一种聚合物及其制备方法和应用
文献发布时间:2023-06-19 11:34:14
技术领域
本发明涉及高分子膜领域,尤其涉及一种聚合物及其制备方法和应用。
背景技术
高性能膜材料已经成为解决水资源、环境等领域问题的共性技术之一, 在促进我国国民经济发展、产业技术进步与增强国际竞争力等方面发挥着重 要作用。随着膜技术的逐步发展成熟和水污染治理不断提标升级,国内水处 理行业对膜技术的需求将越来越大。膜技术的应用范围不仅应用于城镇污水 和工业废水回用处理,而且会更多地应用于难生物降解有机污染物和重金属 污染物的分离处理,膜技术将成为工业废水“零”排放或低排放的基本手段, 预计国内采用膜技术的水处理工程将以每年20%的速度快速增长。目前,国 内膜的制造工艺、产业规模仍与发达国家存在差距,存在膜适应性差、易污 染、寿命短等诸多问题,必须要从膜的核心材料进行突破,提高膜的机械强 度及理化稳定性。
CN106750301 B公开了一种含吡啶基团的磺化聚芳醚砜共聚物、制备方 法及应用,该技术方案中以3,5-二氯吡啶等二氯吡啶为单体,通过调整磺化 单体及非磺化单体的投料比例,利用亲核缩聚反应制备出磺化度不同的聚芳 醚砜,可用于燃料电池聚电解质膜,但是该聚合物的制备需要聚合反应时间 基本在10小时以上,成本较高,不利于工业化生产。CN 105837814 B公开了 一种含吡啶侧基聚芳醚及其制备方法,其得到的聚合物机械强度高、可溶解、 成膜性好、化学稳定性优良,可用于涂料领域,但是其反应原料中的含吡啶 侧基的单体不易得,未形成工业级产品,且制备时,缩聚反应时间达到24小 时,很难工业化应用。
因此,研究和开发一种易于制备、且还具有优异的性能的聚合物具有重 要意义。
发明内容
有鉴于此,本发明所要解决的技术问题在于提供一种聚合物及其制备方 法和应用,本发明提供的聚合物具有高的分子量,且作为水处理膜具有很好 的水通量及其选择性和恢复率,而且该聚合物制备方法简单。
与现有技术相比,本发明提供了一种聚合物及其制备方法和应用,本发 明提供的聚合物具有式(I)所示结构,通过实验发现,本发明提供的聚合物 作为水处理膜,不仅亲水性好,耐酸碱性好,而且在保证很好的水通量及其 选择的同时还具有很好的尺寸稳定性,此外,本发明提供的聚合物的聚合原 料来源广泛、易得,且反应条件温和,反应活性高,反应时间短,能够得到 高分子量的聚合产物,有利于分子膜的制备。
附图说明
图1为实施例1得到的式(I-1-a)的聚合物的红外光谱图;
图2为实施例2得到的式(I-1-b)的聚合物的红外光谱图。
具体实施方式
本发明提供了一种聚合物,具有式(I)所示结构,
其中,
所述Ar为含取代基的C4~C15的杂芳基或不含取代基基的C4~C15的杂 芳基,其中,含取代基的C4~C15的杂芳基中的杂原子为氮,不含取代基的 C4~C15的杂芳基中的杂原子为氮;
所述n>0,m>0,m+n=1。
按照本发明,所述Ar优选为含取代基的吡啶基或不含取代基的吡啶基; 其中,含取代基的吡啶基中的取代基为氨基、羧基、酯基、氰基、卤素或醇 基;更优选的,所述Ar为式(A-1)或式(A-2),
其中,所述R
按照本发明,所述n优选为0.1~0.4,更优选为0.2~0.3;所述m优选为 0.6~0.9,更优选为0.7~0.8,且m+n为1。
更具体的,所述聚合物具体为式(I-1)、式(I-2)、式(I-3)、式(I-4)、 式(I-5)、式(I-6)或式(I-7),
其中,n>0,m>0,m+n=1。
本发明还提供了一种本发明所述的聚合物的制备方法,包括:
将酚酞、式(II)所示的化合物、4,4’-二氟二苯酮、芳烃和催化剂以及溶 剂混合反应,得到式(I)所示结构的聚合物,
X-Ar-X式(II),
所述X为卤素,优选为氟、氯、溴或碘;
所述Ar为含取代基的C4~C15的杂芳基或不含取代基基的C4~C15的杂 芳基,其中,含取代基的C4~C15的杂芳基中的杂原子为氮,不含取代基的 C4~C15的杂芳基中的杂原子为氮;
所述n>0,m>0,m+n=1。
按照本发明,本发明将酚酞、式(II)所示的化合物、4,4’-二氟二苯酮、 芳烃和催化剂以及溶剂混合反应,得到式(I)所示结构;其中,所述催化剂 优选为碱金属盐,更具体的,所述碱金属盐优选为碳酸钾和碳酸钠中一种或 两种;所述芳烃优选为苯和二甲苯中的一种或几种,更具体的,所述芳烃为 苯或二甲苯;所述溶剂优选为环丁砜、二甲基亚砜和N-甲基吡咯烷酮中的一 种或几种,更优选为环丁砜、二甲基亚砜或N-甲基吡咯烷酮;本发明对反应 的投料量并没有特殊要求,本领域技术人员可以根据实际需要选择合适的投 料比;本发明中,为了使反应更顺利的进行,本发明优选首先将酚酞、式(II) 所示的化合物、4,4’-二氟二苯酮、芳烃和催化剂以及溶剂的混合液混合升温 至120~150℃下带水1~3h,蒸除带水剂芳烃,然后升温至180~220℃反应2~4 小时,得到式(I)所示结构的聚合物。
本发明还提供了一种水处理膜,包括本发明所述的具有式(I)结构的聚 合物;将聚合物进行成膜制备成分子膜;通过实验表明,本发明所述的聚合 物作为水处理膜,不仅膜的力学强度高,亲水性佳,而且具有高的水通量以 及对硫酸钠和重金属离子的截留率高于98%。
