油墨、印刷电路板内层线路及其制作方法、印刷电路板

技术领域

本发明属于电子材料技术领域，具体涉及一种油墨、印刷电路板内层线路及其制作方法、印刷电路板。

背景技术

随着印制线路板(PCB)技术的发展，电路板的线路图形越来越精细。目前对制作整版高密度高分辨率(线宽线距<75μm/75μm)的信号传输为主的内层线路，传统印刷电路板的曝光显影制作方法良品率低于50％。

此外，印刷电路板加工行业是一个高污染行业，生产过程中会产生大量废水废气。随着人们环保意识的提高，国家对环保要求越来越严，人力成本也越来越高，如何实现印刷电路板的绿色制造，将是我们这一代PCB人努力的方向。传统印刷电路板内层线路制作使用的防蚀刻涂层材料主要有两种，一种是感光防蚀刻的干膜，另一种是感光防蚀刻线路油墨(湿膜)。这两种的使用工艺流程基本一致：贴干膜(或印刷湿膜)-热压(或烘干)-贴菲林-曝光-显影-蚀刻线路-退膜-PP热压(下一层工艺)。其中，干膜厂家制作干膜需要排放大量挥发性溶剂，而线路油墨中也存在百分之几十的挥发性溶剂，这些都造成了大量的VOC排放。同时，在制作过程中的显影和退膜也会产生大量废水。

发明内容

本发明的目的是提供一种油墨、印刷电路板内层线路及其制作方法、印刷电路板，旨在解决传统印刷电路板内层线路制作时存在的步骤繁琐、产生大量废气废水等技术问题。

为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：

本发明一方面提供一种油墨，以所述油墨的总重量为100％计，包括如下按照重量百分数计的组分：

其中，所述不饱和羧酸改性环氧树脂的结构式如式(I)所示：

式(I)中，x＝(1/4)n-(2/3)n，n＝2、3或4，y＝n-x；R为环氧基以外的任意结构；R’为羧基以外的任意结构；R”为-CH

作为本发明的一种优选技术方案，所述不饱和羧酸改性环氧树脂由环氧基树脂与不饱和单元羧酸发生开环聚合反应得到。

作为本发明的进一步优选技术方案，所述环氧基树脂选自双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、液体酚醛环氧树脂，氢化双酚A环氧树脂、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、季戊四醇四缩水甘油醚、三缩水甘油基对氨基苯酚、季戊四醇四缩水甘油醚中的至少一种。

作为本发明的进一步优选技术方案，所述不饱和单元羧酸选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、β-羧乙基(甲基)丙烯酸酯中的至少一种。

作为本发明的一种优选技术方案，所述开环聚合反应在酯化催化剂的催化下进行。

作为本发明的一种优选技术方案，所述开环聚合反应在酯化催化剂的催化下进行，所述酯化催化剂选自叔胺类酯化催化剂、季铵盐类酯化催化剂、膦类酯化催化剂中的至少一种。

作为本发明的一种优选技术方案，所述环氧树脂选自双环戊二烯苯酚型环氧树脂、联苯苯酚型环氧树脂、双酚A型酚醛环氧树脂、酚醛环氧树脂、稠环萘型环氧树脂、4,4’-亚甲基二(N,N’-二缩水甘油基苯胺)、四苯基缩水甘油醚基乙烷、三苯基缩水甘油醚甲烷、三缩水甘油基三聚异氰酸酯、四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷、四缩水甘油基-1,3-双氨基甲基环己烷、有机硅改性环氧树脂、聚酰胺改性环氧树脂、苯并噁嗪改性环氧树脂、双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂，氢化双酚A环氧树脂、4,5-环氧环己烷-1,2-二甲基二缩水甘油酯、2-(3,4-环氧环己基)-5,5-螺(3,4-环氧环己基)-1,3-二氧六环均聚物、1,4-环己烷二甲醇双(3,4-环氧环己烷甲酸)酯、双((3,4-环氧环己基)甲基)己二酸酯、三缩水甘油基对氨基苯酚中的至少一种。

