一种三元正极材料及锂离子电池

技术领域

本发明属于锂离子电池电极材料技术领域，特别涉及一种三元正极材料及锂离子电池。

背景技术

随着科技的发展，锂离子电池被广泛应用于各种便携式电子设备，并逐步应用到电动汽车、大型储能等新兴领域。在电池使役过程中，随着锂离子的脱出、嵌入，活性材料会相应的膨胀、收缩，劣化活性材料与导电网络的接触，这将影响液态锂电池的循环寿命，对固态锂电池是更重要的影响。目前，三元正极材料已经广泛应用于锂离子电池诸多领域，开发低应变三元材料，改善与导电网络的接触，能够提高电池循环寿命。

发明内容

鉴于上述问题，提出了本发明以便提供一种克服上述问题或者至少部分地解决上述问题的三元正极材料及锂离子电池。

本发明实施例提供了一种三元正极材料，所述正极材料为核壳结构；所述正极材料包括二次颗粒内核和二次颗粒壳层，所述二次颗粒壳层包覆于所述二次颗粒内核，所述二次颗粒内核包括多个一次颗粒，所述一次颗粒包括一次颗粒内核和一次颗粒缓冲层，所述一次颗粒缓冲层包覆于所述一次颗粒内核；所述一次颗粒内核的材料包含锂复合金属氧化物；所述一次颗粒缓冲层的材料包含第四周期金属元素；所述二次颗粒壳层的材料包括锂复合金属氧化物和焊接剂，所述焊接剂包含第四周期金属元素。

可选的，所述锂复合金属氧化物的化学式为：Li

可选的，所述锂复合金属氧化物的化学式为：Li

可选的，所述一次颗粒内核为层状结构晶体材料，所述一次颗粒内核的粒径为0.2-4μm。

可选的，所述一次颗粒缓冲层的材料包含Zr、Ta、Y和W中的至少一种。

可选的，所述一次颗粒缓冲层的厚度为0.1-2μm。

可选的，所述焊接剂包含Mo、Nb和In中的至少一种。

可选的，所述正极材料的粒径为2-30μm。

基于同一发明构思，本发明实施例还提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包括正极，所述正极的材料采用如上所述的三元正极材料。

可选的，所述锂离子电池还包括负极、隔膜和电解质，所述负极的制备材料包括石墨烯、硅碳化合物、碳纳米管、碳纤维、石墨化碳、锂金属和锂合金中的至少一种；所述电解质为硫化物固体电解质、氧化物电解质、聚合物固态电解质和有机液态电解质中的至少一种。

本发明实施例中的一个或多个技术方案，至少具有如下技术效果或优点：

本发明实施例提供的三元正极材料，所述正极材料为核壳结构；所述正极材料包括二次颗粒内核和二次颗粒壳层，所述二次颗粒壳层包覆于所述二次颗粒内核，所述二次颗粒内核包括多个一次颗粒，所述一次颗粒包括一次颗粒内核和一次颗粒缓冲层，所述一次颗粒缓冲层包覆于所述一次颗粒内核；所述一次颗粒内核的材料包含锂复合金属氧化物；所述一次颗粒缓冲层的材料包含第四周期金属元素；所述二次颗粒壳层的材料包括锂复合金属氧化物和焊接剂，所述焊接剂包含第四周期金属元素，一次颗粒内核的材料采用体相掺杂，降低材料晶包变化；在一次颗粒内核表面，采用固体电解质(即一次颗粒缓冲层)包覆作为缓冲层，降低二次颗粒体积膨胀的影响；在二次颗粒内核的外表面，采用高强度壳层(即二次颗粒壳层)束缚体相材料的体积变化，确保材料颗粒的体积。

上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，而可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本发明的上述和其它目的、特征和优点能够更明显易懂，以下特举本发明的具体实施方式。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作一简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。

