一种覆铜板用热固性树脂组合物、胶液及其制备方法

技术领域

本发明涉及覆铜板技术领域，尤其是涉及一种覆铜板用热固性树脂组合物、胶液及其制备方法。

背景技术

现今社会朝着电子化方向蓬勃发展，电子产品已充斥着我们的世界，并且随着科技的发展、应用场所的多样化，各种高科技设备比如移动电话、照相机、打印机等都朝着轻、薄、短、小的方向发展，轻、薄、短、小的发展带来的产品散热、精密布局、封装设计等技术发展也为上游覆铜板产业的创新提出了更为严苛的要求，同时也要求材料低成本化。

由于当前电子工业的迅猛发展，要求电子产品向轻量薄型化、高性能化、高可靠性及环保方向发展，因此也对印制线路板及覆铜箔板提出了更高的要求。其产品的具体要求表现为高耐热性、低膨胀系数、高耐湿热性、环保、阻燃、低介电常数和介电损耗及高弹性模量等。覆铜板是电子工业的基础材料，主要用于加工制造印制电路板(PCB)，广泛用在电视机、收音机、电脑、计算机、移动通讯等电子产品、覆铜板—又名基材，将补强材料浸以树脂，一面或两面覆以铜箔。经热压而成的一种板状材料，称为覆铜箔层压板，为PCB的基本材料。

其中，在IC封装技术中要求封装的基板具有较高耐热性、耐湿性以及刚性(LowCTE)，同时对于信号的传输必须具有很小的损耗，即低的介电损耗。然而，现有技术中的FR-4使用的热固性材料膨胀系数高及介电损耗大无法满足这种要求。

因此，开发一种具有低膨胀系数、介电损耗小同时还具有高耐热性能的覆铜板用热固性树脂、胶液及其制备方法，成为本领域技术人员亟需解决的一项技术问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种覆铜板用热固性树脂组合物，旨在解决现有技术中的热固性树脂组合物膨胀系数高及介电损耗大的问题。

本发明提供的一种覆铜板用热固性树脂组合物，包括以下重量份数的组分：

环氧树脂5-30份、氰酸酯树脂5-20份、双马来酰亚胺树脂5-20份和聚苯乙烯-马来酸酐树脂2-10份。

本发明的热固性树脂组合物主要由环氧树脂、氰酸酯树脂、双马来酰亚胺树脂和聚苯乙烯-马来酸酐树脂组成，环氧树脂可与氰酸酯树脂、双马来酰亚胺树脂和聚苯乙烯-马来酸酐树脂发生交联反应，形成高交联度分子网络结构，固化单元中含有五元唑啉杂环、六元三嗪环和苯环等刚性结构，进而赋予热固性树脂组合物更好的耐热性能；又固化物中没有大量的极性基团降低了吸湿性同时表现出良好的介电性能。

进一步，所述环氧树脂包括双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、酚醛型环氧树脂、多官能团基环氧树脂或双环戊二烯苯酚环氧树脂中的任意一种或多种。

进一步，所述氰酸酯树脂包括双酚A型氰酸酯树脂或双酚A型氰酸酯预聚体树脂中的任意一种或两种。

在本发明中进一步优选地，双酚A型氰酸酯树脂和双酚A型氰酸酯预聚体树脂分别选自瑞士LonzaBA230和扬州天启CE01PS。

进一步，所述双马来酰亚胺树脂包括BMI-5100或BMI-4000中的任意一种或两种。

而双马来酰亚胺树脂优选日本大和化工的BMI-5100和BMI-4000。

进一步，所述聚苯乙烯-马来酸酐树脂包括XiranEF 30、XiranEF 40、XiranEF 60或XiranEF 80中的任意一种或多种。

聚苯乙烯-马来酸酐树脂优选Polyscope的XiranEF 30、XiranEF 40、XiranEF 60或XiranEF 80。

本发明还公开了一种覆铜板用胶液，包括以下重量份数的组分：

催化剂0.05-1.5份、阻燃剂3-10份、填料15-45份、溶剂35-60份和权利要求1-5任一项所述的热固性树脂组合物17-80份

进一步，所述催化剂包括1-苄基苯-2-乙基咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、1-氨基乙基-2-甲基咪唑或1-氰乙基咪唑中的任意一种或多种。

进一步，所述阻燃剂包括磷系阻燃剂或氮系阻燃剂中的任意一种或两种；

其中，所述磷系阻燃剂包括磷酸甲苯二苯酯、磷酸三氯丙基酯、六苯氧基环三磷腈、1，3-亚苯基磷酸(2，6-二甲苯基)四酯或DOPO中的任意一种或多种；

所述氮系阻燃剂包括三聚氰胺或三聚氰胺磷酸盐中的任意一种或两种。

本发明所使用的阻燃剂为磷系阻燃剂或氮系阻燃剂，其中，磷系阻燃剂在受热时能产生结构更为稳定的交联状固体物质或碳化层，碳化层的形成一方面能组织聚合物进一步热解，另一方面能阻止其内部的热分解产生物进入气相参与燃烧过程；而氮系阻燃剂受热分解后，易放出氨气、氮气、深度深度氮氧化物、水蒸气等不燃性气体，不燃性气体的生成和阻燃剂分解吸热带走大部分热量，极大地降低聚合物的表面温度。不燃气体不仅起到了稀释空气中的氧气和高聚物受热分解产生可燃性气体浓度的作用，还能与空气中氧气反应生成氮气、水及深度的氧化物，在消耗材料表面氧气的同时，达到良好的阻燃效果。