作为本发明的一种优选技术方案，所述固化剂选自胺类固化剂、酸酐类固化剂、咪唑类固化剂、封闭性异氰酸酯中的至少一种。

作为本发明的一种优选技术方案，所述活性稀释剂选自2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、OXE-10、OXE-30、乙烯基脂环族环氧树脂、脂环族环氧丙烯酸酯、脂环族环氧甲基丙烯酸酯、对叔丁基苯基缩水甘油醚、邻甲苯基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、二乙二醇而缩水甘油醚、三乙二醇二缩水甘油醚、二丙二醇缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,4-环己烷二甲醇二缩水甘油醚、1,2-二己二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、甘油多缩水甘油醚、叔碳酸缩水甘油酯、二聚酸而缩水甘油酯、己二酸二缩水甘油酯中的至少一种。

作为本发明的一种优选技术方案，所述光引发剂选自酰基氧化膦类光引发剂、苯偶姻类光引发剂、氨基烷基苯酮类光引发剂、二苯甲酮、硫杂蒽酮类光引发剂、铁芳烃类光引发剂中的至少一种。

作为本发明的一种优选技术方案，所述填料选自硫酸钡、滑石粉、结晶二氧化硅、熔融二氧化硅、无定型二氧化硅、纳米二氧化硅、氧化铝、硅微粉中的至少一种。

作为本发明的一种优选技术方案，所述助剂包括分散剂、流平剂、消泡剂中的至少一种。

本发明另一方面提供了一种印刷电路板内层线路的制作方法，包括如下步骤：

提供油墨；

将所述油墨涂覆在基板上，进行固化反应，形成防蚀刻涂层；

按照线路图，通过激光雕刻法在所述防蚀刻涂层上去除需要减掉的部分；

经蚀刻线路、压合，完成印刷电路板内层线路的制作。

作为本发明的一种优选技术方案，所述激光雕刻法的激光发射的脉冲持续时间达到皮秒/纳秒/飞秒级别。

作为本发明的一种优选技术方案，所述激光雕刻法的激光光源包括紫外激光器、红外激光器、CO

作为本发明的一种优选技术方案，所述激光雕刻法的激光强度为5kw-15kw。

作为本发明的一种优选技术方案，所述激光雕刻法的雕刻速度为1mm/s-10mm/s。

作为本发明的一种优选技术方案，所述固化反应包括光固化反应和热固化反应。

本发明再一方面提供了一种印刷电路板内层线路，其是由上述印刷电路板内层线路的制作方法制作得到。

本发明还有一方面提供了一种印刷电路板，所述印刷电路板上设置有防蚀刻涂层，所述防蚀刻涂层是将上述油墨涂覆在所述印刷电路板上固化得到。

本发明还提供了另一种印刷电路板，其包括上述印刷电路板内层线路。

本发明油墨中的不饱和羧酸改性环氧树脂使所得油墨具备良好耐热性能的环状结构，为所得油墨进行光固化反应和热固化反应提供了多个活性基团，有助于油墨形成防蚀刻涂层；其次，本发明通过将不饱和羧酸改性环氧树脂、环氧树脂、固化剂、活性稀释剂、光引发剂、填料和助剂作为原料，所得油墨不含VOC成分、对环境友好，且耐热性好，可满足层压要求，与铜层和半固化片之间的结合力强，在热冲击和回流焊时也不会出现分层脱落等问题。

本发明印刷电路板内层线路的制作方法通过利用上述油墨形成防蚀刻涂层，可以不采用传统的贴菲林、曝光、显影等工艺，而直接使用激光雕刻法在防蚀刻涂层上进行雕刻，既缩短了印刷电路板的制作流程，有利于管控；同时，本发明激光雕刻的制作方法也避免了废水废气的排放问题，对环境更加友好；最重要的是，本发明印刷电路板内层线路的制作方法可提高线宽/线距<75μm/75μm的高密度高分辨率的制程能力，具有良好的应用前景和价值。相应地，本发明制作方法制得的印刷电路板内层线路具有更高精密的图形，且良品率也显著提升。

本发明印刷电路板由于包含上述油墨经固化形成的防蚀刻涂层，因此具有耐热性好、结合力强、可层压的优点。

本发明另一种印刷电路板由于包含上述印刷电路板内层线路，由于内层线路具有更高精密的图形，所以本发明所得印刷电路板也具有功能化、集成化的优点。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和技术效果更加清楚，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，以下所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。结合本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行；所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

