胺的零价物质。

本公开的其他实施方案涉及降低包含至少一种胺的水性混合物中盐与胺的比率的方法，该方法包括以下步骤：将水性混合物的pH升高至其中该至少一种胺的零价物质以大于该至少一种胺的总量的90重量％或在一些情况下大于98重量％的量形成的pH；形成富胺层和水层，其中富胺层不可混溶于水层中；以及将所述富胺层与水层分离。在实施方案中，上述盐与胺的重量比可降低了85％或更多、或者75％或更多。在一些实施方案中，pH可升高至12.5或更高。

本公开的实施方案还可涉及从含有酸性物质的水性混合物中分离胺的方法，该方法包括以下步骤：将包含酸性物质和至少一种胺的水性混合物的pH升高至其中(1)该至少一种胺的零价物质以大于该至少一种胺的总量的90重量％的量形成并且(2)该至少一种胺的零价物质的至少一部分不溶于水性混合物中的pH；以及从混合物中分离所述富胺部分。在一些实施方案中，酸性物质可包括含有酸性部分的羧酸或胺。在其他实施方案中，酸物质可包括氨基酸、α-氨基酸或Ω-氨基酸。因此，例如，在一些具体的实施方案中，该至少一种胺可包括二胺，并且酸物质可包括氨基酸。

在另外的实施方案中，本公开可涉及从水性混合物中回收至少一种胺的方法，该方法包括：使离子交换树脂与包含该至少一种胺的水性混合物接触以产生含有该至少一种胺的至少一部分的树脂；用碱洗脱剂处理含有该至少一种胺的至少一部分的树脂以产生含胺洗脱液；将含胺洗脱液的pH调节至高于该至少一种胺的最高pKa值至少1.0个pH单位；以及回收该至少一种胺。在一些实施方案中，该回收步骤可涉及在调节含胺洗脱液的pH之后将含胺洗脱液物理分离成富胺层和贫胺水层，以及移除富胺层。一些实施方案还涉及向洗脱剂中加入盐以在调节含胺洗脱液的pH之后改善含胺洗脱液物理分离成富胺层和贫胺水层，以及移除富胺层。在其他实施方案中，回收步骤包括在用有机溶剂调节含胺洗脱液的pH之后萃取含胺洗脱液，以产生包含该至少一种胺的至少一部分的含胺有机层并且产生贫胺水层。在一些实施方案中，可将贫胺层的至少一部分再循环至碱洗脱剂并进行处理。其他实施方案可涉及将贫胺水层再循环至碱洗脱剂。在一些实施方案中，可使用离子交换树脂来进行接触步骤。一些实施方案涉及用于进行回收步骤的沉降器或萃取器。

附图说明

根据所附非限制性附图将更好地理解本公开，其中：

图1示出了已向其中加入各种钠盐的HMD和NaOH溶液的相边界图。图案化区域表示单相区域(线下方)与两相(双相)区域(线上方)之间的相边界线。通过与不含附加盐的溶液的相边界进行比较，表明通过加入各种钠盐获得的对相边界的影响。

图2示出了已向其中加入各种钠盐的HMD和NaOH溶液的单相区域的相对面积。较高的相对面积反映了缩小的两相区域，而较低的相对面积反映了扩大的两相区域。

图3示出了已向其中加入各种硫酸盐的HMD和NaOH溶液的相边界图。图案化区域表示单相区域(线下方)与两相(双相)区域(线上方)之间的相边界线。通过与不含附加盐的溶液的相边界进行比较，表明通过加入各种硫酸盐获得的对相边界的影响。

图4示出了已向其中加入各种硫酸盐的HMD和NaOH溶液的单相区域的相对面积。较高的相对面积反映了缩小的两相区域，而较低的相对面积反映了扩大的两相区域。

图5示出了体积分数图。示出了两种不同浓度下的HMD溶液的包含于有机相中的水性-有机两相混合物的总体积的分数。在一种情况下，未向HMD溶液中加入盐，并且在第二种情况下，加入附加的氢氧化钠。

图6示出了相图。相分离边界线下方的区域表示为单相区域，而相分离边界线上方的区域表示为两相(双相)区域。虚线表示相分离边界线。当两相区域通过降低相分离边界线而扩大时，分离得到改善。

图7(a)示出了根据本公开的实施方案的已通过加入120克/升NaOH调节的含有胺的水性混合物。

图7(b)示出了根据本公开的实施方案的已通过向图1(a)中的溶液中加入120克/升NaOH和154克Na

图8示出了根据本公开的实施方案的已通过加入320克/升NaOH调节的含有胺的水性混合物。

图9示出了在不同浓度的各种钠盐下的水性混合物的密度，以帮助例示本公开的实施方案。

图10A和图10B示出了HMD和己胺在不同pH下的物质分布以帮助例示本公开的实施方案。

图11示出了根据本公开的实施方案的离子交换与水层的萃取和再循环的整合。

图12示出了根据本公开的实施方案的离子交换与浓苛性洗脱剂和再循环的整合。

具体实施方式

本公开涉及用于从水性混合物中浓缩胺的有效且低成本的方法。本方法有利地不具有高能量和资本要求，尤其当与标准分离或浓缩程序诸如蒸馏、全蒸发和色谱法进行比较时。此外，本公开提供了不将此类含胺物流暴露于潜在的降解条件，从而保持并提高胺含量和可回收产品收率的有益效果。因此，从提高设备生产率和降低处理成本的角度来看，本公开提供了高度期望的方法。

在一些实施方案中，例如，本公开涉及从水性混合物中分离至少一种胺的方法。在一些方面，方法包括提供包含水和该至少一种胺的水性混合物的步骤。然后将水性混合物的pH升高至高于该至少一种胺的最高pKa值至少1.0个pH单位，从而形成水层和富胺层，其中富胺层包含该至少一种胺。在一些方面，方法还包括将富胺层与水层分离的步骤。然后可有利地从分离的富胺层中回收所得的胺。

另外，在一些方面，本公开涉及用于增加胺浓度和降低盐与胺浓度比率的方法。总体上降低盐浓度(即阳离子和阴离子两者)是重要的，在例如使用氯化钠的情况下，例如减少钠阳离子和氯阴离子两者是重要的。这对于某些过程而言尤其重要。例如，在涉及离子交换单元的化学过程中，当氨不能用作碱时，由洗脱步骤引起的盐的减少尤其重要。反而，通常使用氢氧化钠或氢氧化钾，从而有助于所得工艺物流的高钠/钾含量。高钠盐或钾盐(或其他盐)与HMD的比率可在纯化所得工艺物流时引起问题，尤其在蒸馏下，因为盐可导致副产物形成。然而，本公开具有降低含胺物流或层中盐与胺的比率的附加有益效果。该有益效果通过在分离期间将盐优先分配到水层中并远离富胺层来实现。

本公开还提供了通过浓缩胺并随后从稀释水性混合物中分离胺来从稀释水性混合物中分离至少一种胺的方法。在该上下文中，术语“稀释水性混合物”是指其中胺浓度小于20％的水性混合物。稀释水性混合物还可含有水溶性杂质，该水溶性杂质在胺分离后有利地保留在水层。

