一种用于检测水中羟氨苄青霉素的铟发光金属有机框架材料及其制备与应用

技术领域

本发明属于金属有机框架材料领域，具体涉及用于检测水中羟氨苄青霉素的铟发光金属有机框架材料的制备方法。

背景技术

公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。

羟氨苄青霉素是一种β-内酰胺类抗生素，广泛用于治疗由革兰氏阳性和革兰氏阴性细菌引起的细菌感染、皮肤感染、尿路感染。然而，由于在人类和动物疾病治疗过程中的过度使用，使水环境如地表水、地下水、废水，甚至饮用水中存在大量上述抗生素残留物，这会导致细菌耐药性增强、人类过敏反应等副作用。目前，已报道的检测羟氨苄青霉素的方法有高效液相色谱法、高效液相色谱-串联质谱法、微生物学方法、免疫化学方法等，这些方法具有准确和精密的优点，但也有一定的局限性，如价格昂贵、耗时、需要复杂的仪器。因此，迫切需要开发一种便宜、快速、简单、灵敏的检测羟氨苄青霉素的方法。

金属有机框架材料(Metal-Organic Frameworks,MOFs)是一类新开发的多孔固体材料，由金属离子或金属团簇和有机配体通过配位键构建，由于其特定的电子和光学性质、永久孔隙率、高比表面积和易于调控的结构等特点，被认为是检测/传感的有利平台。目前，金属有机框架材料已被应用于水中呋喃西林、呋喃妥因、甲硝唑、罗硝唑、四环素、头孢克肟等抗生素的检测。有研究采用铟的金属-有机框架材料检测水中硝唑类抗生素污染物，并公开了可用于多类抗生素检测，然而，对于羟氨苄青霉素的检测还未见报道。

发明内容

为了克服上述问题，本发明的目的是提供一种铟发光金属有机框架材料及其制备方法，并成功将该材料用于水中抗生素羟氨苄青霉素的检测。本发明采用溶剂热法合成一种铟发光金属有机框架材料，该材料制备方法简单，稳定性好；可以实现对水中羟氨苄青霉素的快速、选择性和可逆性的荧光检测。

为实现上述技术目的，本发明采用如下技术方案：

本发明的第一个方面，提供了一种用于检测水中羟氨苄青霉素的铟发光金属有机框架材料的制备方法，包括：

以铟为中心金属元素，以H

其具体合成步骤如下：在氮气保护条件下，将原料2.0g 4-乙烯基-苯甲酸甲酯和1.48g 1,4-二溴代萘加入到含有钯催化剂的20mL N,N′-二甲基甲酰胺中，在80℃下搅拌48h；然后将得到的酯基产物加入到含有氢氧化钠的水溶液中进行水解；最后用盐酸酸化，得到配体H

为了实现对水中羟氨苄青霉素的快速、高选择性和可逆性、高灵敏度的检测，本申请进行了长期的系统研究和实验摸索，尝试了多种金属元素与配体的组合，偶然发现：以铟为中心金属元素，以H

本发明的第二个方面，提供了任一上述的方法制备的铟发光金属有机框架材料。

本发明所述发光金属有机框架材料制备方法简单，稳定性好，检测效率高，实用性强，经简单收集、晾干后，即可用于检测。

本发明的第二个方面，提供了上述的铟发光金属有机框架材料在检测抗生素中的应用。

本发明制备的发光金属有机框架材料在抗生素(尤其是羟氨苄青霉素)检测方面具有快速、简便、选择性好、灵敏度高，而且可循环再生等优点，回收利用率高，因此，有望在检测抗生素中得到广泛的应用。

本发明的有益效果在于：

(1)本发明所述发光金属有机框架材料制备方法简单，稳定性好，检测效率高，实用性强，经简单收集、晾干后，即可用于检测。

(2)当被分析物羟氨苄青霉素、青霉素、诺氟沙星、环丙沙星、庆大霉素、卡那霉素、罗红霉素、阿奇霉素与本发明的发光金属有机框架材料相互作用时，均会引起发光材料荧光强度的变化，但变化程度不同，利用这种变化程度的不同可以实现抗生素污染物的选择性检测。

(3)本发明所述的发光金属有机框架材料在抗生素(尤其是羟氨苄青霉素)检测方面具有快速、简便、选择性好、灵敏度高，而且可循环再生等优点，回收利用率高。

附图说明

构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。

图1为实施例1所合成的发光金属有机框架材料的三维结构图。

图2为实施例1所合成的发光金属有机框架材料对不同浓度羟氨苄青霉素溶液的荧光谱图。

图3为羟氨苄青霉素浓度对实施例1的发光金属有机框架材料荧光强度I

图4为实施例1所合成的发光金属有机框架材料对羟氨苄青霉素的循环检测柱状图。

图5为实施例1所合成的发光金属有机框架材料对不同抗生素荧光猝灭柱形对比图。

图6为实施例1所合成的发光金属有机框架材料在水介质中存在其他干扰抗生素的情况下，选择性检测羟氨苄青霉素的柱状图。

图7为抗生素的HOMO与LUMO能级图。

图8为抗生素的紫外吸收光谱图。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本发明使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。

