用于无机聚合物水泥的添加剂

相关申请的交叉引用

本申请是2018年11月3日提交的题为“ADDITIVES FOR GEOPOLYMER CEMENTS”的美国临时申请No.62/755431的非临时申请，其全部公开内容通过引用合并于此。

技术领域

本公开涉及用于无机聚合物(geopolymer)水泥的化学添加剂。更具体地，本公开涉及具有特定式的硫酸盐与硒酸盐以及用作无机聚合物水泥的添加剂的Li、Na和K的羟基羧酸盐，包括但不限于乙醇酸、乳酸、柠檬酸、扁桃酸酒石酸和苹果酸的。

背景技术

无机聚合物水泥，也称为碱性活化水泥，是波特兰水泥的很低碳排放的替代物。有两种基本类型的无机聚合物水泥：(1)能够自固化并在不增加外部能量的情况下获得强度的水泥；(2)需要热养护以固化并增加强度的水泥。第一类无机聚合物水泥通常由细分(finely divided)的粉末组成，该粉末含有与火山灰(通常为F级粉煤灰)掺混或相互研磨的研磨的粒状高炉炉渣。第二类无机聚合物水泥通常由细分的火山灰材料包括F级粉煤灰、粘土、火山玻璃、废玻璃和硅粉的任何组合组成。两种基本类型的无机聚合物水泥都可用相同的化学物活化，包括碱金属硅酸盐、碱金属氢氧化物和/或碱金属碳酸盐。

不幸的是，无机聚合物水泥主要限于预制混凝土形状的制造，因为其可加工性的快速丧失和不良的流变性能，这使得用它们制备的混凝土难以通过常规方法进行混合、放置和后处理(finish)。另外，通常需要高碱性活化剂剂量以达到所需的抗压强度。这可导致短的工作时间和固化时间(例如短至10分钟)。通过添加延迟引起固化的化学反应的典型化学物质，可使无机聚合物水泥在流变学方面更友好。但是，这些典型的添加剂可减慢及时固化和强度的发展，这限制了可使用无机聚合物水泥的应用场合数量。

发明内容

提供了用于无机聚合物水泥的化学添加剂，其可改善无机聚合物水泥的流变性能，而不延迟时间固化或早期强度的发展。通过允许用低碳排放水泥替代更多的波特兰水泥，此类化学添加剂可以提供重大的环境效益。另外，本文公开的用于无机聚合物水泥的化学添加剂可促进均匀混合，增加混合物可运输的时间，并改善放置和后处理用该无机聚合物水泥制成的混凝土和砂浆的能力。

在本文中对“约”值或参数的提及包括(并描述)针对该值或参数本身的变化。例如，提及“约X”的描述包括对“X”的描述。另外，提及后跟数值或参数字符串的短语“小于”、“大于”、“至多”、“至少”、“小于或等于”、“大于或等于”或其他类似的短语意指将短语应用于所述值或参数的字符串中的每个值或参数。例如，本文公开的水泥质组合物可具有小于约1重量％，约0.5重量％，约0.1重量％或约0.01重量％的波特兰水泥的记载是指水泥质组合物中的波特兰水泥可以小于约1重量％，小于约0.5重量％，小于约0.1重量％或小于约0.01重量％。

如在此使用的，单数形式的“一(a或an)”和“该(the)”也意图包括复数形式，除非上下文另外明确指出。还应理解，本文所用的术语“和/或”是指并涵盖一个或多个相关所列项目的任何和所有可能的组合。还应理解，术语“包括”和/或“包含”在本文中使用时，指定存在所述的特征、整数、步骤、操作、元件、组分和/或单元，但不排除一个或多个其他特征、整数、步骤、操作、元件、组分、单元和/或其组的存在或添加。

根据以下详细描述，其他优点对于本领域技术人员将是显而易见的。本文的实施例和描述在本质上应被认为是说明性的而不是限制性的。

附图说明

参照附图描述示例性实施方案，其中：

图1是说明乳酸钠百分率与由乳酸钠添加剂形成的砂浆的工作时间、固化时间和1D抗压强度的图表。

图2是说明明矾百分比与由明矾添加剂形成的砂浆的工作时间、固化时间以及1D抗压强度的图表。

图3是说明硫酸铝百分比与由硫酸铝添加剂形成的砂浆的工作时间、固化时间以及1D抗压强度的图表。

具体实施方案

提供了用于无机聚合物水泥的化学添加剂，其可以产生易于混合、放置和后处理的可流动混凝土。除了适用于常规建筑和预制应用以外，用本文公开的无机聚合物水泥制得的混凝土还因其化学组成而抗硫酸盐和/或氯化物侵蚀。