在深入研究之后，现已令人惊讶且出乎意料地发现，可通过相对于胺的最高pKa值调节(例如，升高)水性混合物的pH来从水性混合物中回收胺。术语“pKa”是指胺的酸解离常数。给定胺的pKa值反映了在不引入附加的酸或碱的情况下在胺于水中的溶液中平衡时离子化物质与未离子化物质的比率。在该pKa下，铵物质的浓度和非离子游离胺物质的浓度相等。对于单胺诸如己胺而言，存在一个反映己胺(HA)和己铵(HA+)盐的平衡浓度的pKa值。对于多价胺诸如二胺和三胺而言，化合物具有表示潜在物质对中的每个物质对的物质平衡的多个pKa。对于二胺诸如HMD而言，存在两个pKa值。较低的pKa值表示二价(HMD+2)物质与单价(HMD+1)物质之间的平衡。较高的pKa值表示一价(HMD+1)物质与零价游离胺HMD之间的平衡浓度。较高的pKa值由最大数值表示。对于具有较低的pKa值和较高的pKa值的二胺而言，较高的pKa值显然被视为根据本公开的最高pKa。如果水性混合物的pH等于较高pKa，则50％的HMD将以零价游离胺HMD形式存在。随着通过加入碱而pH升高，游离胺形式的HMD的比例将增加。对于三胺诸如二亚乙基三胺而言，存在三个pKa值。最高pKa值是具有最大数值的pKa值。

在一些方面，可通过将含胺水性混合物的pH调节至高于胺的最高pKa值至少1.0个pH单位来浓缩胺。此外，在一些方面，可通过将含胺水性混合物的pH调节(例如升高)至高于胺的最高pKa值至少1.0个pH单位，并且优选高于胺的最高pKa值至少2.0个pH单位来浓缩胺，使得基本上所有(例如，至少90％、至少95％或至少99％)的胺物质以零价物质的形式存在。当将pH调节至高于最高pKa值至少1.0个pH单位时，至少约90％的胺物质是零价的。当将pH调节至高于最高pKa值至少2.0个pH单位时，至少约99％的胺物质是零价的。不受理论的约束，这些零价物质的极性可趋于降低和/或表现出氢键减少，从而降低胺物质在高pH水性混合物中的溶解度，从而让水性混合物形成分开的富胺层和水层，这两个层可有利地例如通过相分离或通过萃取分离。富胺层可具有大于30重量％的胺浓度。

在一些方面，胺可为至少一种二胺或单胺或三胺。

例如，可分离和回收二胺(任选C3-C10或C4-C7二胺)诸如六亚甲基二胺(HMD)和五亚甲基二胺(PMD)。在一些实施方案中，胺(例如单胺或二胺)可具有C1至C10(例如C2至C9、C3至C8、或C4至C7)的碳链长度。

在一些方面，可从来自多种来源的稀释水性混合物中回收胺，该多种来源包括但不限于离子交换色谱洗脱液；再循环水解的聚酰胺诸如尼龙5，6、尼龙6，6、尼龙6，10和尼龙6，12混合物；发酵液；以及来自尼龙5，6、尼龙6，6、尼龙6，10和尼龙6，12聚合反应的稀释水性流出物物流；或含有酸杂质的混合物。

在一些方面，可将盐加入水性混合物中以改善相分离。盐的加入可得到浓胺的澄清第二层(富胺层)，该层可与含有水和水溶性杂质(例如，盐和酸)的水层物理分离。盐的加入可有利地增加水性混合物相对于富胺层的密度，从而改善分离。在一些实施方案中，升高水性混合物和/或所得水层的pH的步骤以及增加水性混合物和/或所得水层的密度的步骤可同时进行。在其他实施方案中，升高pH的步骤和增加密度的步骤可按任一顺序连续进行。

在一些方面，在pH升高至高于最高pKa至少1.0个pH单位后，可将水性混合物与有机溶剂(诸如异丙醇、正丁醇、二氯甲烷或甲苯)混合，该有机溶剂可从水性混合物中萃取游离胺以形成含有胺的可分离有机层。在一些方面，这种混合可在连续萃取中发生。在一些方面，这种混合可通过一个或多个混合沉降器系统发生。在其他实施方案中，可通过蒸发或其他方法移除有机溶剂，以获得主要富含胺的物流。

在一些实施方案中，本发明的双相体系包括两相，即水层和富胺层，其中富胺层包含至少一种被分离的二胺。水层为贫胺的。两相可为水性-水性的(例如，富胺和贫胺的)或水性-有机的(例如，在使用溶剂萃取的情况下为水性和溶剂的)。水层(贫胺的)和富胺层可在相图例如图6上示出，并且以在该图上绘出的这两个层之间的分离作为相分离边界线。在一些实施方案中，降低分离边界线，从而改善分离，例如，当加入无机盐(具体地硫酸钠或碳酸钠)时。

本公开中的方法涉及从水性混合物中分离至少一种胺。如本文所用，术语“水性混合物”是指其中水为主要组分的任何液体混合物、溶液、乳液或悬浮液。所谓“主要组分”是指按重量计最大浓度的组分。在一些方面，例如，水性混合物包含大于50重量％，例如大于60重量％或大于75重量％的量的水。在其他实施方案中，水性混合物可为稀释的，例如包含小于20重量％的胺、小于10重量％的胺或小于5重量％的胺或小于2重量％的胺。

本公开的方法可用于多种情况中，诸如以增加浓度或从离子交换洗脱液中分离胺物流，或从再循环水解的聚酰胺诸如尼龙5，6、尼龙6，6、尼龙6，10和尼龙6，12中分离胺。在其他情况下，方法可用于降低稀释水性混合物(例如来自聚酰胺聚合过程诸如尼龙5，6、尼龙6，6、尼龙6，10和尼龙6，12聚合过程的稀释水性流出物物流)中的胺含量，或从包含氨基酸的酸性物质中分离胺，例如从含有氨基酸诸如赖氨酸的发酵液中分离PMD。

根据本公开的含胺水性混合物(例如工艺物流)的其他非限制性示例可包括：来自胺制备设施、胺精制设施、使用含胺物流进行组分分离和纯化的过程(气体吸收、萃取等)的副产物吹扫物流；在缩聚制备设施诸如聚酰胺(或尼龙)和共聚酰胺制备、发酵过程、生物制备系统、染料/着色过程、制药过程等中产生的水性物流。根据本公开，还可使含胺气态物流与水性介质接触以将胺组分转移到水性介质中，该水性介质可用作进料。

水性混合物还可含有水溶性杂质诸如酸和/或盐，该水溶性杂质可有益地在胺分离后保留在水性混合物中。

根据本公开的工艺可与若干工业化学单元(诸如滗析器、混合沉降器、蒸发器、蒸馏分离、萃取分离、结晶器、过滤、旋风分离器、气-液分离器、化学反应器、物理吸附和/或化学吸附单元等等)操作整合。本领域的普通技术人员将理解，可将根据本公开的胺浓度增加操作整合到化学流程图中，并且在流程图内具有材料和能量平衡闭合。

根据本公开，从水性混合物中分离的该至少一种胺可为单种胺或多种胺。在实施方案中，该至少一种胺不含有酸性基团(“非酸性胺”)。

然而，在其他实施方案中，水性混合物可包含酸性胺与不包含酸性基团的该至少一种胺的组合。示例性酸性基团的非限制性列表包括例如羧酸、磺酸或膦酸基团。

在实施方案中，胺可为至少一种二胺。在其他实施方案中，胺可为至少一种单胺。在实施方案中，胺可为至少一种二胺或单胺。例如，可有利地分离和回收二胺诸如六亚甲基二胺(HMD)和五亚甲基二胺(PMD)。在实施方案中，胺可为至少一种在高pH下具有有限水溶性的单胺。