图1是本发明实施例提供的三元正极材料的结构示意图；

图2是本发明实施例1提供的三元正极材料的10μm的SEM图；

图3是本发明实施例1提供的三元正极材料的5μm的SEM图；

图4是本发明实施例1提供的三元正极材料的XRD图；

图5是本发明实施例2提供的三元正极材料的10μm的SEM图；

图6是本发明实施例2提供的三元正极材料的5μm的SEM图；

图7是本发明实施例2提供的三元正极材料的XRD图；

图8是本发明实施例3提供的三元正极材料的10μm的SEM图；

图9是本发明实施例3提供的三元正极材料的5μm的SEM图；

图10是本发明实施例3提供的三元正极材料的XRD图；

图11是本发明实施例1和对比例1提供的三元正极材料杨氏模量测试图；

图12是本发明实施例1提供的三元正极材料充电至不同电压下的颗粒变化图；

图13是本发明对比例1提供的三元正极材料充电至不同电压下的颗粒变化图；

图14是本发明实施例1提供的三元正极材料放电比容量-循环次数图；

图15是本发明对比例1提供的三元正极材料放电比容量-循环次数图；

图16是本发明对比例1提供的三元正极材料的10μm的SEM图；

图17是本发明对比例1提供的三元正极材料的5μm的SEM图；

图18是本发明对比例1提供的三元正极材料的XRD图。

具体实施方式

下文将结合具体实施方式和实施例，具体阐述本发明，本发明的优点和各种效果将由此更加清楚地呈现。本领域技术人员应理解，这些具体实施方式和实施例是用于说明本发明，而非限制本发明。

在整个说明书中，除非另有特别说明，本文使用的术语应理解为如本领域中通常所使用的含义。因此，除非另有定义，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域技术人员的一般理解相同的含义。若存在矛盾，本说明书优先。

除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等，均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。

本申请实施例的技术方案为解决上述技术问题，总体思路如下：

为降低上述锂电池三元正极材料的体积变化，本发明采用多重策略控制材料体积变化。在体相材料一次颗粒内，采用体相掺杂降低材料晶包变化；在一次颗粒表面，采用固体电解质包覆作为缓冲层，降低二次颗粒体积膨胀的影响；在二次颗粒外表面，采用高强度壳层束缚体相材料的体积变化，确保材料颗粒的体积。具体颗粒结构，如图1所示。

根据本发明一种典型的实施方式，提供了一种三元正极材料，所述正极材料为核壳结构；所述正极材料包括二次颗粒内核和二次颗粒壳层，所述二次颗粒壳层包覆于所述二次颗粒内核，所述二次颗粒内核包括多个一次颗粒，所述一次颗粒包括一次颗粒内核和一次颗粒缓冲层，所述一次颗粒缓冲层包覆于所述一次颗粒内核；所述一次颗粒内核的材料包含锂复合金属氧化物；所述一次颗粒缓冲层的材料包含第四周期金属元素；所述二次颗粒壳层的材料包括锂复合金属氧化物和焊接剂，所述焊接剂包含第四周期金属元素。

采用以上设计，一次颗粒内核的材料采用体相掺杂，降低材料晶包变化；在一次颗粒内核表面，采用固体电解质(即一次颗粒缓冲层)包覆作为缓冲层，降低二次颗粒体积膨胀的影响；在二次颗粒内核的外表面，采用高强度壳层(即二次颗粒壳层)束缚体相材料的体积变化，确保材料颗粒的体积

作为一种可选的实施方式，锂复合金属氧化物的化学式为：Li

具体而言，掺杂元素可以选自Mg、Al、Sc、Ti、V、Cr等，通过调整层状材料之间的氧-氧层之间排斥力，降低材料在工作过程中的晶胞尺寸变化。

作为一种可选的实施方式，一次颗粒内核为层状结构晶体材料，所述一次颗粒内核的粒径为0.2-4μm。

作为一种可选的实施方式，一次颗粒缓冲层的材料可以选自Zr、Ta、Y和W中的至少一种。在体相材料一次颗粒内核表面构建表面包覆层(即一次颗粒缓冲层)，而一次颗粒缓冲层的材料选自第四周期元素，第四周期元素不能进入层状结构，在颗粒表面形成一层缓冲层，降低颗粒体积膨胀的影响。

作为一种可选的实施方式，一次颗粒缓冲层的厚度为0.1-2μm。

作为一种可选的实施方式，焊接剂包含Mo、Nb和In中的至少一种。采用以上焊接剂能够很好的将小颗粒焊接到一起，形成高杨氏模量的二次颗粒壳层。

作为一种可选的实施方式，正极材料的粒径为2-30μm。

本实施例提供的三元正极材料的杨氏模量大于0.8Gpa，且在工作过程中，三元正极材料颗粒的直径变换小于2％。

三元正极材料的一次颗粒内核和一次颗粒壳层采用共沉淀方法与机械融合法实现，以共沉淀法为例，通过调整前驱体的浓度、滴加速度、pH值和反应器的转速、温度等参数，形成体相均匀取代和表面包覆修饰元素氧化物，具体而言，前驱体的浓度为1-3mol/L，滴加速度为20-100mL/min，pH值为9-12，反应器的转速为100-400rpm，温度为40-80℃，然后在表面沉积壳层材料，前驱体烘干后，与LiOH或Li