在本发明的描述中，需要理解的是，本发明实施例中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本发明实施例相关组分的含量按比例放大或缩小均在本发明公开的范围之内。具体地，本发明实施例中所述的重量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。

在本发明的描述中，除非上下文另外明确地使用，否则词的单数形式的表达应被理解为包含该词的复数形式。术语“包括”或“具有”旨在指定特征、数量、步骤、操作、元件、部分或者其组合的存在，但不用于排除存在或可能添加一个或多个其它特征、数量、步骤、操作、元件、部分或者其组合。

在本发明的描述中，当一个元件例如层、膜、区域或基板被称为“在”另外的元件“上”时，其可直接在所述另外的元件上或者还可存在中间元件。相反，当一件元件被称为“直接在”另外的元件“上”时，则不存在中间元件。

在本说明书中，“下”或“上”不是绝对的概念，而可以是能够根据观察者的视角通过分别替换“上”或“下”来解释的相对概念。

本发明实施例提供了一种油墨，以油墨的总重量为100％计，包括如下按照重量百分数计的组分：

其中，不饱和羧酸改性环氧树脂的结构式如式(I)所示：

式(I)中，x＝(1/4)n-(2/3)n，n＝2、3或4，y＝n-x；R为环氧基以外的任意结构；R’为羧基以外的任意结构；R”为-CH

本发明油墨中的不饱和羧酸改性环氧树脂具有使所得油墨可以进行光固化反应和热固化反应的多个活性基团和使所得油墨具备良好耐热性能的环状结构；其次，本发明通过将不饱和羧酸改性环氧树脂、环氧树脂、固化剂、活性稀释剂、光引发剂、填料和助剂作为原料，所得油墨不含VOC成分、对环境友好，且耐热性好，可满足层压要求，与铜层和半固化片之间的结合力强，在热冲击和回流焊时也不会出现分层脱落等问题。

在一些实施例中，上述不饱和羧酸改性环氧树脂由环氧基树脂与不饱和单元羧酸发生开环聚合反应得到，该反应过程中环氧基为过量。

在一些实施例中，环氧基树脂选自双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、液体酚醛环氧树脂，氢化双酚A环氧树脂、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、季戊四醇四缩水甘油醚、三缩水甘油基对氨基苯酚、季戊四醇四缩水甘油醚中的至少一种，从而为所得不饱和羧酸改性环氧树脂提供环状结构及多个活性基团，有利于进行光固化和热固化反应，提升油墨的耐热性。

在一些实施例中，不饱和单元羧酸选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、β-羧乙基(甲基)丙烯酸酯中的至少一种。这些不饱和单元羧酸可以使所得不饱和羧酸改性环氧树脂的结构上具有羧基，从而进一步加强其在固化反应中的反应活性。

为了降低反应活化能，加快反应速率，在一些实施例中，开环聚合反应是在酯化催化剂的催化下进行；优选地，其添加质量占反应物总质量的0.01％-0.1％。其中，酯化催化剂选自叔胺类酯化催化剂、季铵盐类酯化催化剂、膦类酯化催化剂中的至少一种。

优选地，叔胺类酯化催化剂选自三乙胺、N,N-二甲基苄胺、N,N-二甲基苯胺中的至少一种；季铵盐类酯化催化剂选自三甲基苄基氯化铵、甲基三乙基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵中的至少一种；膦类酯化催化剂选自三苯基膦、三丁基膦、三乙基膦、三邻甲苯甲酰基膦、三间甲苯甲酰基膦、三对苯基甲酰基膦、三(对甲氧基苯基)膦中的至少一种。

在一些实施例中，将环氧基树脂与不饱和单元羧酸混合进行开环聚合反应合成不饱和羧酸改性环氧树脂是在无溶剂下进行。反应过程中测定酸值，当酸值≤1的时候终止反应，冷却出料，得到不饱和羧酸改性环氧树脂。本发明对开环聚合反应的温度和反应时间没有特殊要求，根据本领域常规的开环聚合反应温度和时间结合实际情况进行调整即可。

