选择性激光烧结组合物及利用其的三维打印方法

技术领域

本发明关于一种选择性激光烧结组合物以及一种利用该组合物进行选择性激光烧结三维打印的方法。

背景技术

增材制造(Additive Manufacturing，俗称三维(3D)打印技术)的特点在于不需要模具来制造部件。目前，增材制造方法包括熔融沉积成型(fused deposition modeling，FDM)、立体光刻(stereolithography，SLA)、与选择性激光烧结(selective lasersintering，SLS)。

熔融沉积成型(FDM)具有价格便宜与技术简单等优点，不过受于该项技术本身的限制，普遍存在成型较慢、成型对象尺寸受限、以及精密性差等缺点。立体光刻(SLA)需要液态塑料树脂、光敏聚合物，然后通过紫外(UV)激光固化。SLA被认为是较慢的增材制造方法，因为小型部件可能需要几个小时或甚至几天才能完成。

选择性激光烧结(SLS)通过使用高能量脉冲激光逐层地成型部件。首先，在一腔室中提供材料粉末的薄层，并借助于激光束使其以局部方式熔化。在熔化并随后再固化之后，可将该腔室降低，并施加一层新的粉末层，并重复上述构造过程。因此，可以通过重复施加新层和选择性熔化逐层以生产所需的部件。

选择性激光烧结中特别重要的一个因素是用来进行烧结的材料粉末的可烧结窗口(sintering window)。材料粉末的可烧结窗口应尽可能的宽，以减少激光烧结操作中部件的翘曲。硬质的聚酰胺(PA)与聚醚醚酮(PEEK)为SLS技术较常使用的材料。常见的软质材料有热塑性聚酯弹性体(TPEE)、热塑性聚氨酯(TPU)与热塑性聚酰胺弹性体(TPAE)等弹性体。然而，传统弹性体在熔融加工过程中往往展现较为宽广的熔融温度范围，在冷却时则易由于结晶速度过快，造成材料在冷却结晶的同时仍有部分呈现熔融的状态，进而使SLS工艺的可加工窗口(process window)狭窄，影响材料可烧结性与打印质量。

因此，业界需要一种可用于激光烧结的新颖材料粉末，以提升烧结性与打印质量。

发明内容

根据本发明实施例，本发明提供一种选择性激光烧结组合物。该选择性激光烧结组合物包含一纳米无机粉末及一热塑性硫化弹性体(thermoplastic vulcanizate，TPV)粉末。该无机粉末的粒径分布(particle size distribution)D90的值为1nm至950nm，以及该热塑性硫化弹性体粉末的粒径分布D90的值为40μm至100μm。该热塑性硫化弹性体粉末的熔融起始温度(the onset temperature of melting(TM onset))与结晶起始温度(theonset temperature of crystallization(TC onset))的差值ΔT大于或等于10℃。该热塑性硫化弹性体粉末包含一热塑性塑料以及一交联聚合物(crosslinked polymer)。该热塑性塑料的熔融起始温度与结晶起始温度的差值ΔT大于或等于10℃，以及该热塑性塑料与该交联聚合物的重量比为1:1至1:4。该交联聚合物为一经交联的橡胶、一经交联的热塑性弹性体或其组合。

根据本发明实施例，该纳米无机粉末与热塑性硫化弹性体粉末的重量比可为0.2:99.8至0.8:99.2。

根据本发明实施例，该热塑性硫化弹性体粉末其萧氏A(shore A)硬度可为50A至98A。

根据本发明实施例，该纳米无机粉末可为氧化硅、氧化铝、氧化钛、碳酸钙、硅酸镁、氧化锌、氧化镁或上述的组合。

据本发明实施例，该热塑性塑料系聚丙烯(polypropylene)、聚乙烯(polyethylene)、聚氨酯(polyurethane)、聚对苯二甲酸乙二酯(polyethyleneterephthalate)、聚酰胺(polyamine)或上述的组合。

据本发明实施例，该交联聚合物可为一橡胶(和/或一热塑性弹性体)在一交联剂及一增塑剂的存在下进行交联所得的产物。

据本发明实施例，该橡胶可为三元乙丙橡胶(ethylene-propylene-dienemonomer rubber)、天然橡胶(nature rubber，NR)、聚丁二烯橡胶(polybutadiene rubber，BR)、丁腈橡胶(nitrilebutadiene rubber，NBR)、苯乙烯丁二烯橡胶(styrene-butadienerubber，SBR)、丙烯酸酯橡胶(acrylic rubber，ACM)、乙烯丙烯橡胶(ethylene-propylenerubber，EPR)、三元乙丙橡胶(ethylene-propylene-diene monomer rubber，EPDM)或上述的组成。