根据本发明另一种典型的实施方式，提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包括正极，所述正极的材料采用如上提供的三元正极材料。

具体而言，所述锂离子电池还包括负极、隔膜和电解质，所述负极的制备材料包括石墨烯、硅碳化合物、碳纳米管、碳纤维、石墨化碳、锂金属和锂合金中的至少一种；所述电解质为硫化物固体电解质、氧化物电解质、聚合物固态电解质和有机液态电解质中的至少一种。

锂离子电池的制备方法可以为：

一、将改性高镍三元正极材料与导电剂炭黑/碳管、粘结剂聚偏氟乙烯(PVdF)、固体电解质在分散剂中混合均匀，正极材料、导电剂和粘结剂的质量比为85：9：4，将混合均匀的浆料涂覆在铝箔上，120℃下真空干燥12小时，制得固态锂电池正极片。

二、将改性高镍三元正极材料与导电剂炭黑/碳管、粘结剂聚偏氟乙烯(PVdF)在氮甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中混合均匀，正极材料、导电剂和粘结剂的质量比为96：2：2，将混合均匀的浆料涂覆在铝箔上，120℃下真空干燥12小时，制得液态锂电池正极片。

下面将结合实施例、对照例及实验数据对本申请的三元正极材料及锂离子电池进行详细说明。

实施例1

(1)准确称量3.32g 0.99Ni

(2)将(1)中混合好的物料，放入刚玉舟中，置于管式烧结炉中，氧气保护，烧结温度800℃，升温速率5℃/min，烧结时间10h，自然降至室温。

实施例2

(1)准确称量3.28g Ni

(2)将(1)中混合好的物料，放入刚玉舟中，置于管式烧结炉中，氧气保护，烧结温度800℃，升温速率5℃/min，烧结时间10h，自然降至室温；

(3)将(2)中烧结好的材料与，0.05g五氧化二铌，0.05g四氧化三钴充分混合，放入刚玉舟中，置于管式烧结炉中，氧气保护，烧结温度450℃，升温速率5℃/min，烧结时间5h，自然降至室温；

(4)将(3)中烧结好的材料与1.59gLiOH·H

实施例3

(1)准确称量3.32g 0.99Ni

(2)将(1)中混合好的物料，放入刚玉舟中，置于管式烧结炉中，氧气保护，烧结温度800℃，升温速率5℃/min，烧结时间10h，自然降至室温。

实施例4

(1)准确称量3.32g 0.99Ni

(2)将(1)中混合好的物料，放入刚玉舟中，置于管式烧结炉中，氧气保护，烧结温度800℃，升温速率5℃/min，烧结时间10h，自然降至室温。

实施例5

(1)准确称量3.32g 0.99Ni

(2)将(1)中混合好的物料，放入刚玉舟中，置于管式烧结炉中，氧气保护，烧结温度800℃，升温速率5℃/min，烧结时间10h，自然降至室温。

实施例6

(1)准确称量3.32g 0.99Ni

(2)将(1)中混合好的物料，放入刚玉舟中，置于管式烧结炉中，氧气保护，烧结温度800℃，升温速率5℃/min，烧结时间10h，自然降至室温。

实施例7

(1)准确称量3.32g 0.99Ni

(2)将(1)中混合好的物料，放入刚玉舟中，置于管式烧结炉中，氧气保护，烧结温度800℃，升温速率5℃/min，烧结时间10h，自然降至室温。

实施例8

(1)准确称量3.28g Ni

(2)将(1)中混合好的物料，放入刚玉舟中，置于管式烧结炉中，氧气保护，烧结温度775℃，升温速率5℃/min，烧结时间10h，自然降至室温。

实施例9

(1)准确称量3.28g Ni

(2)将(1)中混合好的物料，放入刚玉舟中，置于管式烧结炉中，氧气保护，烧结温度850℃，升温速率5℃/min，烧结时间10h，自然降至室温。

对比例1

(1)准确称量3.32g 0.99Ni

(2)将(1)中混合好的物料，放入刚玉舟中，置于管式烧结炉中，氧气保护，烧结温度800℃，升温速率5℃/min，烧结时间10h，自然降至室温。

实验例

将实施例1-9和对比例1制得的三元正极材料装配形成电池，装配步骤如下：

将石墨负极材料与导电剂乙炔黑和粘结剂聚偏氟乙烯(PVdF)在氮甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中混合均匀，石墨负极材料、导电剂和粘结剂的质量比为80：10：10，将混合均匀的浆料涂覆在铜箔上，120℃下真空干燥12小时，制得锂离子电池负极片。