进一步地，将环氧基树脂与不饱和单元羧酸混合进行开环聚合反应合成不饱和羧酸改性环氧树脂时，还添加有阻聚剂，以阻止不饱和键发生自聚，影响反应效率。优选地，阻聚剂的添加质量占反应物总质量的0.1％-0.5％。可选地，阻聚剂选择对苯二酚(HQ)、对苯醌(PBQ)、甲基氢醌(THQ)、对羟基苯甲醚(HQMME)、2-叔丁基对苯二酚(MTBHQ)、2,5-二叔丁基对苯二酚(2,5-DTBHQ)、对羟基苯甲醚(HEMQ)中的至少一种。不饱和羧酸改性环氧树脂在本发明油墨中的作用如前所述，此处不再赘述。不饱和羧酸改性环氧树脂的添加量过多，则油墨粘度可能上升，不利于施工应用，其次UV固化比率上升，热固比率下降，导致层间附着力以及耐热性下降；不饱和羧酸改性环氧树脂的添加量过少，则UV固化时出现表干不充分。因此本发明实施例将不饱和羧酸改性环氧树脂在油墨中的重量百分数控制在10％-20％。具体地，不饱和羧酸改性环氧树脂典型而非限制性的重量百分数含量为：10％、12％、14％、15％、16％、18％、20％。

环氧树脂为热固反应的主体材料，加热时环氧树脂与固化剂发生交联反应，提高膜层的耐热性与层间附着力。在一些实施例中，环氧树脂选自双环戊二烯苯酚型环氧树脂、联苯苯酚型环氧树脂、双酚A型酚醛环氧树脂、酚醛环氧树脂、稠环萘型环氧树脂、4,4’-亚甲基二(N,N’-二缩水甘油基苯胺)、四苯基缩水甘油醚基乙烷、三苯基缩水甘油醚甲烷、三缩水甘油基三聚异氰酸酯、四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷、四缩水甘油基-1,3-双氨基甲基环己烷、有机硅改性环氧树脂、聚酰胺改性环氧树脂、苯并噁嗪改性环氧树脂、双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂，氢化双酚A环氧树脂、4,5-环氧环己烷-1,2-二甲基二缩水甘油酯、2-(3,4-环氧环己基)-5,5-螺(3,4-环氧环己基)-1,3-二氧六环均聚物、1,4-环己烷二甲醇双(3,4-环氧环己烷甲酸)酯、双((3,4-环氧环己基)甲基)己二酸酯、三缩水甘油基对氨基苯酚中的至少一种。环氧树脂在油墨中的重量百分数为35％-55％。具体地，环氧树脂典型而非限制性的重量百分数含量为：35％、40％、45％、50％、55％。

固化剂是一类增进或控制固化反应的物质，通过添加固化剂，可以使树脂发生光固化反应和热固化反应，还对所得油墨的耐热性和稳定性具有显著影响。在一些实施例中，固化剂选自胺类固化剂、酸酐类固化剂、咪唑类固化剂、封闭性异氰酸酯中的至少一种。固化剂添加量过多，容易降低油墨在印刷电路板上形成防蚀刻涂层的柔韧性，出现开裂等问题；固化剂添加量过低，则可能发生固化反应不完全、油墨在印刷电路板上形成防蚀刻涂层的硬度和热稳定性降低等问题。因此，本发明实施例将固化剂在油墨中的重量百分数控制在5％-10％。具体地，固化剂典型而非限制性的重量百分数含量为：5％、6％、7％、8％、9％、10％。