据本发明实施例，该交联剂可为过氧化物、酚醛树脂、硫磺、硫化物、碳二亚胺化合物(carbodiimide compound)、脂肪族二胺(aliphatic diamine)或上述的组合。

根据本发明实施例，该增塑剂为硅油、矿物油、石蜡油、或上述的组合。

根据本发明实施例，该选择性激光烧结组合物可还包含一添加剂，其中该添加剂为染料、颜料、抗氧化剂、安定剂或上述的组成。

根据本发明实施例，本发明提供一种选择性激光烧结三维打印方法。该方法包含以下步骤：(A)形成一膜层，其中该膜层包含上述选择性激光烧结组合物；(B)用激光束扫描选择性照射该膜层，以固化该择性激光烧结组合物，形成一物体的一部分；以及，(C)重复步骤(A)及(B)，直至形成该物体。

附图说明

图1为本发明一实施例所述选择性激光烧结组合物的示意图。

【符号说明】

1-第一切线；2-第二切线；3-第三切线；4-第四切线。

具体实施方式

以下针对本发明的选择性激光烧结组合物作详细说明。应了解的是，以下的叙述提供许多不同的实施例或例子，用以实施本发明的不同形式。以下所述特定的组件及排列方式仅为简单描述本发明。当然，这些仅用以举例而非本发明的限定。此外，在不同实施例中可能使用重复的标号或标示。这些重复仅为了简单清楚地叙述本发明，不代表所讨论的不同实施例和/或结构之间具有任何关连性。

根据本发明实施例，本发明提供一种选择性激光烧结组合物。该选择性激光烧结组合物包含一纳米无机粉末以及一热塑性硫化弹性体粉末，其中该热塑性硫化弹性体粉末的粒径分布D90的值为40μm至100μm，且该热塑性硫化弹性体粉末的熔融起始温度(theonset temperature of melting(T

此外，由于本发明所使用的热塑性硫化弹性体粉末包含热塑性塑料作为连续相，并以交联聚合物(包含一经交联的橡胶、一经交联的热塑性弹性体、或其组合)作为分散相。因此，本发明所述选择性激光烧结组合物在进行激光烧结加工时的熔融行为由热塑性塑料展现，而具有较明显且宽阔的烧结窗口。而当冷却时，烧结产物则因橡胶分散相而展现柔软且具有弹性回复变形特性。

根据本发明实施例，本发明提供一种选择性激光烧结组合物。根据本发明实施例，该选择性激光烧结组合物包含一纳米无机粉末及一热塑性硫化弹性体(thermoplasticvulcanizate，TPV)粉末。根据本发明实施例，该无机粉末的粒径分布(particle sizedistribution)D90的值可为约1nm至950nm，例如可为约1nm、5nm、10nm、20nm、50nm、100nm、150nm、200nm、300nm、400nm、500nm、600nm、700nm、800nm、900nm、或950nm。若该无机粉末的粒径分布(particle size distribution)D90的值过高，则所得的选择性激光烧结组合物具有较差的流动性，在自动铺粉设备进行粉床铺粉时无法得到厚度较均匀的膜层。根据本发明实施例，该热塑性硫化弹性体粉末的粒径分布D90的值可为约40μm至100μm，例如为约40μm、50μm、60μm、70μm、80μm、90μm、或100μm。若该热塑性硫化弹性体粉末的粒径分布D90的值过低，则该热塑性硫化弹性体粉末易因为静电的关系聚集，导致该热塑性硫化弹性体粉末不易均匀分散于膜层。若该热塑性硫化弹性体粉末的粒径分布D90的值过高，则会导致本发明所述选择性激光烧结组合物经选择性激光烧结三维打印所得物体的精度下降。在此，粒径分布D90表示该粉末总体积的90％的粉末的直径小于该D90所定义的值。根据本发明实施例，粒径分布D90依据ISO 13322-1:2004所规定的方法测定。