胺通常为含有至少一个具有孤电子对的碱性氮原子的化合物或官能团。胺可为伯胺(R-NH2)、仲胺(R′，R″-NH)或叔胺(R′，R″，R″′-N)，其中R表示烷基或其他有机取代基。对于伯胺而言，R表示烷基基团，其中NH2-基团位于烷烃链的末端。单胺为具有一个胺基团的胺。二胺为具有两个胺基团的胺。

在一些实施方案中，除了胺官能团之外，胺可含有长度为1至10个碳原子(C1至C10)的至少一条碳链，例如C2至C9、C3至C8或C4至C7。

可根据本文所公开的方法分离的胺的其他非限制性示例包括：吡咯烷、二丁胺、哌啶、二乙胺、丁胺、三乙胺、二甲胺、2-庚胺、丙胺、叔丁胺、乙胺、庚胺、环己胺、辛胺、壬胺、癸胺、戊胺、十一烷基胺、十二烷基胺、(十三烷基)胺、十六烷基胺、十四烷基胺、丁胺、十五烷基胺、十八烷基胺、2-丙胺、仲丁胺、甲胺、己胺、异丁胺、三甲胺、烯丙胺、2，4，6-三甲基吡啶、2-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2-乙基吡啶、吖啶、苯并[c]喹诺酮、3-甲基吡啶、异喹啉、吡啶、2-苄基吡啶、对甲苯胺、喹啉、间甲苯胺、苯胺、邻甲苯胺、4-氨基联苯、正烯丙基苯胺、1，2-丙二胺、1，3-丙二胺、1，4-丁二胺、1，5-戊二胺、1，6-己二胺、顺式-1，2-环己二胺、反式-1，2-环己二胺、对联苯胺、1，2-二氨基苯、1，3-二氨基苯、1，4-二氨基苯。在一些方面，本公开的方法包括从水性混合物中分离多种胺，任选从水性混合物中分离以上列出的示例性胺中的两种或更多种胺。

用于胺分离和回收的方法涉及相对于胺的最高pKa值调节(优选升高)水性混合物的pH。表1示出了代表性单胺的pKa值，并且表2示出了代表性二胺的较高pKa值。较高的pKa值由最大数值表示。

在实施方案中，可通过将含胺水性混合物的pH调节(例如升高)至高于胺的最高pKa值来浓缩胺。在一些实施方案中，可通过将含胺水性混合物的pH调节(例如升高)至高于胺的最高pKa值至少1.0个pH单位，例如高于胺的最高pKa值至少1.2个pH单位、高于胺的最高pKa值至少1.3个pH单位、高于胺的最高pKa值至少1.4个pH单位、高于胺的最高pKa值至少1.5个pH单位、高于胺的最高pKa值至少1.6个pH单位、高于胺的最高pKa值至少1.7个pH单位、或高于胺的最高pKa值至少1.8个pH单位来浓缩胺。胺的最高pKa值是指在所采用的条件(温度等)下的最大pKa值。在其中胺为多元胺的情况下，在所采用的条件下，其同样为多个pKa中的最大值。一些优选的实施方案涉及将含胺水性混合物的pH调节(例如升高)至高于胺的最高pKa值至少2个pH单位(或pKa单位)，例如高于胺的最高pKa值至少2.1个pH单位、高于胺的最高pKa值至少2.2个pH单位、高于胺的最高pKa值至少2.3个pH单位、高于胺的最高pKa值至少2.4个pH单位、或高于胺的最高pKa值至少2.5个pH单位。在调节(例如升高)至高于胺的最高pKa值至少2.0个pH单位的情况下，在实施方案中，基本上所有胺物质均可为零价物质(在调节/升高步骤之后)。例如，在调节或升高pH步骤之后，95重量％或更多的胺物质可为零价物质，97重量％或更多的胺物质可为零价物质，98重量％或更多的胺物质可为零价物质，或者99重量％或更多的胺物质可为零价物质。类似地，当将pH调节(例如升高)至高于最高pKa值至少1.0个pH时，大部分胺物质可为零价物质。例如，在调节或升高步骤之后，90重量％或更多的胺物质可为零价物质，95重量％或更多的胺物质可为零价物质，或者99重量％或更多的胺物质可为零价物质。

可通过本领域已知的方法调节(例如，升高)水性混合物的pH。例如，可通过加入至少一种碱来上调pH。在实施方案中，可通过加入强碱(意指在水性溶液中完全解离的碱)来调节pH。在其他实施方案中，可通过加入中性碱或弱碱(意指在水中仅部分解离的碱)来调节pH。在实施方案中，碱可为一元碱。在其他实施方案中，碱可为二元碱。在另外的实施方案中，碱可为三元碱。

不受理论的约束，据信物质分布随着混合物pH的变化(例如，升高)而改变，从而得到允许富胺层与水层分离的期望的组分溶解度(难溶性)。在较低pH下，可形成胺的二价物质，而在较高pH下，可形成胺的零价物质，胺的零价物质优选地相对于二价物质表现出降低的水中溶解度。在介于低pH与高pH之间的pH下，可形成一价物质。零价物质优选在高pH水性混合物中表现出低溶解度，从而允许胺例如通过相分离(例如，形成具有不同密度的两个不可混溶的水层(一个层为富胺层))或通过萃取而分离，其中水性混合物可与有机溶剂诸如异丙醇、正丁醇、二氯甲烷或甲苯混合，该有机溶剂可从水性混合物中萃取游离胺以形成含有胺的可分离有机层。在一些方面，这种混合可在连续萃取中发生。在一些方面，这种混合可通过一个或多个混合沉降器系统发生。在其他实施方案中，可通过蒸发或其他方法移除有机溶剂，以获得主要富含胺的物流。

例如，图10A示出了根据Henderson-Hasselbalch公式，胺六亚甲基二胺(HMD)随着稀释水性混合物的pH改变的物质分布。在较低pH下，主要存在二价HMD物质，而在较高pH下，主要为零价HMD物质。在约pH 9-13(例如pH 10.4-11)的pH下，还存在一价HMD物质。在高于最高pKa值1.0个pH单位(pH 12)的pH下，大约90％的HMD为零价形式，而在高于最高pKa值2.0个pH单位(pH 13)下，大约99％的HMD为零价形式。非质子化零价物质不易溶于水中，因此在其中零价HMD物质超过其他胺物质的高pH(例如，大于pH 11、大于pH 12或大于pH 13)下，HMD的溶解度降低。不受理论的约束，在将升高的pH与增加的水性混合物密度组合的实施方案中，这种溶解度降低与水性混合物密度增加的组合促进胺(例如HMD)与水性混合物的分离。因此，在优选的实施方案中，体系的pH应足够高于HMD的最高pKa值，以主要或几乎完全形成零价HMD物质。

在一些方面，在已将水性混合物的pH调节至高于12.0(例如高于12.3、高于12.5、高于12.8、高于13.0、高于13.1、高于13.3、或高于13.5)之后，胺(例如HMD)可通过相分离或用有机溶剂(诸如例如异丙醇、正丁醇、甲苯或二氯甲烷)萃取与所得水层分离。