优选地，胺类固化剂选自二氨基二苯基砜(DDS)、二氨基二苯甲烷(DDM)中的至少一种；酸酐类固化剂选自邻苯二甲酸酐、苯酮四羧酸二酐(BTDA)、二苯砜四羧酸二酐(DSDA)、四氢苯二甲酸酐(THPA)、NA、甲基环己烯基四酸二酐(MCTC)中的至少一种；咪唑类固化剂选自PN-23、PN-31、PN-40、PN-50、PN-H、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑偏苯三甲酸盐、1-氰乙基-2-苯基咪唑偏苯三甲酸盐、2-甲基咪唑三聚异氰酸盐、2-苯基咪唑三聚异氰酸盐、2,4-二氨基-6-(2-甲基咪唑-1-乙基)-S-三嗪、2,4-二氨基-6-(2-乙基-4-甲基咪唑-1-乙基)-S-三嗪、2,4-二氨基-6-(2-十一烷基咪唑-1-乙基)-S-三嗪、2-苯基-4,5-二羟甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟甲基咪唑、1-氰乙基-2-苯基-4，5-二(氰乙氧亚甲基)咪唑、1-十二烷基-2-甲基-3苄基咪唑氯化物、1,3-二苄基-2-甲基咪唑氯化物、三氟化硼-胺络合物(BF3-MEA、BF3-BZA、BF3-DMA)；阳离子引发剂：芳香族重氮盐、双(4-十二烷基苯)碘六氟锑酸盐、(4-辛烷氧基苯基)苯碘鎓六氟锑酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓六氟磷酸盐、混合硫鎓六氟磷酸盐、混合硫鎓六氟锑酸盐、(5-对甲苯磺酰氧亚胺-5H-噻吩-2-亚基)-(4-甲氧基苯基)-乙腈)中的至少一种。

活性稀释剂可以参加不饱和羧酸改性环氧树脂的固化反应，成为固化物的交联网络结构的一部分，同时还能降低体系粘度。在一些实施例中，活性稀释剂选自2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、OXE-10、OXE-30、乙烯基脂环族环氧树脂、脂环族环氧丙烯酸酯、脂环族环氧甲基丙烯酸酯、对叔丁基苯基缩水甘油醚、邻甲苯基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、二乙二醇而缩水甘油醚、三乙二醇二缩水甘油醚、二丙二醇缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,4-环己烷二甲醇二缩水甘油醚、1,2-二己二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、甘油多缩水甘油醚、叔碳酸缩水甘油酯、二聚酸而缩水甘油酯、己二酸二缩水甘油酯中的至少一种。活性稀释剂的添加量过多，则容易降低固化反应的速率，延长反应时间；活性稀释剂的添加量过少，所得油墨的粘度可能过高，不利于涂覆在基体表面形成防蚀刻涂层。因此，本发明实施例将活性稀释剂在油墨中的重量百分数控制在5％-10％。具体地，活性稀释剂典型而非限制性的重量百分数含量为：5％、6％、7％、8％、9％、10％。

光引发剂能在紫外光区或可见光区吸收能量产生自由基或阳离子，从而引发单体聚合交联固化反应。在一些实施例中，光引发剂选自酰基氧化膦类光引发剂、苯偶姻类光引发剂、氨基烷基苯酮类光引发剂、二苯甲酮、硫杂蒽酮类光引发剂、铁芳烃类光引发剂中的至少一种。光引发剂的添加量过多，容易导致油墨在印刷电路板上形成的防蚀刻涂层过厚等问题，且其它组分的添加量相应降低，影响防蚀刻涂层的性能；光引发剂的添加量过少，则可能使光固化反应不完全，从而影响所得防蚀刻涂层的结合力和耐热性等性能。因此，本发明实施例将光引发剂在油墨中的重量百分数控制在1％-5％。具体地，光引发剂典型而非限制性的重量百分数含量为：1％、2％、3％、4％、5％。

优选地，酰基氧化膦类光引发剂选自2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦，2,4,6-三甲基苯甲酰膦酸二乙酯，双(2,4,6-三甲基苯甲酰)苯基氧化膦，双(2,6-二甲氧基苯甲酰)-(4’,4’-二甲基辛基-2)氧化膦；苯偶姻类光引发剂选自苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚中的至少一种；氨基烷基苯酮类光引发剂选自二苯基乙二酮、α，α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮、α,α-二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-羟基-环己基苯酮，2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉-1-丙酮、2-苯基苄-2-二甲基胺-1-(4-吗啉苄苯基)丁酮中的至少一种；硫杂蒽酮类光引发剂选自2-氯硫杂蒽酮、异丙基硫杂蒽酮、2,4-二乙基硫杂蒽酮中的至少一种。