因此，用本文公开的无机聚合物水泥制成的混凝土可非常适合用于高硫酸盐土壤、建筑和海洋结构，例如港口和海堤。另外，本文公开的用于无机聚合物水泥的化学添加剂可改善无机聚合物水泥的流变性，而不延迟时间固化或早期强度发展性能。

像粉煤灰一样，研磨的粒状高炉炉渣(GGBFS)是另一种用于波特兰水泥混凝土的火山灰材料。它是钢铁工业的副产品。它可以通过将来自高炉的熔融铁炉渣在水中或蒸汽中淬火而制成玻璃状的粒状产品(可将其干燥并磨成细粉)来获得。一段时间以来，波特兰水泥行业选择使用GGBFS(炉渣)通常在30％至50％范围内的相互研磨的波特兰熟料。在某些市场上，预拌混凝土(RMC)厂也正在将炉渣细粉与波特兰水泥掺混。

如上所述，碱性活化炉渣水泥(AASC)混凝土的成功商业化的主要限制是由于其可加工性差。具体而言，它无法提供足够的工作和放置时间。申请人发现了用于碱性活化水泥(即，无机聚合物水泥)的化学添加剂，其改善了流变性质，例如工作时间、放置时间、适用期、流动能力、砂浆的流动保持性和混凝土的坍落保持性。

本文公开的水泥质组合物可包含炉渣。在一些实施方案中，炉渣是磨碎的粒状高炉炉渣(“GGBFS”)或任何其他冶金(如钢、铜或cuela)炉渣。在一些实施方案中，炉渣为粉末形式。在一些实施方案中，炉渣大于或等于水泥质组合物的约5重量％。

在一些实施方案中，水泥质组合物还可包含火山灰材料。在一些实施方案中，火山灰材料可包括粉煤灰、底灰、粘土煅烧粘土、玻璃、火山灰类、浮石、硅藻土、硅粉、其他铝硅玻璃或其组合。在一些实施方案中，火山灰材料是F级粉煤灰。在一些实施方案中，火山灰材料可以是细分的玻璃状铝硅酸盐粉末。在一些实施方案中，火山灰材料为粉末形式。在一些实施方案中，火山灰材料可以小于或等于水泥质组合物的95重量％。

在一些实施方案中，水泥质组合物中的炉渣与火山灰材料可以为一定的重量比。在一些实施方案中，炉渣与火山灰材料的重量比可以为约100/0至约40/60，约90/10至约50/50，约87/13至约60/40，约85/15至约65/35，约80/20至约70/30或约75/25。炉渣和火山灰材料的混合物可以是干粉末的掺混物。

在一些实施方案中，水泥质组合物可包括碱性活化剂或碱性活化剂的掺混物以活化水泥质组合物。这些碱性活化剂可以包括氢氧化物、碳酸盐和/或硅酸盐。在一些实施方案中，碱性活化剂可包括氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、硅酸钠和/或硅酸钾。在一些实施方案中，碱性活化剂可包括氢氧化钠/氢氧化钾和碳酸钠/碳酸钾或硅酸钠/硅酸钾。在一些实施方案中，碱性活化剂可包括氢氧化钠和硅酸钠或碳酸钠。

在一些实施方案中，氢氧化钠或氢氧化钾可以为水泥质组合物的约0.1-20重量％，约0.1-10重量％，约0.1-5重量％，约1-5重量％，约1-4重量％，约2-4重量％，或约2-3重量％。在一些实施方案中，碳酸钠或碳酸钾可以为水泥质组合物的约0.1-20wt％，约0.1-15重量％，约1-10重量％，约1-9wt％，约2-8重量％，约3-6重量％，约4-6重量％或约4-5重量％。在一些实施方案中，硅酸钠或硅酸钾可以为水泥质组合物的约0.1-20重量％，约0.1-15重量％，约1-10重量％，约1-9重量％，约2-8重量％，约3-6重量％，约4-6重量％或约4-5重量％。

除了水泥质组合物中的上述组分外，申请人意外地发现，包含化学添加剂可以改善随后的无机聚合物水泥的可加工性。具体地，化学添加剂可以促进混合，增加混合物可被运输的时间，并且可以改善放置和后处理无机聚合物混凝土混合物的能力。这些化学添加剂可包括下式的硫酸盐和硒酸盐化合物：