作为另一个示例，图10B示出了根据Henderson-Hasselbalch公式，单胺己胺随着稀释水性混合物的pH改变的物质分布。在较低pH下，主要存在一价己胺物质，而在较高pH下，主要为零价己胺物质。对于己胺，最高pKa值为10.5。在高于最高pKa值1.0个pH单位(pH11.5)的pH下，大约90％的己胺为零价形式，而在高于最高pKa值2.0个pH单位(pH 12.5)下，大约99％的己胺为零价形式。非质子化零价物质不易溶于水中，因此在其中零价己胺物质超过其他胺物质的高pH(例如，大于pH 11、大于pH 12或大于pH 13)下，己胺的溶解度降低。不受理论的约束，在将升高的pH与增加的水性混合物密度组合的实施方案中，这种溶解度降低与水性混合物的密度增加的组合促进胺(例如己胺)与水性混合物的分离。因此，在优选的实施方案中，体系的pH应足够高于己胺的最高pKa值，以主要或几乎完全形成零价己胺物质。

在一些方面，在已将水性混合物的pH调节至高于12.0(例如高于12.3、高于12.5、高于12.8、高于13.0、高于13.1、高于13.3、或高于13.5)之后，胺(例如己胺)可通过相分离或用有机溶剂(诸如例如异丙醇、正丁醇、甲苯或二氯甲烷)萃取与所得水层分离。

虽然不同的胺具有不同的最高pKa值，但是对于不同的胺，方法的操作类似于上述HMD和己胺的示例。下表1示出了代表性单胺的pKa值。在存在单个pKa值的情况下，就单胺而言，认为该pKa值是根据本公开的最高pKa值。下表2示出了代表性二胺的较高pKa值和较低pKa值。在存在较高pKa值和较低pKa值的情况下，就二胺而言，认为较高pka值是根据本公开的最高pKa值。

就这些胺而言，在高于最高pKa值1.0个pH单位的pH下，大约90％的胺为零价形式，而在高于最高pKa值2.0pH单位下，大约99％的胺为零价形式。在形成大部分零价胺物质的情况下，胺的溶解度显著降低。不受理论的约束，在pH升高与密度增加组合的实施方案中，溶解度降低与水性混合物的密度增加的组合促进了胺与水性混合物的分离。因此，在优选的实施方案中，体系的pH应足够高于最高pKa值，以主要或几乎完全形成零价胺物质。

该至少一种胺从水性混合物中进入富胺层的分离程度可取决于存在于水性混合物中的具体胺和所采用的条件而广泛变化。在一些示例性实施方案中，基于不含有酸性基团的水相中存在的胺的总量计，至少60重量％(例如至少70重量％、至少80重量％、至少90重量％或至少95重量％)的不包含酸性基团的该至少一种胺被分离到富胺层中。

如上文所指出的，如果存在的话，水性混合物中包含的任何酸性胺可优先或可不优先分离到富胺层中。在一些实施方案中，例如，基于含有酸性基团的水相中存在的胺的总量计，至少50重量％(例如至少60重量％、至少70重量％、至少80重量％、至少90重量％或至少95重量％)的酸性胺可分离到富胺层中。

在一些方面，为改善相分离，还可通过加入盐来增加水性混合物的密度。这可得到浓胺的澄清第二层(富胺层)，该层可与含有水溶性杂质(例如，盐或酸)的水层物理分离。升高pH的步骤和增加密度的步骤可同时或(按任一顺序)连续进行。通过确保体系的pH足够高于最高pKa值以主要或几乎完全形成零价胺物质(参见例如图10A(HMD物质形成曲线)，可将宽范围的盐加入水层中以增加其密度，以便实现期望的相分离。在优选的实施方案中，将盐加入水性混合物中(或直接加入水层中)，以便在富胺层与水层之间产生至少0.1g/L的密度差。

例如，在一个此类方面，通过加入强碱(诸如氢氧化钠或氢氧化钾)将pH调节至13.5以上来由稀释水性混合物浓缩二胺HMD。还增加水性混合物的密度，使得通过加入附加的强碱或其他无机盐，水层与富胺层之间的密度差为至少0.1g/L。这可得到包含大于20重量％，或高于30重量％的HMD的澄清富浓胺层。然后可通过相分离将该富浓胺层与水层物理分离。

在另一个相关方面，在已将水性混合物的pH调节至高于13.5之后，HMD可通过用有机溶剂(诸如例如异丙醇、正丁醇、甲苯或二氯甲烷)萃取而与水性混合物分离。

图7展示了盐的加入改善了相分离。图7(a)示出了稀释含胺水性混合物，其中pH已通过加入NaOH来进行调节。如图7(a)所示，当将较低浓度(120g/L)NaOH加入含有15.6g二胺HMD的稀释水性混合物中时，所得的稀释水性HMD出现浑浊，但是未相分离。不受理论的约束，推测不溶性零价HMD是不可混溶的，但不分离。

通过加入154g硫酸钠来增加水层的密度，较低密度的浓HMD(大约40重量％的HMD)形成澄清的两相体系，如图7(b)所示，该体系具有富HMD顶层，该顶层可与其余水层的大部分和包含在水层中的盐物理分离。在120g/L NaOH和约230g/L Na

可使用任何无机盐溶液来增加水性混合物和所得水层的密度。例如，可用于增加水性混合物的密度的钠盐的水性溶液的范围示于图9中。钠盐可包括例如乙酸钠、溴化钠、碳酸钠、二水合柠檬酸钠、氯化钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、硫代硫酸钠、氢氧化钠、硝酸钠、磷酸钠、碳酸氢钠和硫酸钠。图9还示出了盐的水性溶液的密度如何随着浓度的增加而增加。如图9所示，对于所指出的钠盐而言，在所述条件下，密度随着浓度几乎线性增加。

不同的盐以不同的方式影响水性溶液的密度。提供更大密度的盐导致胺的更快分离，因此是优选的。低成本的盐如钠盐和钾盐也是优选的，因为它们的成本低。在其中使用盐的方面，不引起水层腐蚀问题的盐也是优选的。

升高pH的步骤和增加密度的步骤可同时或连续进行。例如，如上所讨论(包括参考图7(b))，升高pH的步骤和增加密度的步骤可连续进行。然而，当使用非常浓的氢氧化钠溶液进行洗脱时，非常浓的氢氧化钠溶液本身将具有大于约1.2g/L的密度。在后一种情况下，升高pH的步骤和增加密度的步骤可通过加入非常浓的氢氧化钠同时进行。

图8展示了其中升高pH和增加密度可同时进行的实施方案。当将结合图7使用的更浓(320g/L)的NaOH溶液加入含HMD的水性混合物中时，观察到在不加入硫酸钠的情况下的层分离。图8中的较轻层含有大约14g的HMD，其中基于加入NaOH之前的水性混合物中HMD的量，收率为大约90重量％。作为参考，30重量％的NaOH本身在富胺层与水层之间产生至少0.2g/L的密度差。因此，利用足够浓且稠密的碱，升高pH的步骤和增加密度的步骤可同时进行。

如图7(b)和图8所展示，使用根据本公开的方法，在一些方面，可获得富浓胺层与水层的物理分离。在化学工业中，此类层分离可以被适当地设计和操作以获得最佳分离效率的各种类型的单元操作来处理。此类分离可在分批、半连续或连续分离装置中实现。一个或多个此类分离器可按顺序排列以实现有效的分离。示例可包括相分离装置，该相分离装置设置有保持时间(滞留体积)，之后是远离底层从顶层溢流的直立堰。仪器/控件可被设计成将层边界适当地保持在装置内部的合适位置处。另一个示例可包括具有渐缩底部区段和宽顶部区段的容器，其中顶层聚积在较宽区段中，而底层被抽出以保持层边界。在一些情况下，也可使用旋风分离。

一些实施方案可涉及与离子交换单元整合以进一步纯化胺。例如，可使用本公开的教导内容从来自胺发酵、化学制造或聚合工艺的稀释流出物物流中分离大部分的胺。然后，随后可使用高成本技术诸如离子交换色谱法以较少的总体处理量和成本来分离胺的其余部分。

