一种基于纤维素纳米纤维的金属网格柔性透明导电电极及其制备方法

技术领域

本发明属于薄膜电极技术领域，具体涉及一种基于纤维素纳米纤维的金属网格柔性透明导电电极及其制备方法。

背景技术

随着柔性电子技术的发展，透明导电电极(Transparent conductiveelectrodes,TCEs)，兼具高导电性(电阻率小于10

氧化铟锡((Indium Tin Oxide,ITO)是迄今为止最成功的透明导电电极(商用ITO透光率在85％左右，方阻在10～20Ω/sq左右)。然而，由于ITO含有稀有金属铟元素以及具有的陶瓷易碎特性，严重限制了其在柔性电子器件中的应用。由此，全球的研究人员研发了多种ITO替代透明导电材料，如石墨烯、碳纳米管、透明导电高聚物、纳米线、规则金属网格以及随机金属网格等。碳系石墨烯和碳纳米管等碳基材料虽然具有较高的电子迁移率、较好的化学稳定性和热稳定性，但存在导电性有限、难以大规模制备、成本高等问题；导电聚合物虽然具有成本低、可满足卷对卷制备工艺的特点，但其与传统ITO等透明电极相比电导率和透光率都偏低；金属纳米线通常具有良好的导电性能，但高质量金属纳米线较难批量制备，导致高质量纳米线成本高等问题；金属网格/网络通常电阻较小、抗弯折性好，光学透过率和电阻率可以独立调节，且可满足卷对卷工业生产，被认为是最具发展潜力的ITO等传统透明导电电极替代材料。此外，当前对薄膜电极的研究主要集中在电极本身，对材料的绿色和可降解性的研究较少，常用的柔性透明衬底材料PET、PEN等高聚物的自然降解性一般较差，且耐热温度通常不高于130℃。

纤维素(Celluouse)是自然界中产量最大、分布最广的一类天然高分子，几乎被视为一种取之不尽的绿色原料。将纤维素进行纳米化(超微细化)处理后制成的“纤维素纳米纤维”(Celluouse Nanofibers，CNFs)是一种新型的纳米材料，具有轻质柔韧、高杨氏模量、无毒易降解(环保)、生物相容性好、热膨胀率低和温度变化耐受力强等优点，进一步通过2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧化物自由基(TEMPO)氧化法(Biomacromolecules.2007,8,2485-2491)处理后的氧化纤维素纳米纤维(TEMPO-CNFs)具有良好的成膜性，同时成膜具有优良的光透过性，是一种优良的电极基底材料。中国发明专利CN111850815公开了“一种聚苯胺/纳米纤维素纤丝复合导电薄膜及其制备方法”，采用将苯胺单体在纳米纤维素纤丝上原位聚合的方法来制备聚苯胺/纳米纤维素纤丝复合导电薄膜，但所制得的电极基本不具有透光度；中国发明专利CN110408080公开了“氧化石墨烯、及其复合纳米纤维素导电柔性薄膜及其制法”，利用纳米纤维素分子与石墨烯分子之间的作用，使纳米纤维素均匀的包覆在石墨烯片状结构表面，形成均匀分布、表面光滑的纳米纤维素/石墨烯复合柔性薄膜，但是还原氧化石墨烯的制备过程复杂，且使导电薄膜力学性能和电导率下降；中国发明专利CN103440907公开了“一种纤维素纳米纤维与银纳米线复合导电薄膜及其制备方法”，采用真空抽滤技术在滤膜表面分别沉积纤维素纳米纤维与银纳米线制得纤维素纳米纤维与银纳米线复合薄膜电极，但这种电极的透光率有限，不能满足市场对透明导电电极高透光率的需求。