(1)AB(SO

(2)B

在一些实施方案中，式(1)的化学添加剂是明矾。例如，式(1)的化学添加剂可以是KAl(SO

在一些实施方案中，化学添加剂可为水泥质组合物的约0.1-5重量％或约0.1-4重量％。在一些实施方案中，式(1)的化学添加剂可为水泥质组合物的至少约0.1重量％。在一些实施方案中，式(2)的化学添加剂可为水泥质组合物的至少约0.4重量％。在一些实施方案中，式(1)或(2)的化学添加剂可为水泥质组合物的约小于5重量％但大于0.1重量％。

在一些实施方案中，化学添加剂可以是Li、Na和K的羟基羧酸盐，包括但不限于乙醇酸、乳酸、柠檬酸、扁桃酸酒石酸和苹果酸的。在一些实施方案中，化学添加剂可以是羟基羧酸，包括但不限于乙醇酸、乳酸、柠檬酸、扁桃酸、酒石酸、乙酸和用Li、Na或K的氢氧化物或碳酸盐中和的。例如，化学添加剂可以是乳酸钠。乳酸钠可以是液体形式。在一些实施方案中，乳酸钠可具有60％的固体含量。

在一些实施方案中，羟基羧酸盐化学活化剂可以为水泥质组合物的至少约1wt％。

在一些实施方案中，本文公开的水泥质组合物可基本上不含波特兰水泥。在一些实施方案中，本文公开的水泥质组合物可具有小于约1重量％的波特兰水泥。在一些实施方案中，本文公开的水泥质组合物可以不具有波特兰水泥。

在一些实施方案中，可以将这些化学添加剂的稳定干粉末与无机聚合物的细分粉末相互掺混或相互研磨。不能以粉末形式提供的化学添加剂可以以液体形式添加到含有细分粉末的混凝土或砂浆混合物中。

在一些实施方案中，可以将化学添加剂添加到干的细分的炉渣-火山灰粉末的掺混物中，以将混凝土或砂浆与水混入合适的混合器，或者可以在研磨机中相互研磨。当与炉渣-火山灰掺混物进行相互研磨时，所得粉末可与任何其他水泥质粉末一起用于制造混凝土或砂浆。

添加到无机聚合物水泥中的化学添加剂可以改善由水泥制成的混凝土和砂浆的流变性能，而不延迟与用其制得的混凝土的固化时间或强度发展。

由本文所述的水泥质组合物形成的砂浆可以具有改善的流动(ASTM C 1437)、工作时间/适用期(从加水到砂浆流动降低到50％的时间之间的时间间隔)、固化时间(ASTM C403)和抗压强度(ASTM C 109)。

在一些实施方案中，使用本文所述的水泥质组合物生产的砂浆的流动可以大于100％，如通过测试方法ASTM C 1437所确定的。

在一些实施方案中，使用本文所述的水泥质组合物生产的砂浆的工作时间可以为至少约30分钟，约45分钟，约50分钟，约55分钟，约60分钟，约65分钟，约70分钟，约75分钟或约80分钟。在一些实施方案中，使用本文所述的水泥质组合物生产的砂浆的工作时间最多可为约5小时，约4.5小时，约4.25小时，约4小时，约3.75小时，约3.5小时或约3小时。在一些实施方案中，使用本文所述的水泥质组合物生产的砂浆的工作时间可以为约30-300分钟，约45-275分钟或约60-240分钟。

在一些实施方案中，使用本文所述的水泥质组合物生产的砂浆的固化时间可以为至少约3小时，约3.5小时，约3.75小时，约4小时，约4.5小时，约5小时或约6小时。在一些实施方案中，使用本文所述的水泥质组合物生产的砂浆的固化时间可以为至多约14小时，约13小时，约12.5小时，约12小时，约11小时，约10小时，约9小时或约8小时。在一些实施方案中，使用本文所述的水泥质组合物生产的砂浆的固化时间可以为约2-15小时，约3-13小时或约4-12小时。

在一些实施方案中，使用本文所述的水泥质组合物生产的砂浆的1D抗压强度可以为至少约1500psi，约1600psi，约1700psi，约1800psi，约1900psi或约2000psi。在一些实施方案中，使用本文所述的水泥质组合物生产的砂浆的7D抗压强度可以为至少约3000psi，约3250psi，约3500psi，约3750psi或约4000psi。在一些实施方案中，使用本文所述的水泥质组合物生产的砂浆的28D抗压强度可以为至少约4000psi，约4500psi，约4750psi，约5000psi，约5250psi，约5500psi或约5750psi。