填料的成本较低，不仅可进一步提升油墨形成防蚀刻涂层的耐热性、吸附力、绝缘性等性能，还可以降低生产成本。在一些实施例中，填料选自硫酸钡、滑石粉、结晶二氧化硅、熔融二氧化硅、无定型二氧化硅、纳米二氧化硅、氧化铝、硅微粉中的至少一种。填料的添加量过多，相应地其它组分含量会变少，进而影响防蚀刻涂层原本的性能；填料的添加量过少，则生产成本较高，不利于规模化生产。因此，本发明实施例将填料在油墨中的重量百分数控制在20％-40％。具体地，填料典型而非限制性的重量百分数含量为：20％、25％、30％、35％、40％。

助剂在本发明油墨中主要起辅助作用，可以是提高填料分散性的润湿分散剂，以及不影响重涂的流平剂和消泡剂中的至少一种。助剂的添加量过多，可能会发生滴流、涡眼等问题；助剂的添加量过少，所得防蚀刻涂层的平整度、光滑度不够。因此，本发明实施例将助剂在油墨中的重量百分数控制在0％-1％。

本发明油墨的制备方法可以包括如下步骤：

S1、提供不饱和羧酸改性环氧树脂(A)、环氧树脂(B)、固化剂(C)、活性稀释剂(D)、光引发剂(E)、填料(F)、助剂(G)；

S2、将不饱和羧酸改性环氧树脂(A)、环氧树脂(B)、固化剂(C)、光引发剂(E)、助剂(G)、填料(F)、活性稀释剂(D)依次边搅拌边加入，经高速分散15min-20min后(控制温度＜50℃)，研磨至细度＜10μm，然后用少量活性稀释剂(D)调节粘度至100±20dPa.s；

S3、经过滤包装，得到油墨的成品物料。

上述油墨成品物料在使用前置于5℃以下保存，使用时室温解冻8h。

基于上述油墨，本发明实施例提供了一种印刷电路板内层线路的制作方法，包括如下步骤：

S01、提供油墨；

S02、将油墨涂覆在基板上，进行固化反应，形成防蚀刻涂层；

S03、按照线路图，通过激光雕刻法在防蚀刻涂层上去除线路以外的部分；

S04、经蚀刻线路、压合，完成印刷电路板内层线路的制作。

首先，本发明印刷电路板内层线路的制作方法通过利用上述油墨形成防蚀刻涂层，可以不采用传统的贴菲林、曝光、显影等工艺，而直接使用激光雕刻法在防蚀刻涂层上进行雕刻，缩短了印刷电路板的制作流程，有利于管控；其次，本发明激光雕刻的制作方法也避免了废水废气的排放问题，对环境更加友好；最后且最重要的，本发明印刷电路板内层线路的制作方法可提高线宽/线距<75μm/75μm的高密度高分辨率的制程能力。

S01中，油墨为上文所述的油墨，为了节约篇幅，此处不再赘述。

S02中，涂覆油墨的方法包括但不限于丝网印刷的方式或者是滚涂的方式。

在一些实施例中，固化反应包括光固化反应和热固化反应。由于印刷电路板在热固化和制作中均采用垂直放置的方式，因此，为了避免油墨流挂，应先进行具有定型作用的光固化反应。光固化反应后，在100℃-200℃下热固化15min-60min，形成防蚀刻涂层。具体地，典型而非限制性的热固化温度为100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃；典型而非限制性的热固化时间为15min、20min、25min、30min、35min、40min、45min、50min、55min、60min。

S03中，激光雕刻法是按照线路图的图案，将要蚀刻的部分上方涂层雕刻掉漏出基板，雕刻精度将影响内层线路的精度。因此，在一些实施例中，激光雕刻法的激光发射的脉冲持续时间达到皮秒/纳秒/飞秒级别，以满足实际制作的内层线路对精度的要求。

激光光源对于内层线路的精度也存在一定影响，在一些实施例中，激光雕刻法采用的激光光源可以是紫外激光器、红外激光器、CO

激光雕刻过程中，材料吸收的激光能量是达到相应的雕刻精度的关键要素。而激光能量又会受到激光雕刻的强度以及雕刻速度的影响。因此，在一些实施例中，将激光雕刻的强度设置为5kw-15kw，将激光雕刻法的雕刻速度设置为1mm/s-10mm/s。具体地，典型而非限制性的激光雕刻强度为5kw、6kw、7kw、8kw、9kw、10kw、11kw、12kw、13kw、14kw、15kw；典型而非限制性的激光雕刻速度为1mm/s、2mm/s、3mm/s、4mm/s、5mm/s、6mm/s、7mm/s、8mm/s、9mm/s、10mm/s。