因此，开发一种兼具优良光电性能、力学性能好、耐热性优良、导电层与基底结合力强、绿色可降解、制备工艺简单可满足大规模生产的柔性透明电极具有重要意义。

发明内容

本发明的目的在于提供一种基于纤维素纳米纤维的金属网格柔性透明导电电极的制备方法，该方法简洁、易于产业化。

本发明的目的还在于提供采用上述方法制备获得的金属网格柔性透明导电电极，该电极具有良好的导电性、耐热性、透光性和柔性，且绿色可降解。

本发明的上述第一个目的可以通过如下技术方案来实现：一种基于纤维素纳米纤维的金属网格柔性透明导电电极的制备方法，包括以下步骤：

(1)选取基底材料，清洗后干燥，然后进行亲水性处理；

(2)选取牺牲层材料，设置在亲水性处理后的基底材料表面，加热形成自然龟裂模板，接着在自然龟裂模板的网络裂缝中沉积上金属颗粒，然后清洗除去龟裂模板，得到金属网络；

(3)制备TEMPO-CNFs分散液，将其设置在金属网络上并延展成膜，使金属网格嵌入膜中，干燥后取下薄膜，制得基于纤维素纳米纤维的金属网络柔性透明导电电极。

在上述基于纤维素纳米纤维的金属网格柔性透明导电电极的制备方法中：

进一步的，步骤(2)中在自然龟裂模板的网络裂缝中沉积上金属颗粒后，还需结合电化学沉积法降低金属网格的电阻，然后再清洗除去龟裂模板。

本申请进一步结合电化学沉积法可以形成电阻较低且易于被转移的金属网格。

优选的，采用电化学沉积法降低金属网格的电阻时，将金属网格作为电源负极，选取相同尺寸的铜板作为电源正极，以硫酸铜溶液为电镀液，控制两极板间距为4～10cm，电镀电流为5～30mA，电镀时间为4～10min，然后取出清洗去除残留的电镀液，干燥即得到电阻更低的金属网格，所述金属网格的电阻降低至3Ω/sq以下。

更佳的，采用电化学沉积法降低金属网格的电阻时，将金属网格作为电源负极，选取相同尺寸的铜板作为电源正极，以硫酸铜溶液为电镀液，控制两极板间距为5cm，电镀电流为10mA，电镀时间为4min，然后取出清洗去除残留的电镀液，干燥即得到电阻更低的金属网格，其中金属网格的电阻由电镀前的5～10Ω/sq降低至电镀后的3Ω/sq以下。

优选的，步骤(1)中所述的基底材料为钠钙玻璃、聚萘二甲酸乙二醇(PEN)或聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。

由于本申请中基底材料的结构在全过程中保持完整，因而可重复利用。

优选的，步骤(1)中清洗按顺序分别用丙酮、异丙醇和去离子水采用超声清洗，超声清洗时间为15～30min。

优选的，步骤(1)中干燥采用常规干燥方式，进一步推荐采用气枪等将基底材料吹干。

优选的，步骤(1)中亲水性处理为采用等离子机清洗5～10min，或采用紫外臭氧处理3～10min。

优选的，步骤(2)中所述的牺牲层材料为天然蛋清溶胶、TiO

优选的，步骤(2)中加热时的温度为40～60℃，时间为5～30min。

优选的，步骤(2)中选取牺牲层材料，设置在亲水性处理后的基底材料表面的方式为采用刮涂法、滴涂法或旋涂法。

采用刮涂法、滴涂法或旋涂法等进行铺覆，可以将牺牲层材料均匀涂覆在清洗后的基底材料表面。

本申请中的牺牲层在干燥优选风干后可形成均匀的龟裂网络，且易于清洗除去。

优选的，步骤(2)中用无水乙醇、离子水洗去龟裂薄膜后得到稳定的金属网格。

优选的，步骤(2)中在自然龟裂模板的网络裂缝中沉积上金属颗粒的方式为磁控溅射、电沉积或热蒸镀法。

优选地，采用磁控溅射法时，控制真空度在4.0×10

优选地，采用热蒸镀法时，控制真空度在4.0×10

优选的，步骤(2)中所述金属为金、银、铜、铝、铂、铬和镍中的一种或几种。

更优选的，步骤(2)中所述金属为银或铜。

优选的，步骤(3)中制备TEMPO-CNFs分散液时，用TEMPO氧化法处理CNFs得到TEMPO-CNFs凝胶，将TEMPO-CNFs凝胶稀释在水中，除去气泡，即得TEMPO-CNFs分散液。

优选的，步骤(3)中制备TEMPO-CNFs分散液，将其设置在金属网络电极上并延展成膜时，采用滴涂法或刮涂法进行成膜，进而可避免膜与基底材料间产生气泡，保证成膜均匀平整。