由本文所述的水泥质组合物形成的混凝土可以具有改善的坍落度(ASTM C 143)，工作时间(向混凝土中添加水以达到2英寸坍落度之间的时间间隔)，固化时间(ASTM C403)，抗压强度(ASTM C 39)；弯曲强度(ASTM C 78)；劈裂抗拉强度(ASTM 496)；弹性模量(ASTM 469)；结合强度(斜切)(ASTM C 882)；长度变化(ASTM C 157)；和快速的氯化物渗透性(ASTM C 1202)。

在一些实施方案中，使用本文所述的水泥质组合物生产的混凝土的坍落度可以为.0-10英寸。

在一些实施方案中，使用本文所述的水泥质组合物生产的混凝土的工作时间可以为45-90分钟。

在一些实施方案中，使用本文所述的水泥质组合物生产的混凝土的固化时间可以是3-7小时。

在一些实施方案中，使用本文所述的水泥质组合物生产的混凝土的抗压强度可以为2000-8000psi。

在一些实施方案中，使用本文所述的水泥质组合物生产的混凝土的弯曲强度可以为500-700psi。

在一些实施方案中，使用本文所述的水泥质组合物生产的混凝土的劈裂抗拉强度可以为500-700psi。

在一些实施方案中，使用本文所述的水泥质组合物生产的混凝土的弹性模量可以为4-5百万psi。

在一些实施方案中，使用本文所述的水泥质组合物生产的混凝土的结合强度可以是700-800psi。

在一些实施方案中，使用本文所述的水泥质组合物生产的混凝土的长度变化可以为0-0.04％。

在一些实施方案中，使用本文所述的水泥质组合物生产的混凝土的快速氯化物渗透性可以小于1000库仑。

本文公开的水泥是传统的基于波特兰水泥的熟料的替代物。考虑到在本文所公开的水泥的生产过程中不排放或排放最少的CO

实施例

砂浆实施例

水泥成分：炉渣(GGBFS)；ASTM F级粉煤灰；氢氧化钠；硅酸钠或碳酸钠；化学添加剂，例如明矾(KAl(SO

砂浆成分：1份水泥；2份ASTM C33砂；占水泥重量的38.5％(即水/水泥＝0.385)的水。

砂浆测试方法：流动测试＝ASTM C 1437；工作时间/罐寿命时间＝加水与砂浆流动减少到50％的时间之间的时间间隔；固化时间＝ASTM C 403；抗压强度＝ASTM C 109。