根据本发明实施例，该纳米无机粉末与热塑性硫化弹性体粉末的重量比可为约0.2:99.8至0.8:99.2，例如可为约0.2:99.8、0.3:99.7、0.4:99.6、0.5:99.5、0.6:99.4、0.7:99.3或0.8:99.2。若纳米无机粉末与热塑性硫化弹性体粉末的重量比过高，则会造成最终的打印产品因过多的无机添加物而使物性下降，另外也会造成材料成本上升。若纳米无机粉末与热塑性硫化弹性体粉末的重量比过低，则所得的选择性激光烧结组合物具有较差的流动性，在自动铺粉设备进行粉床铺粉时无法得到厚度较均匀的膜层。

根据本发明实施例，该纳米无机粉末可为氧化硅(silicon oxide)、氧化铝(aluminum oxide)、氧化钛(titanium oxide)、碳酸钙(calcium carbonate)、硅酸镁(magnesium silicate)、氧化锌(zinc oxide)、氧化镁(magnesium oxide)、或上述的组合。

根据本发明实施例，该选择性激光烧结组合物可还包含一添加剂，其中该的添加量可为0.1重量份至30重量份，且该纳米无机粉末及该热塑性硫化弹性体(thermoplasticvulcanizate，TPV)粉末的总重为100重量份。根据本发明实施例，该添加剂可例如为染料、颜料、抗氧化剂、安定剂(例如热安定剂光安定剂、或水解安定剂)、固色剂或上述的组成。

根据本发明实施例，该选择性激光烧结组合物可由一纳米无机粉末及一热塑性硫化弹性体(thermoplastic vulcanizate，TPV)粉末所组成。

根据本发明实施例，该热塑性硫化弹性体粉末可包含一热塑性塑料以及一交联聚合物(crosslinkedpolymer)。值得注意的是，在本发明所述热塑性硫化弹性体粉末中，交联聚合物(橡胶相)形成均匀的微米级颗粒分散于热塑性塑料(塑料相)之中。

选择性激光烧结方法中至关重要的为选择性激光烧结组合物的熔融范围，称为烧结窗口(sintering window，W)。本发明所述的热塑性塑料具有烧结窗口W

在示差扫描热析法测定中，向样品供应的热量/自样品移除的热量Q经绘制随温度T而变化，以得到示差扫描热析(DSC)图谱。包含加热运作H及冷却运作C的DSC图以示例方式描绘于图1。首先进行加热运作H，即以线性方式加热样品及参考物。在样品熔融(固相变液相)期间，必须供应额外量的热量Q以使样品保持在与参考物相同的温度下。随后在DSC图谱中观测到峰，称为熔融峰。加热运作H之后，通常量测冷却运作C。在样品结晶/固化(液相变固相)期间，必须移除较高量的热量Q以使样品保持在与参考物相同的温度下，此由于在结晶/固化过程中会释放热量。在冷却运作C的DSC图中，随后观测到呈与熔融峰相反的方向的峰，其称为结晶峰。DSC图谱可用于测定熔融起始温度T

为了测定熔融起始温度T

在本发明的上下文中，“烧结窗口(sintering window；W)”及“熔融起始温度(T

根据本发明实施例，该热塑性塑料的熔融起始温度T

根据本发明实施例，该热塑性塑料可为聚酯弹性体、聚丙烯、聚乙烯、聚氨酯、聚对苯二甲酸乙二酯聚酰胺或上述的组合。根据本发明实施例，该热塑性塑料的数目平均分子量可为50,000至500,000，以使得该热塑性塑料的烧结窗口W

根据本发明实施例，该热塑性硫化弹性体粉末的熔融起始温度与结晶起始温度的差值ΔT(即烧结窗口W

根据本发明实施例，该热塑性塑料与该交联聚合物的重量比可为约1:1至1:4，例如可为约1:1、2:3、1:2、3:7、1:3、或1:4。若该热塑性塑料与该交联聚合物的重量比过低(即该热塑性塑料与该交联聚合物的重量比值小于0.25)，则可能导致所得的热塑性硫化弹性体粉末的烧结窗口过窄(即热塑性硫化弹性体粉末的熔融起始温度与结晶起始温度的差值ΔT小于10℃)或是不明显，进而使SLS工艺的可加工窗口(process window)狭窄，影响材料可烧结性与打印质量。此外，若该热塑性塑料与该交联聚合物的重量比过高(即该热塑性塑料的重量大于交联聚合物的重量)，则本发明所述选择性激光烧结组合物所得的烧结产物其较不具弹性回复变形特性。