优选的，步骤(3)中基于纤维素纳米纤维的金属网络柔性透明导电电极的厚度为5～50μm。

优选的，步骤(3)中将分散液铺覆在步骤(2)中的金属网格上，延展成膜，使金属网格嵌入膜中，风干后将膜揭下，制得轻质柔韧、光电性能良好、耐热性优良的绿色可降解金属网格柔性透明导电薄膜电极。

本发明的上述第二个目的可以通过如下技术方案来实现：一种基于纤维素纳米纤维的金属网格柔性透明导电电极，采用上述的方法制备获得。

采用该方法制备的金属网格柔性透明导电电极(薄膜电极)不仅具有优异的光电性能，也具有优越的附着力、耐热性、透光性和机械柔性，而这些技术指标对于柔性薄膜太阳能电池、柔性OLED等柔性电子器件尤为重要。

本发明的原理是：将牺牲层覆铺在基底材料上后加热，由于牺牲层材料受到热应力累积导致薄膜破裂形成缝隙，这些裂缝之间形成连续网络，可以用作后续金属沉积的目标区域，进行金属沉积后，破裂的材料充当牺牲掩模，在薄膜后续处理中被去除，只留下连续金属网格结构，再将分散液铺覆在金属网格上，延展成膜，使金属网格嵌入膜中，干燥后将膜揭下，形成连续的CNFs薄膜导电电极，由于CNFs膜本身具有轻质柔韧、力学性能好、热膨胀率低和温度变化耐受力强等优点，所得电极具有绿色可降解、耐热性好、光电性能和机械柔性优良等优势，可满足于柔性光电子器件未来高柔性化和生产低成本化的发展需求。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

(1)本发明中采用纤维素纳米纤维作为电极衬底材料，来源广泛、轻质柔韧、绿色可降解、热膨胀率低和温度变化耐受力强；

(2)本发明方法简单，过程中不涉及到3D打印、光刻技术等，易于产业化；

(3)本发明制备出的电极透兼具高电性和高透光性，耐热性优于PET、PEN等常用柔性基底材料，能广泛应被用于各种柔性光电子器件；

(4)本发明中形成的金属网格是嵌入式的，金属网格导电层与纤维素纳米纤维膜间不易脱附；

(5)采用本发明方法制备的薄膜电极不仅具有优异的光电性能，也具有优越的附着力、耐热性和透光性，而这些技术指标对于柔性薄膜太阳能电池、柔性OLED等柔性电子器件尤为重要。

附图说明

以下通过附图对本发明作进一步说明。

图1为实施例1-4中基于纤维素纳米纤维的金属网格柔性透明导电电极侧面结构示意图，其中1为金属网格导电层，2为纤维素纳米纤维层；

图2为本发明实施例1中得到的柔性透明导电薄膜电极的舒展平铺状态图；

图3为本发明实施例1中得到的柔性透明导电薄膜电极的弯曲折叠状态图；

图4为本发明实施例1中鸡蛋清溶胶干裂后表面的20倍光学显微镜图；

图5为本发明实施例1的方法中得到的柔性透明导电薄膜电极的透射率图；

图6为本发明实施例1的方法中制备的电极材料与PEN材料在200℃下的热台对比试验，其中图中左边为PEN材料，右边为本申请电极材料。

具体实施方式

以下通过具体的实施例子对本发明作进一步说明。

实施例1

(一)基底的清洗：

(1)选取的基底材料为4cm×4cm的PET，按顺序分别在丙酮、异丙醇、去离子水中超声清洗各20min，然后用氮气将基底吹干，再放入等离子机处理10min进行亲水性处理；

(二)金属网格的形成：

(1)选取适当的牺牲层为鸡蛋清溶胶，蛋清和去离子水以体积比1:2混合，搅拌振荡，在5000r/min的转速下离心处理5min，取上层清液，即得鸡蛋清溶胶；

(2)用刮刀将鸡蛋清溶胶涂布在PET基底表面，经过60℃加热5min后，即形成龟裂模板，鸡蛋清溶胶干裂后表面的20倍光学显微镜图如图4所示，从图4可以可以看出龟裂模块均匀；

