一种抗收缩翘曲的ASA 3D打印材料及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，特别是涉及一种抗收缩翘曲的ASA 3D打印材料及其制备方法。

背景技术

3D打印技术是一种通过计算机切片软件将三维模型转化为数字代码，再控制3D打印机执行数字代码，最后运用高分子材料或金属材料等可黏合材料进行逐层打印，该技术已广泛应用于工业设计、航空航天和教育教学等领域。

ASA树脂是由丙烯腈、苯乙烯和丙烯酸酯组成的一种高分子材料。该材料不仅拥有良好的加工性能，同时还具备出色的耐候性能，特别是在户外用品领域的使用十分广泛。但是，该材料在3D打印技术成型过程中，由于3D打印机开放式成型和喷嘴的持续高温加热，容易导致材料产生收缩翘曲现象，且释放出刺激性有机挥发物，严重影响制件的成型精度和操作者的身心健康。

高抗冲聚苯乙烯(HIPS)树脂不仅尺寸稳定性好，而且还具有优异的冲击强度和刚性，有利于降低材料的收缩率。有机化蒙脱土一方面由于其较大的层间距结构，容易使分子链进入内部形成插层结构，大大降低分子链分解的可能性，有效减少刺激气体产生；另一方面，其无机属性赋予材料更好的热稳定性，使材料的尺寸收缩率进一步降低，进而提高材料的成型精度。

有鉴于此，本案发明人力求将HIPS、有机化蒙脱石等应用于3D打印上以提高3D打印材料的性能。

发明内容

本发明的目的在于提供一种抗收缩翘曲的ASA 3D打印材料及其制备方法。

为了达成上述目的，本发明的技术方案是：

一种抗收缩翘曲的ASA 3D打印材料，按重量百分比计，包括ASA树脂60～80％、HIPS树脂10～25％、有机化蒙脱土2～8％、相容剂2～6％、热稳定剂0.5～2％、抗氧剂0.5～2％和润滑剂0.5～2％，各组分之和为100％。

进一步地，所述有机化蒙脱土的层间距大于或等于2nm。

进一步地，所述相容剂包括丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝马来酸酐、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯、苯乙烯接枝马来酸酐和苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯中的至少一种。

进一步地，所述热稳定剂包括硬脂酸锌、硬脂酸钙和硬脂酸镁中的至少一种。

进一步地，所述抗氧剂包括抗氧剂168、抗氧剂1010和抗氧剂CA中的至少一种。

进一步地，所述润滑剂包括液体石蜡、硬脂酸和聚乙烯蜡中的至少一种。

采用上述技术方案后，本发明一种抗收缩翘曲的ASA 3D打印材料，具有以下有益效果：

(1)收缩翘曲率低。通过添加HIPS和有机化蒙脱土，协同抑制ASA分子链在冷却过程中产生的内应力，减少分子链蠕动，从而提高材料的热稳定性，使材料热膨胀系数保持在较低水平(热膨胀系数不高于3.6×10

(2)机械性能优。通过添加相容剂和有机化蒙脱土，有效解决ASA与HIPS两种树脂界面相容问题，降低两者间表面张力，协同提高材料的冲击强度、拉伸强度和弯曲强度，使材料保持较高的机械性能。

(3)无明显刺激气味。通过添加有机化蒙脱土，利用其较大的层间距结构，使ASA和HIPS分子链嵌入到层间，降低由热作用引发的链分解反应，进而解决成型中存在刺激性气味问题。

一种抗收缩翘曲的ASA 3D打印材料的制备方法，包括如下步骤：

步骤1：将ASA树脂、HIPS树脂、有机化蒙脱土、相容剂、热稳定剂和抗氧剂分别真空干燥，将干燥后的各组分按如下重量百分比配比称量：ASA树脂60～80％、HIPS树脂10～25％、有机化蒙脱土2～8％、相容剂2～6％、热稳定剂0.5～2％、抗氧剂0.5～2％和润滑剂0.5～2％；

步骤2：将称量后的HIPS树脂和有机化蒙脱土放入连续密炼挤出机进行混炼造粒，加工温度160～200℃，螺杆转速100～300rpm，得到HIPS/有机化蒙脱土混合颗粒；

步骤3：将HIPS/有机化蒙脱土混合颗粒、ASA树脂、相容剂、热稳定剂、抗氧剂和润滑剂在双螺杆挤出机熔融挤出造料，得到共混颗粒，加工温度为170～240℃，螺杆转速为100～250rpm；