下表1提供了使用碱性活化剂氢氧化钠和碳酸钠以及化学添加剂乳酸钠(液体)生产的砂浆的工作时间、固化时间和抗压强度。

表1

如上表1所示，对照砂浆混合物(比较例1)提供仅22分钟的工作时间。相比之下，实施例1提供了70分钟的工作时间而不影响强度。

表2提供了使用碱性活化剂氢氧化钠和硅酸钠与化学添加剂乳酸钠(液体)生产的砂浆的工作时间、固化时间和抗压强度。

表2

如以上表2所示，对照砂浆混合物(比较例2)仅提供20分钟的工作时间。相比之下，实施例10提供82分钟的工作时间而不影响强度。

表3提供了使用碱性活化剂氢氧化钠和硅酸钠与化学添加剂明矾生产的砂浆的工作时间、固化时间和抗压强度。

表3

氢氧化钠和硅酸钠与化学添加剂，明矾

表4提供了使用碱性活化剂氢氧化钠和硅酸钠与化学添加剂硫酸铝生产的砂浆的工作时间、固化时间和抗压强度。

表4

下表5提供了各种炉渣砂浆的流动保持性。

表5

其他炉渣砂浆的实施例：

实施例22：

GGBFS(炉渣)：78.38％

F级粉煤灰：11.72％

氢氧化钠：2.70％

硅酸钠：4.5％

乳酸钠(液)：2.70％

总炉渣水泥：100％

炉渣砂浆

1份炉渣水泥+2份ASTM C 33砂

水：炉渣水泥的38.5％

结果：

工作时间：82分钟

最终固化时间：5H：19M

抗压强度

1天：2440psi

7天：5202psi

28天：7241psi

实施例23：

GGBFS(炉渣)：80.17％

F级粉煤灰：12％

氢氧化钠：2.76％

硅酸钠：4.61％

明矾：0.46％

总炉渣水泥：100％炉渣砂浆

1份炉渣水泥+2份ASTM C 33砂

水：炉渣水泥的38.5％

结果：

工作时间：4H

最终固化时间：9H：30M

抗压强度

1天：2148psi

7天：5425psi

28天：7895psi

实施例24：

GGBFS(炉渣)：79.81％

F级粉煤灰：11.93％

氢氧化钠：2.75％

硅酸钠：4.59％

硫酸铝：0.92％

总炉渣水泥：100％

炉渣砂浆

1份炉渣水泥+2份ASTM C 33砂

水：炉渣水泥的38.5％

结果：

工作时间：2H：27M

最终固化时间：10H：36M

抗压强度

1天：2258psi

7天：59.10psi

28天：7510psi

从以上各种炉渣砂浆实施例中绘制了图1-3，以说明关于工作时间、固化时间和1D抗压强度，水泥质组合物中乳酸钠、明矾和硫酸铝的优选量。

具体实施例：

水泥成分：炉渣(GGBFS)；ASTM F级粉煤灰；氢氧化钠；硅酸钠或碳酸钠；和化学添加剂，例如明矾(KAl(SO

根据ACI 211的指南制备混凝土配比。下表6提供了各种混凝土配比和性能。

表6

具体的测试方法：坍落度＝ASTM C 143；工作时间＝向混凝土中加水到坍落度达到2英寸之间的时间间隔；固化时间＝ASTM C 403；抗压强度＝ASTM C 39；弯曲强度＝ASTMC 78；劈裂抗拉强度＝ASTM 496；弹性模量＝ASTM 469；结合强度(斜切)＝ASTM C 882；长度变化＝ASTM C 157；快速氯化物渗透性＝ASTM C 1202。

下表7提供了用本文公开的化学添加剂产生的炉渣混凝土的坍落度保持性。

表7

表7表明用本文所述的水泥质组合物制得的混凝土在73°F下的可加工保持性超过3小时。对照碱性活化炉渣水泥混凝土在不到30分钟的时间内丧失了可加工性。

波特兰水泥可以用ASTM C 150“波特兰水泥标准规范(Standard Specificationfor Portland Cement)”进行测试。所有其他非波特兰水泥都可以使用基于性能的ASTM C1157规范进行测试。下表8提供了以明矾为化学添加剂的炉渣水泥的结果。表8中测试的实施例25具有以下重量百分比：GGBFS(炉渣)＝69.13％；和F级粉煤灰＝23.04％；氢氧化钠＝2.77％；硅酸钠＝4.6％；明矾＝0.46％。

表8

如以上表8所示，对于所有以下四个类别，实施例25的水泥均达到并超过ASTM C1157标准(基于水硬水泥规范的性能)：(1)整体使用；(2)高的早期强度；(3)中等硫酸盐抵抗性；(4)高的硫酸盐抵抗性。

附加的炉渣混凝土实施例：

实施例26：

GGBFS(炉渣)：69.13％

F级粉煤灰：22.05％

氢氧化钠：2.76％

硅酸钠：4.6％

明矾：0.46％

总炉渣水泥：100％

混凝土配合比

炉渣水泥：750lb/Y3(445 kg/m

细骨料：1120lb/Y3(724 kg/m

粗骨料：1685lb/Y3(100 kg/m

水：31.1加仑/Y3(153升/m

结果：

坍落度：5英寸

工作时间：90分钟

初始固化时间：3H：0M

最终固化时间：7H：50M

抗压强度(ASTM C 39)

1天：2227psi

7天：4217psi

28天：5643psi

弯曲强度(ASTM C-78)

7天：610psi

28天：661psi

劈裂抗拉(ASTM C 496)

7天：483psi

28天：604psi

弹性模量(ASTM C 469)

7天：454万psi

28天：463万psi

结合强度(板条剪切)(ASTM C 882)

7天：773psi

28天：797psi

长度变化(ASTM C 157)

7天：-0.034％

28天：-0.041％

快速氯化物渗透性(ASTM C 1202)：549库仑

本申请在文本和附图中公开了几个数值范围。公开的数值范围固有地支持所公开的数值范围内的任何范围或值，包括端点，即使在说明书中没有逐字记载精确的范围限制，因为可以在整个公开的数值范围内实践本公开。

给出了以上描述以使本领域技术人员能够制造和使用本公开，并且在特定应用及其要求的背景下提供了以上描述。对于优选实施方案的各种修改对于本领域技术人员将是清楚的，并且本文中定义的一般原理可以应用于其他实施方案和应用而不脱离本公开的精神和范围。因此，本公开内容不旨在限于所示出的实施方案，而是应根据与本文所公开的原理和特征一致的最广范围。最后，本申请中引用的专利和出版物的全部公开内容通过引用合并于此。