图11示出了涉及离子交换树脂柱的一个实施方案。在图11所示的实施方案中，将含有胺的水性进料(10)送入含有树脂的磺化离子交换柱(2)中。胺的至少一部分被柱(2)保留以产生贫胺水性物流(15)。使装载有胺的柱(2)与强碱洗脱剂(20)接触，该强碱洗脱剂从树脂中移除胺的至少一部分以产生含胺洗脱液(30)。如所讨论的，通过加入碱(35)将该洗脱液的pH调节至大于胺的最高pKa值至少1.0个pH单位，以产生pH经调节的含胺洗脱液(40)。然后可在萃取器(3)中用有机溶剂(45)(萃取剂)将胺的零价物质的至少一部分萃取到有机层(50)(萃取物)中，并留下贫胺水层(60)的提余液。在一些方面，可将该贫胺水层(60)再循环以与强碱洗脱剂(20)组合，该强碱洗脱剂在移除水性吹扫物流(65)之后被送入磺化离子交换柱(2)中。

图12示出了本公开的另一个实施方案。在图12所示的实施方案中，将含有胺的水性进料(10)送入含有树脂的磺化离子交换柱(2)中。胺的至少一部分被柱(2)保留以产生贫胺水性物流(15)。使装载有胺的柱(2)与强碱洗脱剂(20)接触，该强碱洗脱剂从树脂中移除胺的至少一部分以产生含胺洗脱液(30)。在图12所示的实施方案中，在与强碱洗脱剂(20)接触后该洗脱液的pH足以在沉降器(3)中形成与水层分离的胺(零价形式)的至少一部分的富胺层。在送入沉降器(3)中之后，将含有胺的至少一部分的富胺层(80)与贫胺水层(90)分离。在一些方面，可将该贫胺水层(90)再循环以与强碱洗脱剂(20)组合，该强碱洗脱剂在移除水性吹扫物流(95)之后被送入磺化离子交换柱(2)中。

根据本公开的工艺还可与若干工业化学单元(诸如滗析器、混合沉降器、蒸发器、蒸馏分离、萃取分离、结晶器、过滤、旋风分离器、气-液分离器、化学反应器、物理吸附和/或化学吸附单元等等)操作整合。化学处理领域的技术人员将理解，可将根据本公开的胺浓度增加操作整合到具有材料和能量平衡闭合的化学流程图中。

根据以下非限制性实施例，将更好地理解本公开。

使包含5重量％的六亚甲基二胺(HMD)的水性混合物在小于10的pH下通过钠交换的磺化离子交换树脂，并且让HMD吸附到树脂上以提供118g HMD/L树脂的树脂载量。通过使650mL的120g/L氢氧化钠洗脱溶液通过柱，从离子交换树脂上洗脱出HMD，以提供含有在约13的pH下24g/L HMD(总HMD＝15.6gr)和69g/L钠离子(总钠＝45gr)的650mL溶液，从而提供2.88的钠/HDM比率。该混合物示于图7(a)中。然后，一边搅拌，一边将154g硫酸钠加入溶液中，并且搅拌所得混合物直至全部加入的固体溶解。停止搅拌，并且让混合物沉降，直至形成含有400g/L(回收的总HMD＝14g，90％收率)的35mL富HMD顶层。富HMD层含有小于5.1gr的钠离子，从而提供0.37的钠与钠比率，该钠与钠比率比洗脱剂中的初始比率的钠与HMD比率降低大于85％。在层与层之间具有明显分离的该混合物示于图7(b)中。

使包含5重量％的六亚甲基二胺(HMD)的水性混合物在小于10的pH下通过钠交换的磺化离子交换树脂，并且让HMD吸附到树脂上以提供118g HMD/L树脂的树脂载量。通过使340mL的320g/L氢氧化钠洗脱溶液(63gr钠离子)通过柱，从离子交换树脂上洗脱出HMD，以提供钠与HMD比率为2.2的400mL混合物。让混合物沉降，直至形成含有524g/L(回收的总HMD＝31.44gr，90％收率)的60mL富HMD顶层。在层与层之间具有明显分离的所得混合物示于图8中。富HMD层含有9.45gr的钠离子，从而得到0.30的钠/HMD比率，其比钠与HMD比率降低大于85％。

将含有1重量％赖氨酸和4重量％五亚甲基二胺(PMD)的1升发酵液在pH 6下过滤以移除生物质和其他不溶物。通过在搅拌下加入NaOH来调节所得溶液的pH，直至达到大于13的pH。一边搅拌，一边向溶液中加入200g/L硫酸钠，以使水层的密度大于1.15g/L。将所得的混合物转移至分液漏斗，并使两层分离。抽吸富盐下层以留下100mL富PMD层，该层含有380g/L的PMD(回收的总PMD为36g；90％收率)。

将含有1重量％赖氨酸和4重量％五亚甲基二胺(PMD)的500mL发酵液在pH 6下过滤以移除生物质和其他不溶物。通过在搅拌下加入NaOH来调节所得溶液的pH，直至达到大于13的pH。将所得的混合物转移至分液漏斗，并用500mL正丁醇萃取。抽吸较重的水层，留下富PMD有机层，该层含有3.5重量％的PMD(回收17.5g PMD，85％收率)。在转子蒸发器中移除正丁醇，留下赖氨酸含量小于2重量％的PMD。

使包含5重量％的六亚甲基二胺(HMD)的水性混合物在小于10的pH下通过钠交换的磺化离子交换树脂，并且让HMD吸附到树脂上以提供118g HMD/L树脂的树脂载量。通过使650mL的120g/L氢氧化钠洗脱溶液通过柱，从离子交换树脂上洗脱出HMD，以提供含有在约13的pH下24g/L HMD(总HMD＝15.6gr)的650mL溶液。将所得的混合物转移至分液漏斗，并用500mL正丁醇萃取。抽吸较重的水层以留下含有4重量％的PMD(回收12.5g PMD，80％收率)的富HMD有机层。在转子蒸发器中移除正丁醇，留下具有低钠浓度的HMD。

将萃取后的水层的一部分再循环并用于随后从离子交换树脂中洗脱，如图11所示。

使包含5重量％的六亚甲基二胺(HMD)的水性混合物在小于10的pH下通过钠交换的磺化离子交换树脂，并且让HMD吸附到树脂上以提供118g HMD/L树脂的树脂载量。通过使340mL的320g/L氢氧化钠洗脱溶液通过柱，从离子交换树脂上洗脱出HMD，以提供400mL混合物。让混合物沉降，直至形成含有524g/L(回收的总HMD＝31.44g，90％收率)的60mL富HMD顶层。

将萃取后的水层的一部分再循环并用于随后从离子交换树脂中洗脱，如图12所示。

虽然已经详细描述了本发明，但在本发明的实质和范围内的修改对于本领域的技术人员将是显而易见的。应当理解，上文和/或所附权利要求中所列举的本发明的各方面和各种实施方案的各部分以及各种特征可全部或部分地组合或互换。在各种实施方案的前述说明中，涉及另一实施方案的那些实施方案可与其他实施方案适当地组合，如本领域的普通技术人员将理解的。此外，本领域的普通技术人员将理解，前述说明仅以举例的方式，并不旨在限制本发明。本文引用的所有美国专利和出版物均全文以引用方式并入。