S04中的压合与传统方法有明显区别。传统方法中，由于曝光显影前需要贴干膜(或印刷湿膜)，所以在刻蚀线路之后，还需要先退膜才可以进行压合步骤；本发明油墨形成的防蚀刻涂层可不经过退膜，在蚀刻线路后直接进行压合。这是因为本发明油墨形成的防蚀刻涂层具有优异的耐热性能和可层压性能，不仅与基板(铜层等)和半固化片的结合力好，而且在压合时受到热冲击时也不会出现分层脱落的问题，本发明利用了该特点，才可以实现在不退膜的情况下直接压合，既减少了各工段的衔接，有利于管控，又提高了内层线路的精度。

相应地，本发明实施例提供一种印刷电路板内层线路，其是通过上述内层线路的制作方法制作得到。由于本发明印刷电路板内层线路是采用激光雕刻法进行雕刻，所以可满足信号传输为主的内层线路对于线宽/线距<75μm/75μm的高密度高分辨率要求，且良品率也显著提升。

相应地，本发明实施例提供一种印刷电路板，其包含上述油墨经固化形成的防蚀刻涂层。由于防蚀刻涂层具有耐热性好、结合力强、可层压的优点，因此本发明印刷电路板也具有上述优点。

相应地，本发明实施例还提供了另一种印刷电路板，其包含上述印刷电路板内层线路。由于内层线路具有更高精密的图形，所以本发明所得印刷电路板也具有功能化、集成化的优点。

为使本发明上述实施细节和操作能清楚地被本领域技术人员理解，以及本发明实施例油墨、印刷电路板内层线路及其制作方法、印刷电路板的进步性能显著的体现，以下通过多个实施例来举例说明上述技术方案。

实施例1

一种油墨，其制备方法包括如下步骤：

(1)往反应釜中加入240g双酚A型环氧树脂、0.1g对苯二酚、0.05g MEHQ、0.6g三苯基膦搅拌升温至80℃，再加入丙烯酸60g。当温度升至85℃停止加热，自然升温，待温度稳定不再上升时，加热让料温稳定在106℃左右。反应6h后之后每半小时测一次酸值，当AV≤1时停止加热，待温度低于80℃时出料，得到可不饱和羧酸改性环氧树脂(A1)；

(2)将不饱和羧酸改性环氧树脂(A1)、环氧树脂(B)、固化剂(C)、光引发剂(E)、填料(F)、助剂(G)、填料(F)、活性稀释剂(D)依次边搅拌边加入，经高速分散15min-20min后(控制温度＜50℃)，经三辊研磨至少3遍直至细度＜10μm，然后用活性稀释剂(D)调节粘度至100±20dPa.s；

(3)经过滤包装，得到油墨的成品物料。

步骤(2)中，各组分的具体选择及用量详见表1。

实施例2

本实施例中的油墨制备方法同实施例1，不同之处在于制备油墨时其它组分的选择以及用量，详见表1。

实施例3

本实施例中的油墨制备方法同实施例1，不同之处在于制备油墨时其它组分的选择以及各组分的用量，详见表1。

实施例4

一种油墨，其制备方法包括如下步骤：

(1)往反应釜中加入240g双酚A型环氧树脂、0.1g对苯二酚、0.05g MEHQ、0.6g三苯基膦搅拌升温至80℃，再加入甲基丙烯酸72g。当温度升至85℃停止加热，自然升温，待温度稳定不再上升时，加热让料温稳定在106℃左右。反应6h后之后每半小时测一次酸值，当AV≤1时停止加热，待温度低于80℃时出料，得到可不饱和羧酸改性环氧树脂(A2)；