(3)采用磁控溅射的方法将银金属颗粒填入龟裂裂缝，先将龟裂模板置于磁控溅射镀膜系统内，利用分子泵将系统腔内抽至2.0×10

(4)采用电化学沉积的方法进一步降低金属网格的电阻，将得到的金属网格电极将作为电源负极，将相同大小的块体铜板作为电源正极，以硫酸铜溶液为电镀液，控制两极板间距为5cm左右，电镀电流为10mA，电镀时间为4min，结束后用取出，用去离子水洗去电极上残留的电镀液，用氮气吹干，即得电阻更低的金属网格(＜3Ω/sq)。

(三)将金属网格转移到纤维素纳米纤维膜上：

(1)用TEMPO氧化法处理CNFs得到TEMPO-CNFs凝胶，将凝胶分散在水中得到黏度较低的分散液，除去气泡，即得TEMPO-CNFs分散液。

(2)取10mL分散液缓慢铺覆在的金属网格PET电极上，延展成膜，使金属网格嵌入膜中，静置风干后将膜揭下，即可得到高导高透的绿色可降解金属网格柔性透明导电薄膜电极，基于纤维素纳米纤维的金属网格柔性透明导电电极侧面结构示意图如图1所示，其中1为金属网格导电层，2为纤维素纳米纤维层。得到的柔性透明导电薄膜电极铺在华南师范大学的校徽上舒展平铺状态图如图2所示，从图2中可以看出，将本申请中的薄膜电极覆盖在华南师范大学的校徽表面，仍然可以清晰的看到背后的图案，说明本申请薄膜电极的透光性良好。

将得到的柔性透明导电薄膜电极用手弯折的弯曲折叠状态图如图3所示，图3说明本申请薄膜电极的具有良好的机械柔性。

经四探针法测试，其方阻约为1.5Ω/sq(重复制备电极方阻约为1.6Ω/sq、2.4Ω/sq)，显示出良好的导电性。

柔性透明导电薄膜电极的透射率图如图5所示，从图5可以看出电极的透光率约为85.6％，优于PET、PEN(透光率约80％左右)等常用柔性基底电极。说明本实施例中制备的薄膜电极的透光性良好。

本实施例进一步在热台上将本申请制备的电极材料与PEN做了个200℃下的对比，结果如图6所示，从图6可以看出，在200℃条件下，左边为PEN材料已经融化，而右边本申请的电极仍然保持完整结构状态，可见，本申请中的电极具有良好的耐热性，其耐热性优于PEN等常用柔性基底材料。

实施例2

(一)基底的清洗：

(1)选取的基底材料为4cm×4cm的PET，按顺序分别在丙酮、异丙醇、去离子水中超声清洗各20min，然后用氮气将基底吹干，再放入等离子机处理10min进行亲水性处理；

(二)金属网格的形成：

(1)选取适当的牺牲层为鸡蛋清溶胶，蛋清和去离子水以体积比1:2混合，搅拌振荡，在5000r/min的转速下离心处理5min，取上层清液，即得鸡蛋清溶胶；

(2)将鸡蛋清溶胶涂铺在PET基底表面，并以3000r/min的转速旋涂30s，经过60℃加热5min后，即形成龟裂模板；

(3)采用热蒸镀的方法将银金属颗粒填入龟裂裂缝，先将龟裂模板置于热蒸镀仪器内，真空度控制在4.0×10

(4)采用电化学沉积的方法进一步降低金属网格的电阻，将得到的金属网格电极将作为电源负极，将相同大小的块体铜板作为电源正极，以硫酸铜溶液为电镀液，控制两极板间距为5cm左右，电镀电流为10mA，电镀时间为4min，结束后用取出，用去离子水洗去电极上残留的电镀液，用氮气吹干，即得电阻更低的金属网格(＜3Ω/sq)。

(三)将金属网格转移到纤维素纳米纤维膜上：

(1)用TEMPO氧化法处理CNFs得到TEMPO-CNFs凝胶，将凝胶分散在水中得到黏度较低的分散液，除去气泡，即得TEMPO-CNFs分散液。

(2)取10mL分散液缓慢铺覆在的金属网格-PET电极上，延展成膜，使金属网格嵌入膜中，静置风干后将膜揭下，即可得到高导高透的绿色可降解金属网格柔性透明导电薄膜电极，基于纤维素纳米纤维的金属网格柔性透明导电电极侧面结构示意图如图1所示，其中1为金属网格导电层，2为纤维素纳米纤维层。