加入若干不同的钠盐，以允许比较不同阴离子(具体地，Cl

这些盐不完全溶于这些浓度下的HMD和NaOH溶液中，因此一些盐保持不溶解。

针对这些盐中的每种盐确定的相边界在图1中示出。根据建立的相边界连接线模型，氯化物和硝酸盐具有非常小的影响。碘化物盐增加了混溶性，从而使得相分离变差。碳酸盐和硫酸盐降低了混溶性，从而改善分离。磷酸盐即使在非常低的浓度下也形成稳定的乳液或凝胶，并且未示出。

可通过检查针对每种盐确定的单相区域的面积来定量地比较这些盐，如图2的曲线图所示。具有较小单相区域面积的溶液允许比具有较大面积的溶液更容易相分离。来自不含盐溶液的结果包括在图2中以便进行比较。

加入若干不同的硫酸盐以研究阳离子的选择如何影响相边界。测试的阳离子为K

用这些盐浓度制备450g/L HMD、450g/L NaOH和水的溶液，并且将所制备的溶液混合在一起以产生不同的HMD和NaOH浓度，每种溶液具有相同的盐浓度。然而，这些盐不完全溶于这些浓度下的HMD和NaOH溶液中，因此一些盐保持不溶解。

钙和镁不能够以足以被测试的量溶解，因此忽略不计。

在图3中，将针对这些盐中的每种盐确定的相边界的位置表示为在明确为单相的样品与明确为两相的样品之间限定的不确定性区域。钾盐和钠盐减小了单相区域的面积。这导致HMD与NaOH之间的混溶性降低。锌盐和铵盐表现出独特的性能，其中混溶性在低HMD浓度下增加，但是在高HMD浓度下降低。具体地，铵导致大量盐在非常高的HMD浓度下沉淀出来。

在图4中，通过观察曲线图上单相区域的面积对盐进行定量比较。具有较小单相区域面积的溶液允许比具有较大面积的溶液更容易相分离。图3和图4都包括不含盐溶液以便进行比较。

进行一系列实验以展示硫酸钠、碳酸钠和附加的氢氧化钠对HMD回收率的影响。将测试溶液与两种基础情况溶液进行比较。分别使用50g/L和100g/L的HMD制备基础情况溶液，向其中加入1.5电荷当量的NaOH以促使HMD转变成其零价状态。丁醇以1∶1的体积比用作有机溶剂。以相同的方式制备测试溶液，但是加入0.5电荷当量的硫酸盐、碳酸盐或附加的氢氧化钠。

据观察，有机相占总体积的分数对回收率具有很大影响。这能够由体系中丁醇的质量平衡来可靠地计算，已知质量平衡比HMD更准确。所有样品均显示出比水相更大体积的有机相，这是由于水在丁醇中的溶解度高于丁醇在水中的溶解度。该数据在盐增大或减小有机相体积分数方面显示与实施例7和8相同的趋势。

这些盐对促进溶剂萃取的效果取决于体系中存在的HMD浓度。附加的氢氧化钠有益于在高HMD浓度下进行溶剂萃取，如图5所示。

1.一种从水性混合物中分离至少一种胺的方法，其中所述至少一种胺不包含酸性基团，该方法包括：

提供水性混合物，该水性混合物包含水和具有最高pKa值的该至少一种胺；

将水性混合物的pH升高至高于最高pKa值至少1.0个pH单位；

形成水层和富胺层，其中富胺层包含该至少一种胺；以及

将富胺层与水层分离。

2.根据实施方案1所述的方法，其中水性混合物包含浓度小于20重量％的胺。

3.根据实施方案1或2中任一项所述的方法，其中水性混合物包含浓度小于15重量％的胺。

4.根据实施方案1-3中任一项所述的方法，其中水性混合物包含浓度小于10重量％的胺。

5.根据实施方案1-4中的任一项所述的方法，其中水性混合物的pH升高至高于该至少一种胺的最高pKa值至少2.0个pH单位。

6.根据实施方案1-5中任一项所述的方法，其中所述至少一种胺为单胺、二胺或三胺。

7.根据实施方案1-6中任一项所述的方法，其中所述至少一种胺包括1，4-二氨基丁烷、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺、七亚甲基二胺、己胺、壬胺、氨基腈、二亚乙基三胺或它们的组合。

8.根据实施方案1-7中任一项所述的方法，其中将水性混合物的pH升高至高于该至少一种胺的最高pKa值至少1.0个pH单位的步骤导致形成浓度大于90重量％的胺的零价物质。

9.根据实施方案5所述的方法，其中将水性混合物的pH升高至高于该至少一种胺的最高pKa值至少2.0个pH单位的步骤导致形成浓度大于99重量％的胺的零价物质。

10.根据实施方案1-9中任一项所述的方法，该方法包括将富胺层与水层之间的密度差改变为至少0.1g/L的步骤。

11.根据实施方案10所述的方法，其中富胺层与水层之间的密度差为至少0.2g/L。

12.根据实施方案10或11中任一项所述的方法，其中富胺层与水层之间的密度差为至少0.3g/L。

13.根据实施方案10-12中任一项所述的方法，其中将水性混合物的pH升高至高于该至少一种胺的最高pKa值的所述步骤以及改变富胺层与水层之间的密度差的步骤同时进行。

14.根据实施方案13所述的方法，其中所述步骤通过加入浓强碱性溶液同时进行。

15.根据实施方案10-12中任一项所述的方法，其中将水性混合物的pH升高至高于该至少一种胺的最高pKa值的所述步骤以及改变富胺层与水层之间的密度差的所述步骤连续进行。

16.根据实施方案15所述的方法，其中所述步骤通过另外向水性混合物或水层中加入一种或多种无机盐而连续进行。

17.根据实施方案16所述的方法，其中所述一种或多种无机盐包括钠盐、钙盐或钾盐。

18.根据实施方案1-17中任一项所述的方法，其中将所述富胺层与水层分离的所述步骤包括物理分离工艺或萃取工艺。

19.根据实施方案18所述的方法，其中所述萃取工艺包括使所述水层与至少部分地与水不可混溶的有机溶剂接触。

20.根据实施方案18或19中任一项所述的方法，其中所述萃取为连续工艺。

21.根据实施方案18-20中任一项所述的方法，其中所述萃取通过一个或多个混合沉降器系统进行。

22.根据实施方案19所述的方法，其中所述有机溶剂能够溶解所述至少一种胺。

23.根据实施方案19或22中任一项所述的方法，其中所述有机溶剂包括异丙醇、正丁醇、甲苯、环己烷、二氯甲烷或它们的组合。

24.根据实施方案1-23中任一项所述的方法，其中所述水性混合物来源于离子交换洗脱液、水解的聚酰胺聚合物、发酵液、来自胺制备工艺的稀释物流、或来自聚酰胺聚合反应的稀释水性流出物物流。