根据本发明实施例，该热塑性硫化弹性体粉末其萧氏A(shoreA)硬度可为约50A至98A，例如可为约50A、60A、70A、80A、90A、或95A。该热塑性硫化弹性体粉末的表面硬度(萧氏硬度、Shore Hardness A)依据ASTM D-2240所规定的方法测定。

根据本发明实施例，该交联聚合物可为一橡胶和/或一热塑性弹性体在一交联剂及一增塑剂的存在下进行交联的产物。

根据本发明实施例，该橡胶可为三元乙丙橡胶(ethylene-propylene-dienemonomerrubber)、天然橡胶(nature rubber，NR)、聚丁二烯橡胶(polybutadiene rubber，BR)、丁腈橡胶(nitrile butadiene rubber，NBR)、苯乙烯丁二烯橡胶(styrene-butadienerubber，SBR)、丙烯酸酯橡胶(acrylic rubber，ACM)、乙烯丙烯橡胶(ethylene-propylenerubber，EPR)、三元乙丙橡胶(ethylene-propylene-diene monomer rubber，EPDM)或上述的组成。根据本发明实施例，该橡胶的数目平均分子量可为80,000至1,000,000。根据本发明实施例，该热塑性弹性体可为聚烯烃弹性体(polyolefin elastomer，POE)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚合物(styrene-butadiene-styrene block copolymer，SBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚合物(styrene-isoprene-styrene block copolymer，SIS)、苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(styrene-ethylene/butylene-styrene blockcopolymer，SEBS)、苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(styrene-ethylene/propylene-styrene block copolymer，SEPS)或上述的组成。根据本发明实施例，该聚烯烃弹性体(polyolefin elastomer，POE)可为烯烃系单体(例如α－烯烃系单体)的聚合物或共聚物。举例来说，该烯烃系单体可为乙烯、丙烯、异丁烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-戊烯、4-乙基-1-己烯、3-乙基-1-己烯、1-辛烯、异戊二烯、四氟乙烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯、1-二十烯、环丁烯、环戊烯、环己烯、环辛烯、1,3－丁二烯、1,3－戊二烯、3,4-二甲基环戊烯、3-甲基环己烯、2-(2-甲基丁基)-1-环己烯、1,4-己二烯、4-甲基-1,4-己二烯、5-甲基-1,4-己二烯、7-甲基-1,6-辛二烯、3,7-二甲基-1,6-辛二烯、5,7-二甲基-1,6-辛二烯、1,7-辛二烯、3,7,11-三甲基-1,6,10-辛三烯、6-甲基-1,5-庚二烯、1,6-庚二烯、1,8-壬二烯、1,9-癸二烯、或1,10-十一烷二烯。此外，根据本发明实施例，该聚烯烃弹性体可为聚乙烯(PE)、高密度聚乙烯(HDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、聚丙烯、聚(丙烯-α-烯烃)、乙烯-丙烯共聚物(EPC)、聚(乙烯-α-烯烃)、聚(乙烯-辛烯)、聚(乙烯-己烯)、聚(乙烯-丁烯)、聚(乙烯-庚烯)、聚丁烯、聚戊烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)、或乙烯-丙烯酸丁酯(EBA)。根据本发明实施例，该热塑性弹性体的数目平均分子量可为50,000至300,000。

根据本发明实施例，该交联剂可为过氧化物、酚醛树脂、硫磺、硫化物、碳二亚胺化合物(carbodiimide compound)、脂肪族二胺(aliphatic diamine)或上述的组合。