步骤4：将步骤3制备的共混颗粒通过单螺杆线材机进行挤出定型和牵引收卷，得到3D打印材料，加工温度为170～240℃，螺杆转速为30～100rpm。

具体实施方式

为了进一步解释本发明的技术方案，下面通过具体实施例来对本发明进行详细阐述。

实施例1

一种抗收缩翘曲的ASA 3D打印材料，组分按重量百分比计为：ASA树脂70％、HIPS树脂15％、有机化蒙脱土5％(本实施例的有机化蒙脱土的层间距优选为2.4nm)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝马来酸酐5％、硬脂酸锌2％、抗氧剂1010 1％和硬脂酸2％。

一种抗收缩翘曲的ASA 3D打印材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将ASA树脂、HIPS树脂、有机化蒙脱土、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝马来酸酐、硬脂酸锌和抗氧剂1010分别真空干燥，将干燥后的各组分按如下重量百分比配比称量：一种抗收缩翘曲的ASA3D打印材料，组分按重量百分比计为：ASA树脂70％、HIPS树脂15％、有机化蒙脱土5％、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝马来酸酐5％、硬脂酸锌2％、抗氧剂1010 1％和硬脂酸2％；

(2)将称量后的HIPS树脂和有机化蒙脱土放入连续密炼挤出机进行混炼造粒，加工温度185℃，螺杆转速120rpm，得到HIPS/有机化蒙脱土混合颗粒；

(3)将HIPS/有机化蒙脱土混合颗粒、ASA树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝马来酸酐、硬脂酸锌、抗氧剂1010和硬脂酸在双螺杆挤出机熔融挤出造料，得到共混颗粒，加工温度为220℃，螺杆转速为180rpm；

(4)将步骤(3)制备的共混颗粒通过单螺杆线材机进行挤出定型和牵引收卷，得到3D打印材料，加工温度为225℃，螺杆转速为50rpm。

进一步地，将(4)步骤中得到的3D打印材料进行3D打印成型，测定3D打印成型过程中热膨胀系数(GB/T 2572-2005)、VOC释放量(DB35/1784-2018)、气味性等级、耐候性能(GB/T11793-2008)弯曲强度(GB/T9341-2008)、拉伸强度(GB/T1040.2-2006)和冲击强度(GB/T1043.1-2008)，测试结果见表1。

实施例2

一种抗收缩翘曲的ASA 3D打印材料，组分按重量百分比计为：ASA树脂65％、HIPS树脂20％、有机化蒙脱土6％(本实施例的有机化蒙脱土的层间距优选为3.5nm)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯6％、硬脂酸钙1％、抗氧剂168 1％和液体石蜡1％。

一种抗收缩翘曲的ASA 3D打印材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将ASA树脂、HIPS树脂、有机化蒙脱土、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯、硬脂酸钙和抗氧剂168分别真空干燥，将干燥后的各组分按如下重量百分比配比称量：一种抗收缩翘曲的ASA 3D打印材料，组分按重量百分比计为：ASA树脂65％、HIPS树脂20％、有机化蒙脱土6％、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯6％、硬脂酸钙1％、抗氧剂168 1％和液体石蜡1％；

(2)将称量后的HIPS树脂和有机化蒙脱土放入连续密炼挤出机进行混炼造粒，加工温度200℃，螺杆转速150rpm，得到HIPS/有机化蒙脱土混合颗粒；

(3)将HIPS/有机化蒙脱土混合颗粒、ASA树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯、硬脂酸钙、抗氧剂168和液体石蜡在双螺杆挤出机熔融挤出造料，得到共混颗粒，加工温度为215℃，螺杆转速为200rpm；

(4)将步骤(3)制备的共混颗粒通过单螺杆线材机进行挤出定型和牵引收卷，得到3D打印材料，加工温度为220℃，螺杆转速为65rpm。

进一步地，将(4)步骤中得到的3D打印材料进行3D打印成型，测定3D打印成型过程中热膨胀系数(GB/T 2572-2005)、VOC释放量(DB35/1784-2018)、气味性等级、耐候性能(GB/T11793-2008)弯曲强度(GB/T9341-2008)、拉伸强度(GB/T1040.2-2006)和冲击强度(GB/T1043.1-2008)，测试结果见表1。

实施例3

一种抗收缩翘曲的ASA 3D打印材料，组分按重量百分比计为：ASA树脂75％、HIPS树脂12％、有机化蒙脱土7％(本实施例的有机化蒙脱土的层间距优选为3.8nm)苯乙烯、接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯4％、硬脂酸镁0.5％、抗氧剂CA 0.5％和聚乙烯蜡1％。