进一步，所述无机填料包括氢氧化镁、氢氧化铝、一水氢氧化铝、融熔硅微粉、滑石粉或硫酸钡中的任意一种或多种；

所述溶剂包括丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、环己酮、丁酮、丙酮、甲醇或二甲苯中的任意一种或多种。

为获得均一性良好的胶水溶液，本发明的溶剂优选丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、环己酮、丁酮、丙酮、甲醇或二甲苯中的任意一种或多种。

上述胶液的制备方法，包括以下步骤：

S1、向溶剂中加入所述热固性树脂组合物，并于1300-1700r/min的转速下搅拌1-3h，得到热固性树脂组合物的混合溶液；

S2、向所述混合溶液中加入剩余组分，先以800-1200r/min的转速搅拌2-4h，再以400-600r/min的转速搅拌1-3h，得到胶液。

在上述胶液的制备过程中，首先将热固性树脂组合物加入到溶剂中充分溶解，并在固化剂的作用下发生交联反应，形成高交联度分子网络结构，进而赋予胶水良好的耐热性能，而后加入催化剂、阻燃剂和填料，先快速搅拌，再慢速搅拌，当胶水凝胶化时间合格后，即制得胶液。本发明胶水的制备工艺简单，易于操作，实用性强。

本发明的覆铜板用热固性树脂组合物，与现有技术相比，具有以下优点：

本发明的热固性树脂组合物主要由环氧树脂、氰酸酯树脂、双马来酰亚胺树脂和聚苯乙烯-马来酸酐树脂组成，环氧树脂可与氰酸酯树脂、双马来酰亚胺树脂和聚苯乙烯-马来酸酐树脂发生交联反应，形成高交联度分子网络结构，固化单元中含有五元唑啉杂环、六元三嗪环和苯环等刚性结构，进而赋予热固性树脂组合物更好的耐热性能；又固化物中没有大量的极性基团降低了吸湿性同时表现出良好的介电性能。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。

下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明实施例中的双酚A型氰酸酯树脂和双酚A型氰酸酯预聚体树脂分别选自瑞士Lonza BA230和扬州天启CE01PS；双马来酰亚胺树脂优选日本大和化工的BMI-5100和BMI-4000；聚苯乙烯-马来酸酐树脂优选Polyscope的XiranEF 30、XiranEF 40、XiranEF 60或XiranEF 80；多官能团环氧树脂选自台湾长春化工的TFE1250A80或台湾南亚的NPPN442K80。且下述实施例中的1份均指1g。

实施例1

S11、使用丙酮清洗调胶槽后，加入40份丙二醇甲醚，再加入双酚F型环氧树脂3份、台湾长春化工的TFE1250A80多官能团基环氧树脂5份、双环戊二烯苯酚环氧树脂10份、双酚A型氰酸酯树脂20份、BMI-510020份和XiranEF 3015份，并于1300r/min的转速下搅拌3h，得到热固性树脂组合物的混合溶液；

S12、向所述混合溶液中加入1-苄基苯-2-乙基咪唑0.05份、磷酸甲苯二苯酯8份和氢氧化镁27份，先以800r/min的转速搅拌4h，再以400r/min的转速搅拌3h，测试胶水凝胶化时间合格后，得到胶液。

实施例2

S21、使用丙酮清洗调胶槽后，加入50份丙二醇甲醚醋酸酯，再加入双酚A型环氧树脂3份、台湾长春化工的TFE1250A80多官能团基环氧树脂5份、双环戊二烯苯酚环氧树脂10份、双酚A型氰酸酯预聚体树脂15份、BMI-400020份和XiranEF 4010份，并于1500r/min的转速下搅拌2h，得到热固性树脂组合物的混合溶液；

S22、向所述混合溶液中加入1-苄基苯-2-乙基咪唑0.1份、磷酸甲苯二苯酯10份和氢氧化铝30份，先以1000r/min的转速搅拌3h，再以500r/min的转速搅拌2h，测试胶水凝胶化时间合格后，得到胶液。

实施例3

S31、使用丙酮清洗调胶槽后，加入35份丙二醇甲醚，再加入台湾长春化工的TFE1250A80多官能团基环氧树脂5份、双酚A型氰酸酯树脂5份、BMI-51005份和XiranEF 302份，并于1300r/min的转速下搅拌2h，得到热固性树脂组合物的混合溶液；

S32、向所述混合溶液中加入1-苄基苯-2-乙基咪唑0.05份、磷酸三氯丙基酯3份和氢氧化镁15份，先以800r/min的转速搅拌3h，再以500r/min的转速搅拌2h，测试胶水凝胶化时间合格后，得到胶液。