根据本发明实施例，该过氧化物可为过氧化二异丙苯(DCP，dicumyl peroxide)、全丁基过氧化物(perbutyl peroxide，PBP)、二甲基-二-叔丁基过氧基己烷、叔丁基乙基己基单过氧化碳酸酯、二叔丁基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)-3-己炔、二叔丁基过氧化异丙基苯、1,1-二叔丁基过氧化-3,3,5-三甲基环己烷、4,4-二(叔丁基过氧化)戊酸正丁酯、过氧化苯甲酰、过氧化对氯苯甲酰、2,4-二氯过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、叔丁基过氧异丙基甲酸酯、过氧化二乙酰、过氧化月桂酰、过氧化叔丁基异丙苯或上述的组合。根据本发明实施例，该酚醛树脂可为由一酚化合物及一醛化合物的缩合反应所形成，其中该酚化合物可为4-叔丁基苯酚(4-t-butylphenol)、4-辛基苯酚(4-t-octylphenol)、2-乙基苯酚(2-ethylphenol)、3-乙基苯酚(3-ethylphenol)、4-乙基苯酚(4-ethylphenol)、邻甲酚(o-cresol)、间甲酚(m-cresol)、对甲酚(p-cresol)、2,5-二甲酚(2,5-xylenol)、3,4-二甲酚(3,4-xylenol)、3,5-二甲酚(3,5-xylenol)、2,3,5-三甲酚(2,3,5-trimethylphenol)、3-甲基-6-叔丁基苯酚(3-methyl-6-t-butylphenol)、2-萘酚(2-naphthol)、1,3-去羟基萘(1,3-dehydroxynaphthalene)、双酚-A(bisphenol-A)或上述的组合；以及，该醛化合物可为甲醛(formaldehyde)、对甲醛(paraformaldehyde)、乙酰乙醛(acetoaldehyde)、苯甲醛(benzaldehyde)、苯基甲醛(phenylaldehyde)、或上述的组合。根据本发明实施例，该硫化物可为二硫化四苄基秋兰姆(tetrabenzylthiuram disulfide)、二硫化二苯并噻唑(dibenzothiazole disulfide)或上述的组合。根据本发明实施例，该碳二亚胺化合物(carbodiimide compound)可为1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺(1-ethyl-3-(3-dimethylaminopropyl)carbodiimide)、N,N’-二环己基碳二亚酰胺(N,N’-dicyclohexylcarbodiimide)、或上述的组合。根据本发明实施例，该脂肪族二胺可为己二胺、辛二胺、壬二胺、癸二胺、1,16-十六烷二胺(1,16-Hexadecane diamine)、1,18-十八烷二胺(1,18-Octadecane diamine)、或上述的组合。

根据本发明实施例，该增塑剂可为硅油、矿物油、石蜡油或上述的组合。

根据本发明实施例，该热塑性硫化弹性体粉末的制备方法，可包含以下步骤。首先，将一热塑性塑料、以及一橡胶(及/或热塑性弹性体)进行混炼成一共混物。接着，加入一交联剂及一增塑剂，使共混物中橡胶(和/或热塑性弹性体)之间产生交联而硫化，并通过交联时产生的剪切作用力，使原本为连续的橡胶相分散于塑料相之中，形成相反转，得到热塑性硫化弹性体。在对热塑性硫化弹性体进行烘干、研磨、及过筛的工艺后，得到热塑性硫化弹性体粉末。本发明所述的“混炼”，指通过机械作用使橡胶或塑料与各种试剂(例如交联剂及增塑剂)均匀混合的过程，混练步骤中也可以不连续或批式方法进行。

根据本发明实施例，热塑性硫化弹性体的制造方法可为一动态交联工艺。动态交联一词指混合物中的橡胶与塑料熔融共混期间，捏和交联剂和混合物，使橡胶之间形成交联的过程。“动态”一词表示该混合物在交联步骤中施予剪力的意思。为使橡胶与塑料可更佳地熔融共混，可将共混期间的温度调整为根据所使用的塑料的熔点温度至分解温度之间。

本发明还提供一种选择性激光烧结三维打印方法，使用上述选择性激光烧结组合物进行三维打印的方法。该方法包含：(A)形成一膜层，其中该膜层由上述选择性激光烧结组合物所组成；(B)用激光束扫描选择性照射该膜层，以固化该择性激光烧结组合物，形成一物体的一部分；以及，(C)重复步骤(A)及(B)，直至形成该物体。

根据本发明实施例，该膜层可为现有选择性激光烧结三维打印方法所惯用的膜层厚度，例如80μm至150μm。根据本发明实施例，适合用于选择性激光烧结的激光为本领域技术人员所知，例如Nd：YAG激光(钕掺杂的钇铝石榴石激光，neodymium-doped yttriumaluminum garnet laser)或二氧化碳激光。