25.根据实施方案24所述的方法，其中所述水解的聚酰胺聚合物包括尼龙-6，6、尼龙-4，6、尼龙-4，10、尼龙-5，6、尼龙-6，10或尼龙-6，12。

26.根据实施方案1-25中任一项所述的方法，其中所述富胺层具有大于30重量％的胺浓度。

27.一种降低包含至少一种胺的水性混合物中盐与胺比率的方法，该方法包括以下步骤：

将水性混合物的pH升高至其中该至少一种胺的零价物质以大于该至少一种胺的总量的90重量％的量形成的pH；

形成富胺层和水层，其中富胺层不可混溶于水层中；以及

将所述富胺层与水层分离。

28.根据实施方案27所述的方法，其中盐与胺比率降低了85％。

29.根据实施方案28所述的方法，其中盐与胺比率降低了75％。

30.根据实施方案27-29中任一项所述的方法，其中零价物质以大于该至少一种胺的总量的98重量％的量形成。

31.根据实施方案27-30中任一项所述的方法，其中通过物理分离工艺或通过萃取将富胺层与水层分离。

32.根据实施方案31所述的方法，其中在所述物理分离或萃取中，富胺层的密度与水层的密度之间的差值为至少0.1g/L。

33.根据实施方案32所述的方法，其中调节pH的步骤和将富胺层与水层之间的密度差改变为至少0.1g/L的步骤同时进行。

34.根据实施方案33所述的方法，其中所述步骤通过加入浓强碱性溶液同时进行。

35.根据实施方案32所述的方法，其中调节pH的步骤和将富胺层与水层之间的密度差改变为至少0.1g/L的步骤连续进行。

36.根据实施方案35所述的方法，其中所述步骤通过向水性混合物或水层中加入一种或多种无机盐而连续进行。

37.根据实施方案36所述的方法，其中所述一种或多种无机盐包括钠盐或钾盐。

38.根据实施方案31-37中任一项所述的方法，其中所述萃取工艺包括使所述水性混合物与至少部分地与水不可混溶的有机溶剂接触。

39.根据实施方案38所述的方法，其中所述有机溶剂能够溶解所述至少一种胺。

40.根据实施方案38和39中任一项所述的方法，其中所述有机溶剂包括异丙醇、正丁醇、甲苯、环己烷、二氯甲烷或它们的组合。

41.根据实施方案27-40中任一项所述的方法，其中所述pH升高至pH 12.5或更高。

42.根据实施方案41所述的方法，其中通过加入碱性溶液将所述pH升高至pH 12.5或更高。

43.一种从含有酸性物质的水性混合物中分离胺的方法，该方法包括以下步骤：

将包含酸性物质和至少一种胺的水性混合物的pH升高至其中(1)该至少一种胺的零价物质以大于该至少一种胺的总量的90重量％的量形成并且(2)该至少一种胺的零价物质的至少一部分不溶于水性混合物中的pH；以及

从混合物中分离所述富胺部分。

44.根据实施方案43所述的方法，其中酸性物质包括含有酸性部分的羧酸或胺。

45.根据实施方案43或44中任一项所述的方法，其中酸性物质包括氨基酸、α-氨基酸或Ω-氨基酸。

46.根据实施方案43-45中任一项所述的方法，其中该至少一种胺包括二胺，并且酸性物质包括氨基酸。

47.根据实施方案43-46中任一项所述的方法，其中水性混合物来源于化学和/或发酵工艺。

48.根据实施方案47所述的方法，其中所述工艺包括赖氨酸的脱羧。

49.根据实施方案47所述的方法，其中所述方法包括从赖氨酸的脱羧工艺中分离PMD。

50.根据实施方案47所述的方法，其中所述工艺包括己二酸或6-氨基己酸的胺化。

51.根据实施方案47所述的方法，其中所述方法包括从己二酸或6-氨基己酸的胺化工艺中分离HMD。

52.一种从水性混合物中回收至少一种胺的方法，该方法包括：

使离子交换树脂与包含该至少一种胺的水性混合物接触以产生含有该至少一种胺的至少一部分的树脂；

用碱洗脱剂处理含有该至少一种胺的至少一部分的树脂以产生含胺洗脱液；

将含胺洗脱液的pH调节至高于该至少一种胺的最高pKa值至少1.0个pH单位；以及

回收该至少一种胺。

53.根据实施方案52所述的方法，其中回收步骤包括在调节含胺洗脱液的pH之后将含胺洗脱液物理分离成富胺层和贫胺水层中，以及移除富胺层。

54.根据实施方案53所述的方法，其中回收步骤包括向洗脱剂中加入盐以在调节含胺洗脱液的pH之后改善含胺洗脱液的物理分离。

55.根据实施方案53和54中任一项所述的方法，其中回收步骤包括在用有机溶剂调节含胺洗脱液的pH之后萃取含胺洗脱液，以产生包含该至少一种胺的至少一部分的含胺有机层并且产生贫胺水层。

56.根据实施方案53-55中任一项所述的方法，该方法还包括将贫胺水层的至少一部分再循环至碱洗脱剂，并且用所组合的贫胺水层的至少一部分和碱洗脱剂处理含有该至少一种胺的至少一部分的树脂。

57.一种用于执行根据实施方案52-57中任一项所述的方法的系统，该系统包括用于进行接触步骤的离子交换树脂和用于进行回收步骤的沉降器。

58.一种用于执行根据实施方案52-57中任一项所述的方法的系统，该系统包括用于进行接触步骤的离子交换树脂和用于进行回收步骤的萃取器。

1.一种从水性混合物中分离至少一种胺的方法，其中所述至少一种胺不包含酸性基团，该方法包括：

提供水性混合物，该水性混合物包含水和具有最高pKa值的该至少一种胺；

将水性混合物的pH升高至高于最高pKa值至少1.0个pH单位；

形成水层和富胺层，其中富胺层包含该至少一种胺；以及

将富胺层与水层分离。

2.根据实施方案1所述的方法，其中水性混合物包含浓度小于20重量％的胺。

3.根据实施方案2所述的方法，其中水性混合物包含浓度小于15重量％的胺。

4.根据实施方案3所述的方法，其中水性混合物包含浓度小于10重量％的胺。

5.根据实施方案1所述的方法，其中水性混合物的pH升高至高于该至少一种胺的最高pKa值至少2.0个pH单位。

6.根据实施方案1所述的方法，其中所述至少一种胺为单胺、二胺或三胺。

7.根据实施方案6所述的方法，其中所述至少一种胺包括1，4-二氨基丁烷、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺、七亚甲基二胺、己胺、壬胺、氨基腈、二亚乙基三胺或它们的组合。

8.根据实施方案1所述的方法，其中将水性混合物的pH升高至高于该至少一种胺的最高pKa值至少1.0个pH单位的步骤导致形成浓度大于90重量％的胺的零价物质。

9.根据实施方案5所述的方法，其中将水性混合物的pH升高至高于该至少一种胺的最高pKa值2.0个pH单位的步骤导致形成浓度大于99重量％的胺的零价物质。

10.根据实施方案1所述的方法，该方法包括将富胺层与水层之间的密度差改变为至少0.1g/L的步骤。

11.根据实施方案10所述的方法，其中富胺层与水层之间的密度差为至少0.2g/L。

12.根据实施方案11所述的方法，其中富胺层与水层之间的密度差为至少0.3g/L。

13.根据实施方案10所述的方法，其中将水性混合物的pH升高至高于该至少一种胺的最高pKa值的所述步骤以及将富胺层与水层之间的密度差改变为至少0.1g/L的所述步骤同时进行。

14.根据实施方案13所述的方法，其中所述步骤通过加入浓强碱性溶液同时进行。

15.根据实施方案10所述的方法，其中将水性混合物的pH升高至高于该至少一种胺的最高pKa值的所述步骤以及将富胺层与水层之间的密度差改变为至少0.1g/L的所述步骤连续进行。