使用上述正、负极片，电解液采用1mol/L六氟磷酸锂的碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和氟代碳酸乙烯酯的溶液，隔膜采用20微米厚的聚乙烯和聚丙烯复合材料，组装成CR2032型纽扣锂离子电池。

并对电池的性能进行测试，测试方法为：进行充放电测试，电压范围为2.8-4.5伏特；测试结果如下表所示。

由表可得，体相掺杂钛、铌，表面包覆钴、锆的高镍三元正极材料装配而成的锂离子电池，在首周效/％、200周容量保持率/％和倍率性能(5C)/％上均优于未改性的高镍三元正极材料和其他方法改性的高镍三元正极材料装配而成的锂离子电池。

材料的杨氏模量测试采用原子力显微镜(AFM)进行测试，对探针施加不同压力，测试颗粒形变值，然后根据虎克方程：Fn/S＝E·(Δl/l)，计算材料的杨氏模量。我们发现，采用核壳结构改性后，能够显著提高材料的杨氏模量。

颗粒的体积变化选择原位AFM电化学池进行观测，比较充放电前后的颗粒体积变化。同时，实施例1相对于对比例表现出优异的循环寿命，在200周下，容量保持率达到96.8％，而对比例仅为77.2％。

综上所述，与常规三元正极材料相比，集体相/表面进行过渡金属氧化物掺杂和包覆于一体改性三元正极材料，即在三元正极材料体相掺杂二氧化钛，在表面包覆由五氧化二铌，二氧化锆，四氧化三钴形成的多梯度包覆层，可以增强高镍材料的结构稳定性，其次表面的包覆层形成稳定的界面层，同时可以加强高镍材料一次颗粒之间的连接性，稳定活性材料与导电网络的接触。还有就是可以有效地降低电解液对高镍三元正极材料的侵蚀，亦有助于延长三元正极材料的使用寿命。

附图2-18的详细说明：

如图2-图10、图16-图18所示，图2-4为实施例1提供的三元正极材料的SEM图和XRD图，图5-7为实施例2提供的三元正极材料的SEM图和XRD图，图8-10为实施例3提供的三元正极材料的SEM图和XRD图，图16-18为对比例1提供的三元正极材料的SEM图和XRD图。

如图11所示，图11为本发明实施例1和对比例1提供的三元正极材料杨氏模量测试图，其中a是对比例的AFM照片，b是对比例的力学测试，c是对比例的变形图像，d是实施例1的AFM照片，e是实施例1的力学测试，f是实施例1的变形图像，根据AFM测试结果，通过虎克方程计算所得，对比例杨氏模量为0.45GPa，实施例1杨氏模量为1.83GPa，因此，本发明实施例提供的材料，具有更高的杨氏模量。

如图12和13所示，图12和13分别为实施例1和对比例1提供的三元正极材料第一周充电至不同电压下的颗粒变化图，实施例1在充电至4.5V时，颗粒形貌几乎没有变化，而对比例在4.5V时开始粉碎，由两图对比可得，本发明实施例提供的材料在高电位下更稳定。

如图14和15所示，图14和15分别为实施例1和对比例1提供的三元正极材料放电比容量-循环次数图，由图可得，本发明实施例提供的材料，表现出更好的循环稳定性。

本发明实施例中的一个或多个技术方案，至少还具有如下技术效果或优点：

(1)本发明实施例提供的三元正极材料，采用多重策略控制材料体积变化。在体相材料一次颗粒内，采用体相掺杂降低材料晶包变化；在一次颗粒表面，采用固体电解质包覆作为缓冲层，降低二次颗粒体积膨胀的影响；在二次颗粒外表面，采用高强度壳层束缚体相材料的体积变化，确保材料颗粒的体积。

(2)本发明实施例提供的三元正极材料，其杨氏模量大于0.8Gpa，工作过程中颗粒直径变化小于2％。

最后，还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。

尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。

显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。