本发明提供的聚合物具有式(I)所示结构,通过研究表明,本发明提供 的聚合物作为水处理膜,不仅亲水性好,耐酸碱性好,而且在保证很好的水 通量及其选择的同时还具有很好的尺寸稳定性,此外,本发明提供的聚合物 的聚合原料来源广泛、易得,且反应条件温和,反应活性高,反应时间短, 能够得到高分子量的聚合产物,有利于分子膜的制备。
下面将结合本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所 描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发 明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的 所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
实施例1
称取31.8g酚酞、4.5g 2,6-二氯吡啶、15.3g 4,4’-二氟二苯酮,16.6g碳酸 钾,60ml二甲苯,100ml环丁砜,通入氮气保护,升温至150℃回流1h,放 出二甲苯,继续升温至200℃反应2h,混合溶液倒入体积比为7:3的去离子水 与乙醇的混合溶液,去离子水煮洗后烘干,得到式(I-1)所示的聚合物。
经检测,聚合物的重均分子量M
其中,m=0.7,n=0.3。
将得到的聚合物进行成膜制备成分子膜,然后对分子膜的性能按照国标 GB T32360-2015进行测试,结果见表1。
实施例2
称取31.8g酚酞、4.5g 2,4-二氯吡啶、15.3g 4,4’-二氟二苯酮,16.6g碳酸 钾,60ml甲苯,140ml二甲基亚砜,通入氮气保护,升温至130℃回流2h, 放出甲苯,继续升温至180℃反应2.5h,混合溶液倒入体积比为7:3的去离子 水与乙醇的混合溶液,去离子水煮洗后烘干,得到式(I-2)所示的聚合物。
经检测,聚合物的重均分子量M
其中,m=0.7,n=0.3。
将得到的聚合物进行成膜制备成分子膜,然后对分子膜的性能按照国标 GB T32360-2015进行测试,结果见表1。
表1
从表1中给出的结果可以看出,目前存在用酚酞聚芳醚树脂作水处理膜 性能没有本发明的好。
其中,PES的结构式为
实施例3
称取31.8g酚酞、3.26g 5-氨基-2,4-二氯吡啶、17.5g 4,4’-二氟二苯酮,13.8g碳酸钾,21.2g碳酸钠,70ml二甲苯,120ml N-甲基吡咯烷酮,通入氮气保 护,升温至140℃回流2h,放出二甲苯,继续升温至190℃反应4h,混合溶 液倒入体积比为7:3的去离子水与乙醇的混合溶液,去离子水煮洗后烘干,得 到式(I-3)所示的聚合物。
经检测,聚合物的重均分子量M
其中,m=0.8,n=0.2。
实施例4
称取31.8g酚酞、7.68g 2,6-二氯异烟酸、13.1g 4,4’-二氟二苯酮,27.6g碳 酸钾,70ml二甲苯,120ml环丁砜,通入氮气保护,升温至150℃回流2h, 放出二甲苯,继续升温至200℃反应4h,混合溶液倒入体积比为6:1:3的去离 子水、盐酸与乙醇的混合溶液,去离子水煮洗后烘干得到式(I-4)所示的聚 合物。
经检测,聚合物的重均分子量M
其中,m=0.6,n=0.4。
实施例5
称取31.8g酚酞、3.46g 2,6-二氯吡啶-3-甲腈、17.5g 4,4’-二氟二苯酮,15.9g碳酸钠,60ml二甲苯,120ml环丁砜,通入氮气保护,升温至150℃回流2h, 放出二甲苯,继续升温至210℃反应2h,混合溶液倒入体积比为5:5的去离子 水与乙醇的混合溶液,去离子水煮洗后烘干得到式(I-5)所示的聚合物。
经检测,聚合物的重均分子量M
其中,m=0.8,n=0.2。
实施例6
称取31.8g酚酞、7.12g 2,6-二氯-3-吡啶甲醇、13.1g 4,4’-二氟二苯酮,15.9g碳酸钠,60ml二甲苯,120ml环丁砜,通入氮气保护,升温至150℃回流2h, 放出二甲苯,继续升温至200℃反应3h,混合溶液倒入体积比为5:5的去离子 水与乙醇的混合溶液,去离子水煮洗后烘干得到式(I-6)所示的聚合物。
经检测,聚合物的重均分子量M
其中,m=0.6,n=0.4。
实施例7
称取31.8g酚酞、6.18g 4,6-二氯-2-吡啶甲酸甲酯、15.3g 4,4’-二氟二苯酮,21.2g碳酸钠,80ml二甲苯,120ml环丁砜,通入氮气保护,升温至160℃回 流2h,放出二甲苯,继续升温至220℃反应2h,混合溶液倒入体积比为3:7 的去离子水与乙醇的混合溶液,去离子水煮洗后烘干得到式(I-7)所示的聚 合物。
经检测,聚合物的重均分子量M
其中,m=0.7,n=0.3。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当 指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下, 还可以对本发明进行若干改进和修饰,这些改进和修饰也落入本发明权利要 求的保护范围内。
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