本发明的第一个方面，提供一种检测水中羟氨苄青霉素的铟发光金属有机框架材料，所述材料晶体的三维结构式如图1所示。

在一些实施例中，所述抗生素为羟氨苄青霉素、青霉素、诺氟沙星、环丙沙星、庆大霉素、卡那霉素、罗红霉素、阿奇霉素。

所述抗生素中，选择性最优的为羟氨苄青霉素。

本发明的第二个方面，提供上述检测水中羟氨苄青霉素的铟发光金属有机框架材料的制备方法，所述发光金属有机框架材料由铟盐和配体H

在一些实施例中，所述铟盐为六水合硝酸铟或四水合三氯化铟(进一步优选为六水合硝酸铟)。

在一些实施例中，所述铟盐中的铟离子与配体H

在一些实施例中，所述溶剂热法的反应条件为100～120℃下，晶化反应60～72小时。

在一些实施例中，所述溶剂为N,N′-二甲基乙酰胺、蒸馏水的混合溶剂，其体积比为1:2～3。

本发明的第三个方面，提供了任一上述方法制备得到的发光金属有机框架材料。

本发明的第四个方面，提供上述发光金属有机框架材料检测水中羟氨苄青霉素的应用。

在一些实施例中，所述应用方法为：将上述发光金属有机框架材料分散于水中，测定其发射光谱，然后再加入抗生素溶液进行荧光滴定，根据荧光强度变化计算猝灭效率进而得到所述发光金属有机框架材料对抗生素的检测结果。

本发明的第五个方面，提供上述发光金属有机框架材料的回收方法，包括：将检测抗生素后的发光金属有机框架材料用蒸馏水浸泡、超声清洗3次后，晾干，回收。

下面结合具体的实施例，对本发明做进一步的详细说明，应该指出，所述具体实施例是对本发明的解释而不是限定。

以下实施例中，配体H

其中，钯催化剂购自萨恩化学技术(上海)有限公司，其他原料皆为市售产品。

实施例1

合成发光金属有机框架材料：称取65.4mg六水合硝酸铟和16.8mg配体H

实施例2

合成发光金属有机框架材料：称取46.9mg四水合三氯化铟和16.8mg配体H

实施例3

合成发光金属有机框架材料：称取16.4mg六水合硝酸铟和16.8mg配体H

实施例4

合成发光金属有机框架材料：称取32.7mg六水合硝酸铟和16.8mg配体H

实施例5

合成发光金属有机框架材料：称取49.1mg六水合硝酸铟和16.8mg配体H

实施例6

合成发光金属有机框架材料：称取65.4mg六水合硝酸铟和16.8mg配体H

实施例7

合成发光金属有机框架材料：称取65.4mg六水合硝酸铟和16.8mg配体H

实施例8

合成发光金属有机框架材料：称取65.4mg六水合硝酸铟和16.8mg配体H

实施例9

合成发光金属有机框架材料：称取65.4mg六水合硝酸铟和16.8mg配体H

实施例10

合成发光金属有机框架材料：称取65.4mg六水合硝酸铟和16.8mg配体H

实施例11

称取0.7mg实施例1中制备的发光金属有机框架材料，将其分散于1mL蒸馏水中，测定其发射光谱。然后用微量进样器依次累积加入20、40、60、80、100、120、140、160、180、200μL羟氨苄青霉素(1.00×10

实施例12

将实施例11用于检测羟氨苄青霉素的材料用蒸馏水浸泡、超声清洗3次后，晾干，回收待用。取回收后的发光金属有机框架材料，分散于蒸馏水中，并依次累积加入200μL羟氨苄青霉素溶液(1.00×10

实施例13

按实施例11所述实验方案，分别对其它抗生素：环丙沙星、诺氟沙星、青霉素、罗红霉素、卡那霉素、庆大霉素、阿奇霉素进行了荧光猝灭研究，并与羟氨苄青霉素的荧光猝灭效果进行比较。图5为实施例1所合成的发光金属有机框架材料对不同抗生素荧光响应柱形对比图，从图5中可以看出，本发明材料对环丙沙星、诺氟沙星、青霉素、罗红霉素、卡那霉素、庆大霉素、阿奇霉素的猝灭效果远不如羟氨苄青霉素明显，说明该材料对检测水中的羟氨苄青霉素具有高选择性。

为进一步证明本发明材料对羟氨苄青霉素的高选择性，称取0.7mg的金属有机框架材料，将其分散于1ml蒸馏水中，测定其发射光谱；然后向该材料的溶液中加入200μL环丙沙星，再向其中加入200μL羟氨苄青霉素，这样使得其存在羟氨苄青霉素的情况下同时也存在环丙沙星。按上述方案，分别用诺氟沙星、青霉素、罗红霉素、卡那霉素、庆大霉素、阿奇霉素代替环丙沙星，结果如图6显示，加入羟氨苄青霉素后混合溶液的荧光强度都明显降低，证明了本发明材料对羟氨苄青霉素具有高选择性的荧光传感检测性能。

本申请还从机理方面对上述结果进行了验证，荧光猝灭很大程度上取决于激发状态下从该发光金属有机框架材料到抗生素的电子转移。计算了抗生素的理论最高占据分子轨道(HOMO)能和最低空分子轨道(LUMO)能，发现抗生素的LUMO能级顺序为羟氨苄青霉素>环丙沙星>诺氟沙星>青霉素>罗红霉素>阿奇霉素>庆大霉素>卡那霉素(图7)，这与他们的荧光猝灭效率结果基本一致但并不完全相同，如卡那霉素和阿奇霉素，这表明电子转移不是决定猝灭效率的唯一因素。进一步的研究发现，在上述检测物中，羟氨苄青霉素的吸收光谱与本发明中报道的金属有机框架材料的激发光谱有最大程度的重叠(图8)，表明该发光金属有机框架材料与羟氨苄青霉素之间存在明显的内滤效应，即该发光金属有机框架材料的激发能被羟氨苄青霉素吸收，从而导致荧光猝灭。这表明内滤效应是该发光金属有机框架材料对羟氨苄青霉素具有专一选择性检测的另一因素。

最后应该说明的是，以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。上述虽然对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。