16.根据实施方案15所述的方法，其中所述步骤通过另外向水性混合物或水层中加入一种或多种无机盐而连续进行。

17.根据实施方案16所述的方法，其中所述一种或多种无机盐包括钠盐、钙盐或钾盐。

18.根据实施方案1所述的方法，其中将所述富胺层与水层分离的所述步骤包括物理分离工艺或萃取工艺。

19.根据实施方案18所述的方法，其中所述萃取工艺包括使所述水层与至少部分地与水不可混溶的有机溶剂接触。

20.根据实施方案19所述的方法，其中所述萃取为连续工艺。

21.根据实施方案19所述的方法，其中所述萃取通过一个或多个混合沉降器系统进行。

22.根据实施方案19所述的方法，其中所述有机溶剂能够溶解所述至少一种胺。

23.根据实施方案22所述的方法，其中所述有机溶剂包括异丙醇、正丁醇、甲苯、环己烷、二氯甲烷或它们的组合。

24.根据实施方案1所述的方法，其中所述水性混合物来源于离子交换洗脱液、水解的聚酰胺聚合物、发酵液、来自胺制备工艺的稀释物流、或来自聚酰胺聚合反应的稀释水性流出物物流。

25.根据实施方案24所述的方法，其中所述水解的聚酰胺聚合物包括尼龙-6，6、尼龙-4，6、尼龙-4，10、尼龙-5，6、尼龙-6，10或尼龙-6，12。

26.根据实施方案1所述的方法，其中所述富胺层具有大于30重量％的胺浓度。

27.一种降低包含至少一种胺的水性混合物中盐与胺比率的方法，该方法包括以下步骤：

将水性混合物的pH升高至其中该至少一种胺的零价物质以大于该至少一种胺的总量的90重量％的量形成的pH；

形成富胺层和水层，其中富胺层不可混溶于水层中；以及

将所述富胺层与水层分离。

28.根据实施方案27所述的方法，其中盐与胺比率降低了85％。

29.根据实施方案28所述的方法，其中盐与胺比率降低了75％。

30.根据实施方案27所述的方法，其中零价物质以大于该至少一种胺的总量的98重量％的量形成。

31.根据实施方案27所述的方法，其中通过物理分离工艺或通过萃取将富胺层与水层分离。

32.根据实施方案31所述的方法，其中在所述物理分离或萃取中，富胺层的密度与水层的密度之间的差值为至少0.1g/L。

33.根据实施方案32所述的方法，其中调节pH的步骤和将富胺层与水层之间的密度差改变为至少0.1g/L的步骤同时进行。

34.根据实施方案33所述的方法，其中所述步骤通过加入浓强碱性溶液同时进行。

35.根据实施方案32所述的方法，其中调节pH的步骤和将富胺层与水层之间的密度差改变为至少0.1g/L的步骤连续进行。

36.根据实施方案35所述的方法，其中所述步骤通过向水性混合物或水层中加入一种或多种无机盐而连续进行。

37.根据实施方案36所述的方法，其中所述一种或多种无机盐包括钠盐或钾盐。

38.根据实施方案27所述的方法，其中萃取工艺包括使所述水性混合物与至少部分地与水不可混溶的有机溶剂接触。

39.根据实施方案38所述的方法，其中所述有机溶剂能够溶解所述至少一种胺。

40.根据实施方案39所述的方法，其中所述有机溶剂包括异丙醇、正丁醇、甲苯、环己烷、二氯甲烷或它们的组合。

41.根据实施方案27所述的方法，其中所述pH升高至pH 12.5或更高。

42.根据实施方案41所述的方法，其中通过加入碱性溶液将所述pH升高至pH 12.5或更高。

43.一种从含有酸性物质的水性混合物中分离胺的方法，该方法包括以下步骤：

将包含酸性物质和至少一种胺的水性混合物的pH升高至其中(1)该至少一种胺的零价物质以大于该至少一种胺的总量的90重量％的量形成并且(2)该至少一种胺的零价物质的至少一部分不溶于水性混合物中的pH；以及

从混合物中分离所述富胺部分。

44.根据实施方案43所述的方法，其中酸性物质包括含有酸性部分的羧酸或胺。

45.根据实施方案44所述的方法，其中酸性物质包括氨基酸、α-氨基酸或Ω-氨基酸。

46.根据实施方案43所述的方法，其中该至少一种胺包括二胺，并且酸性物质包括氨基酸。

47.根据实施方案43所述的方法，其中水性混合物来源于化学和/或发酵工艺。

48.根据实施方案47所述的方法，其中所述工艺包括赖氨酸的脱羧。

49.根据实施方案47所述的方法，其中所述方法包括从赖氨酸的脱羧工艺中分离PMD。

50.根据实施方案47所述的方法，其中所述工艺包括己二酸或6-氨基己酸的胺化。

51.根据实施方案47所述的方法，其中所述方法包括从己二酸或6-氨基己酸的胺化工艺中分离HMD。

52.一种从水性混合物中回收至少一种胺的方法，该方法包括：

使离子交换树脂与包含该至少一种胺的水性混合物接触以产生含有该至少一种胺的至少一部分的树脂；

用碱洗脱剂处理含有该至少一种胺的至少一部分的树脂以产生含胺洗脱液；

将含胺洗脱液的pH调节至高于该至少一种胺的最高pKa值至少1.0个pH单位；以及

回收该至少一种胺。

53.根据实施方案52所述的方法，其中回收步骤包括在调节含胺洗脱液的pH之后将含胺洗脱液物理分离成富胺层和贫胺水层中，以及移除富胺层。

54.根据实施方案53所述的方法，其中回收步骤包括向碱洗脱剂中加入盐以在调节含胺洗脱液的pH之后改善含胺洗脱液的物理分离。

55.根据实施方案53所述的方法，其中回收步骤包括在用有机溶剂调节含胺洗脱液的pH之后萃取含胺洗脱液，以产生包含该至少一种胺的至少一部分的含胺有机层并且产生贫胺水层。

56.根据实施方案53所述的方法，该方法还包括将贫胺水层的至少一部分再循环至碱洗脱剂，并且用所组合的贫胺水层的至少一部分和碱洗脱剂处理含有该至少一种胺的至少一部分的树脂。

57.一种用于执行根据实施方案52所述的方法的系统，该系统包括用于进行接触步骤的离子交换树脂和用于进行回收步骤的沉降器。

58.一种用于执行根据实施方案52所述的方法的系统，该系统包括用于进行接触步骤的离子交换树脂和用于进行回收步骤的萃取器。

1.一种从含有酸性物质的水性发酵液中分离二胺的方法，该方法包括以下步骤：

将包含酸性物质和至少一种二胺的水性发酵液的pH升高至其中(1)该至少一种二胺的零价物质以大于该至少一种二胺的总量的90重量％的量形成并且(2)该至少一种二胺的零价物质的至少一部分不溶于水性发酵液中的pH；以及

从发酵液中分离富二胺部分。

2.根据实施方案1所述的方法，其中酸性物质包括含有酸性部分的羧酸或胺。

3.根据实施方案1或2中任一项所述的方法，其中酸性物质包括氨基酸、α-氨基酸或Ω-氨基酸。

4.根据实施方案1-3中任一项所述的方法，其中该至少一种胺包括二胺，并且酸性物质包括氨基酸。

5.根据实施方案1-4中任一项所述的方法，其中水性发酵液来源于化学和/或发酵工艺。

6.根据实施方案5所述的方法，其中工艺包括赖氨酸的脱羧。

7.根据实施方案5所述的方法，其中方法包括从赖氨酸的脱羧工艺中分离PMD。

8.根据实施方案5所述的方法，其中工艺包括己二酸或6-氨基己酸的胺化。

9.根据实施方案5所述的方法，其中方法包括从己二酸或6-氨基己酸的胺化工艺中分离HMD。