一种抗收缩翘曲的ASA 3D打印材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将ASA树脂、HIPS树脂、有机化蒙脱土、苯乙烯接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯和硬脂酸镁分别真空干燥，将干燥后的各组分按如下重量百分比配比称量：一种抗收缩翘曲的ASA 3D打印材料，组分按重量百分比计为：ASA树脂75％、HIPS树脂12％、有机化蒙脱土7％、苯乙烯接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯4％、硬脂酸镁0.5％、抗氧剂CA 0.5％和聚乙烯蜡1％；

(2)将称量后的HIPS树脂和有机化蒙脱土放入连续密炼挤出机进行混炼造粒，加工温度205℃，螺杆转速250rpm，得到HIPS/有机化蒙脱土混合颗粒；

(3)将HIPS/有机化蒙脱土混合颗粒、ASA、苯乙烯接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯、硬脂酸镁、抗氧剂CA和聚乙烯蜡在双螺杆挤出机熔融挤出造料，得到共混颗粒，加工温度为220℃，螺杆转速为260rpm；

(4)将步骤(3)制备的共混颗粒通过单螺杆线材机进行挤出定型和牵引收卷，得到3D打印材料，加工温度为220℃，螺杆转速为80rpm。

进一步地，将(4)步骤中得到的3D打印材料进行3D打印成型，测定3D打印成型过程中热膨胀系数(GB/T 2572-2005)、VOC释放量(DB35/1784-2018)、气味性等级、耐候性能(GB/T 11793-2008)弯曲强度(GB/T9341-2008)、拉伸强度(GB/T1040.2-2006)和冲击强度(GB/T1043.1-2008)，测试结果见表1。

对比例1

按照实施例1配方组成，未添加HIPS和有机化蒙脱土，通过熔融挤出、定型牵引制备3D打印材料，将线材进行3D打印成型，测定3D打印成型过程中热膨胀系数(GB/T 2572-2005)、VOC释放量(DB35/1784-2018)、气味性等级、耐候性能(GB/T 11793-2008)弯曲强度(GB/T9341-2008)、拉伸强度(GB/T1040.2-2006)和冲击强度(GB/T1043.1-2008)，测试结果见表1。

对比例2

按照实施例1配方组成，未添加有机化蒙脱土和相容剂，通过熔融挤出、定型牵引制备3D打印线材，将线材进行3D打印成型，测定3D打印成型过程中热膨胀系数(GB/T 2572-2005)、VOC释放量(DB35/1784-2018)、气味性等级、耐候性能(GB/T 11793-2008)弯曲强度(GB/T9341-2008)、拉伸强度(GB/T1040.2-2006)和冲击强度(GB/T1043.1-2008)，测试结果见表1。

对比例3

按照实施例1配方组成，未添加有机化蒙脱土，通过熔融挤出、定型牵引制备3D打印线材，将线材进行3D打印成型，测定3D打印成型过程中热膨胀系数(GB/T 2572-2005)、VOC释放量(DB35/1784-2018)、气味性等级、耐候性能(GB/T 11793-2008)弯曲强度(GB/T9341-2008)、拉伸强度(GB/T1040.2-2006)和冲击强度(GB/T1043.1-2008)，测试结果见表1。

对比例4

按照实施例1配方组成，有机化蒙脱土替换为蒙脱土(层间距为1.6nm)，通过熔融挤出、定型牵引制备3D打印材料，将线材进行3D打印成型，测定3D打印成型过程中热膨胀系数(GB/T 2572-2005)、VOC释放量(DB35/1784-2018)、气味性等级、耐候性能(GB/T 11793-2008)弯曲强度(GB/T9341-2008)、拉伸强度(GB/T1040.2-2006)和冲击强度(GB/T1043.1-2008)，测试结果见表1。

表1材料性能测试结果

备注：气味等级按刺激、部分刺激、无刺激三个等级划分。

由上表可知：加入有机蒙脱土、HIPS和相容剂后，材料的VOC释放值显著下降，材料成型过程中的气味等级明显改善。与此同时，材料的热膨胀系数显著降低，有效提高了材料的热稳定性和尺寸稳定性。此外，材料的拉伸强度和冲击强度得到提高，熔体流动速率仍保持着适宜的水平。

上述实施例并非限定本发明的组成及制备方法，任何所属技术领域的普通技术人员对其所做的适当变化或修饰，皆应视为不脱离本发明的专利范畴。