(2)将不饱和羧酸改性环氧树脂(A2)、环氧树脂(B)、固化剂(C)、光引发剂(E)、填料(F)、助剂(G)、填料(F)、活性稀释剂(D)依次边搅拌边加入，经高速分散15min-20min后(控制温度＜50℃)，经三辊研磨至少3遍直至细度＜10μm，然后用活性稀释剂(D)调节粘度至100±20dPa.s；

(3)经过滤包装，得到油墨的成品物料。

步骤(2)中，各组分的具体选择及用量详见表1。

实施例5

本实施例中油墨的制备方法同实施例4，不同之处在于制备油墨时其它组分的选择以及用量，详见表1。

实施例6

本实施例中的油墨制备方法同实施例4，不同之处在于制备油墨时其它组分的选择以及各组分的用量，详见表1。

实施例7

一种油墨，其制备方法包括如下步骤：

(1)往反应釜中加入247g三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、0.12g对苯二酚、0.08gMEHQ、1.2g三苯基膦搅拌升温至80℃，再加入甲基丙烯酸115g。当温度升至85℃停止加热，自然升温，待温度稳定不再上升时，加热让料温稳定在106℃左右。反应6h后加入0.04gMEHQ，之后每半小时测一次酸值，当AV≤1时停止加热，待温度低于80℃时出料，得到可不饱和羧酸改性环氧树脂(A3)；

(2)将不饱和羧酸改性环氧树脂(A3)、环氧树脂(B)、固化剂(C)、光引发剂(E)、填料(F)、助剂(G)、填料(F)、活性稀释剂(D)依次边搅拌边加入，经高速分散15min-20min后(控制温度＜50℃)，经三辊研磨至少3遍直至细度＜10μm，然后用活性稀释剂(D)调节粘度至100±20dPa.s；

(3)经过滤包装，得到油墨的成品物料。

步骤(2)中，各组分的具体选择及用量详见表1。

实施例8

本实施例中油墨的制备方法同实施例7，不同之处在于制备油墨时其它组分的选择以及用量，详见表1。

实施例9

本实施例中的油墨制备方法同实施例7，不同之处在于制备油墨时其它组分的选择以及各组分的用量，详见表1。

表1实施例1-9的油墨各组分选择及其用量(重量百分数％)

将实施例1-9所得油墨通过丝网印刷或滚涂的方式涂覆于铜板上，经UV固化和加热固化(100℃，30min)，然后通过激光雕刻将要刻蚀的部分上方涂层雕刻掉漏出铜面，按照传统方法蚀刻线路后，在保留防蚀刻涂层的情况下PP压合，完成内层线路的制作。

对上述防蚀刻涂层制作的内层线路进行测试，测试标准如下：

1.线宽/线距：激光设计雕刻线宽线距为30μm的线路，在高倍显微镜下观测实际线宽/线距范围。

2.蚀刻后线路良率：蚀刻后用高倍显微镜观测线路，是否出现断路或短路现象，不出现则视为合格品。

3.附着力测试：用百格刀在防蚀刻涂层表面纵横各划出11条划线，划线长度约为20mm，深度以划破漆层为宜。将3M胶带的一端从百格的最边缘，慢慢平贴在百格上面，压平后，等待90±30秒，然后左手压住基板(或产品)，右手捏住胶带的自由端，反方向约180度迅速撕除3M胶带。使用放大镜，仔细检查百格上防蚀刻涂层的脱落情况，如果防蚀刻涂层脱落面积在5％以下，则判定附着性OK，否则为NG。

4.耐酸碱性：25℃、10vol％H

5.耐热测试：在层压后的PCB板表面上涂布松香型助焊剂，使其浸没到288℃的铅锡炉中10s，冷却后重复多次，直至出现分层现象，至少＞6次为标准，视为合格。

检测结果如表2所示。

表2实施例1-9所得油墨形成的防蚀刻涂层和内层线路的性能测试结果

通过表2的性能测试结果可以看出，本发明油墨在印刷电路板上固化所得的防蚀刻涂层的附着力好，且耐热性、耐溶剂性、耐酸性、耐碱性均符合IPC行业标准；经本发明内层线路的制作方法所得内层线路的线宽为20μm-30μm；线距为30μm-40μm，具有高密度和高分辨率的优点，且刻蚀后线路良率达到100％。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。