实施例4

S41、使用丙酮清洗调胶槽后，加入60份质量比为1：1的丙二醇甲醚和丙二醇甲醚醋酸酯的组合物，再加入双酚A型环氧树脂5份、双酚F型环氧树脂10份、酚醛型环氧树脂10份、台湾南亚的NPPN442K80多官能团基环氧树脂5份、双酚A型氰酸酯树脂10份、双酚A型氰酸酯预聚体树脂10份、BMI-510010份、BMI-400010份、XiranEF 305份和XiranEF 805份，并于1700r/min的转速下搅拌2h，得到热固性树脂组合物的混合溶液；

S42、向所述混合溶液中加入2-乙基-4-甲基咪唑1.5份、六苯氧基环三磷腈10份和滑石粉45份，先以1200r/min的转速搅拌3h，再以600r/min的转速搅拌2h，测试胶水凝胶化时间合格后，得到胶液。

实施例5

S51、使用丙酮清洗调胶槽后，加入45份环己酮，再加入双酚A型环氧树脂10份、双酚F型环氧树脂5份、酚醛型环氧树脂5份、双环戊二烯苯酚环氧树脂5份、双酚A型氰酸酯树脂5份、双酚A型氰酸酯预聚体树脂5份、BMI-51005份、BMI-40005份、XiranEF 405份和XiranEF 605份，并于1600r/min的转速下搅拌3h，得到热固性树脂组合物的混合溶液；

S52、向所述混合溶液中加入2-甲基咪唑0.5份、DOPO 5份和一水氢氧化铝25份，先以1100r/min的转速搅拌4h，再以500r/min的转速搅拌3h，测试胶水凝胶化时间合格后，得到胶液。

对照例1

S1、使用丙酮清洗调胶槽后，加入40份丙二醇甲醚，再加入双酚A型氰酸酯树脂20份、BMI-510020份和XiranEF 3015份，并于1300r/min的转速下搅拌3h，得到热固性树脂组合物的混合溶液；

S2、向所述混合溶液中加入1-苄基苯-2-乙基咪唑0.05份、磷酸甲苯二苯酯8份和氢氧化镁27份，先以800r/min的转速搅拌4h，再以400r/min的转速搅拌3h，测试胶水凝胶化时间合格后，得到胶液。

对照例2

S1、使用丙酮清洗调胶槽后，加入40份丙二醇甲醚，再加入双酚F型环氧树脂3份、台湾南亚的NPPN442K80多官能团基环氧树脂5份、双环戊二烯苯酚环氧树脂10份、BMI-510020份和XiranEF 3015份，并于1300r/min的转速下搅拌3h，得到热固性树脂组合物的混合溶液；

S2、向所述混合溶液中加入1-苄基苯-2-乙基咪唑0.05份、磷酸甲苯二苯酯8份和氢氧化镁27份，先以800r/min的转速搅拌4h，再以400r/min的转速搅拌3h，测试胶水凝胶化时间合格后，得到胶液。

对照例3

S1、使用丙酮清洗调胶槽后，加入35份丙二醇甲醚，再加入双酚F型环氧树脂3份、台湾南亚的NPPN442K80多官能团基环氧树脂5份、双环戊二烯苯酚环氧树脂10份、双酚A型氰酸酯树脂20份和XiranEF 3015份，并于1300r/min的转速下搅拌3h，得到热固性树脂组合物的混合溶液；

S2、向所述混合溶液中加入1-苄基苯-2-乙基咪唑0.05份、磷酸甲苯二苯酯8份和氢氧化镁27份，先以800r/min的转速搅拌4h，再以400r/min的转速搅拌3h，测试胶水凝胶化时间合格后，得到胶液。

将上述制备的胶液按常规方式制成半固化片，其中，控制胶含量为50％、流动度为38％、胶化时间为150s，挥发份小于0.5％。

取2张半固化片，上下各覆一张铜箔为组合结构，放入热压机中，在温度为230℃、压力为420psi的条件下压合4h，得到覆铜板。

采用如下方法对上述覆铜板进行检测，其中，表1为实施例1-5覆铜板用胶液的原料配比，表2为对照例1-3覆铜板用胶液的原料配比，表3为实施例1-5覆铜板的性能结果，表4为对照例1-3覆铜板的性能结果：

玻璃化转变温度(Tg)：根据差示扫描量热法(DSC)，参照IPC-TM-6502.4.25所规定的DSC方法进行测定；

热分层时间T-288：参照IPC-TM-6502.4.24.1所规定的方法进行测定；

热裂解温度(Td)：参照IPC-TM-6502.4.25.6所规定的方法进行测定；

阻燃性：参照UL94垂直燃烧法测定；

PCT+浸锡：将PCT蒸煮2h后再放入288℃锡炉里，测试基板是否有白斑、分层、起泡。

表1实施例1-5覆铜板用胶液的原料配比

表2对照例1-3覆铜板用胶液的原料配比

表3实施例1-5覆铜板的性能结果

表4对照例1-3覆铜板的性能结果

通过比较实施例1-5及对照例1-3可知，使用本发明的配方制备得到的热固性树脂用于制备覆铜板时，覆铜板具备良好的耐热性、介电性能以及低吸水率和低膨胀系数。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。