实施例3

(一)基底的清洗：

(1)选取的基底材料为4cm×4cm的PET，按顺序分别在丙酮、异丙醇、去离子水中超声清洗各20min，然后用氮气将基底吹干，再放入等离子机处理10min进行亲水性处理；

(二)金属网格的形成：

(1)选取适当的牺牲层为CA600指甲油，用刮刀将CA600指甲油涂布在PET基底表面，厚度控制在10-60nm左右，随后于60℃的烘箱中干燥2h，即形成龟裂模板；

(2)采用热蒸镀的方法将银金属颗粒填入龟裂裂缝，先将龟裂模板置于热蒸镀仪器内，真空度控制在4.0×10

(3)采用电化学沉积的方法进一步降低金属网格的电阻，将得到的金属网格电极将作为电源负极，将相同大小的块体铜板作为电源正极，以硫酸铜溶液为电镀液，控制两极板间距为5cm左右，电镀电流为10mA，电镀时间为4min，结束后用取出，用去离子水洗去电极上残留的电镀液，用氮气吹干，即得电阻更低的金属网格(＜3Ω/sq)。

(三)将金属网格转移到纤维素纳米纤维膜上：

(1)用TEMPO氧化法处理CNFs得到TEMPO-CNFs凝胶，将凝胶分散在水中得到黏度较低的分散液，除去气泡，即得TEMPO-CNFs分散液。

(2)取10mL分散液缓慢铺覆在的金属网格PET电极上，延展成膜，使金属网格嵌入膜中，静置风干后将膜揭下，即可得到高导高透的绿色可降解金属网格柔性透明导电薄膜电极，基于纤维素纳米纤维的金属网格柔性透明导电电极侧面结构示意图如图1所示，其中1为金属网格导电层，2为纤维素纳米纤维层。

实施例4

(一)基底的清洗：

(1)选取的基底材料为4cm×4cm的钠钙玻璃，按顺序分别在丙酮、异丙醇、去离子水中超声清洗各20min，然后用氮气将基底吹干，再进行紫外臭氧处理5min进行亲水性处理；

(二)金属网格的形成：

(1)选取适当的牺牲层为CA600指甲油，用刮刀将CA600指甲油涂布在钠钙玻璃基底表面，厚度控制在10-60nm左右，随后于60℃的烘箱中干燥2h，即形成龟裂模板；

(2)采用磁控溅射的方法将银金属颗粒填入龟裂裂缝，先将龟裂模板置于磁控溅射镀膜系统内，利用分子泵将系统腔内抽至2.0×10

(3)采用电化学沉积的方法进一步降低金属网格的电阻，将得到的金属网格电极将作为电源负极，将相同大小的块体铜板作为电源正极，以硫酸铜溶液为电镀液，控制两极板间距为5cm左右，电镀电流为10mA，电镀时间为4min，结束后用取出，用去离子水洗去电极上残留的电镀液，用氮气吹干，即得电阻更低的金属网格(＜3Ω/sq)。

(三)将金属网格转移到纤维素纳米纤维膜上：

(1)用TEMPO氧化法处理CNFs得到TEMPO-CNFs凝胶，将凝胶分散在水中得到黏度较低的分散液，除去气泡，即得TEMPO-CNFs分散液；

(2)取10mL分散液缓慢铺覆在的金属网格PET电极上，延展成膜，使金属网格嵌入膜中，静置风干后将膜揭下，即可得到高导高透的绿色可降解金属网格柔性透明导电薄膜电极，基于纤维素纳米纤维的金属网格柔性透明导电电极侧面结构示意图如图1所示，其中1为金属网格导电层，2为纤维素纳米纤维层。

对于实例2、3、4制得的电极进行与实例1相同的性能测试，得到结果与实例1相近，说明通过本发明所述方法制备的电极高导高透、具有良好的耐热性和机械柔性。

以上所述仅是本发明的非限定实施方式，本领域技术人员在相当含义内作出不违背本发明思想的若干变形和改进，均属于本发明的保护范围。