为了让本发明的上述和其他目的、特征、和优点能更明显易懂，下文特举多个实施例配合所附附图，作详细说明如下：

热塑性硫化弹性体粉末

制备例1：

将70重量份的三元乙丙橡胶(EPDM)(由DOW制造及贩卖，商品编号为NORDEL

制备例2：

将60重量份的三元乙丙橡胶(EPDM)(由DOW制造及贩卖，商品编号为NORDEL

制备例3：

制备例3依制备例2所述方式进行，除了将EPDM与PP的重量比由60:40调整至80:20，得到粒径分布D90为约85μm的热塑性硫化弹性体粉末(4)。量测所得热塑性硫化弹性体粉末(4)的硬度以及烧结窗口W

制备例4：

制备例4依制备例2所述方式进行，除了将EPDM与PP的重量比由60:40调整至50:50，得到粒径分布D90为约81μm的热塑性硫化弹性体粉末(5)。量测所得热塑性硫化弹性体粉末(5)的硬度以及烧结窗口W

表1

制备例5：

将70重量份的苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)(由台橡公司制造及贩卖，商品编号为Taipol 6014)、30重量份的聚丙烯(PP)(由李长荣化工制造及贩卖，商品编号为8681)(熔融起始温度为142.8℃、结晶起始温度为121.5℃、差值(ΔT)为21.3℃)、1.2重量份的过氧化物(由Arkema制造及贩卖，商品编号为

制备例6：

制备例6依制备例5所述方式进行，除了将SEBS置换成苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)(由Kraton Corporation制造及贩卖，商品编号为G1730)，得到粒径分布D90为约79μm的热塑性硫化弹性体粉末(7)。量测所得热塑性硫化弹性体粉末(7)的硬度以及烧结窗口W

制备例7：

制备例7依制备例5所述方式进行，除了将SEBS置换成丙烯酸酯橡胶(ACM)(由ZEON制造及贩卖，商品编号为AR-51)，以及将PP置换成聚酰胺(Nylon)(由台化公司制造及贩卖，商品编号为PA6N)(熔融起始温度为203.2℃、结晶起始温度为181.5℃、差值ΔT为21.7℃)，得到粒径分布D90为88μm的热塑性硫化弹性体粉末(8)。量测所得热塑性硫化弹性体粉末(8)的硬度以及烧结窗口W

制备例8：

制备例8依制备例5所述方式进行，除了将SEBS置换成天然橡胶(NR)(由璞飞化工制造及贩卖，商品编号为3L)，得到粒径分布D90为约95μm的热塑性硫化弹性体粉末(9)。量测所得热塑性硫化弹性体粉末(9)的硬度以及烧结窗口W

比较例1

将100重量份的热塑性聚酯弹性体(TPEE)(由杜邦公司制造及贩卖，商品编号为4056)利用研磨机置于液态氮中进行冷冻研磨并过筛，得到粒径分布D90为约86μm的TPEE粉末。量测TPEE粉末的硬度结果如表2所示。利用示差扫描热析法(differential scanningcalorimetry，DSC)分析所得TPEE粉末，由于TPEE粉末的熔融峰过宽且非常接近结晶峰，因此无法测得烧结窗口W

比较例2

将100重量份的聚胺酯(TPU)(由Lubrizol制造及贩卖，商品编号为S385A)利用研磨机置于液态氮中进行冷冻研磨并过筛，得到粒径分布D90为约80μm的TPU粉末。量测TPU粉末的硬度结果如表2所示。利用示差扫描热析法(differential scanning calorimetry，DSC)分析所得TPU粉末，由于TPU粉末的熔融峰过宽且非常接近结晶峰，因此无法测得烧结窗口W

表2

选择性激光烧结组合物

实施例1

将99.8重量份的热塑性硫化弹性体粉末(1)与0.2重量份的二氧化硅粉末(粒径分布D90为20nm)均匀混合，得到选择性激光烧结组合物(1)。对选择性激光烧结组合物(1)进行流动性的测试，结果如表3所示。接着，将选择性激光烧结组合物(1)进行选择性激光烧结三维打印(膜层厚度为150μm、粉床温度为140℃)得到一试片，并对该试片进行拉伸强度测试及三维打印精度测试，结果如表3所示。该试片的拉伸强度是依据ASTM D412所规定的方式进行量测。该三维打印精度测试是观察利用该选择性激光烧结组合物所形成的试片，其上所设计的边长为2mm的正方形孔洞形状是否完整(若有残余的毛边、或孔洞变形则视为形状不完整)，若正方形孔洞完整则视为通过该精度测试。

实施例2-9

实施例2-9依实施例1所述方式进行，除了将热塑性硫化弹性体粉末(1)分别以热塑性硫化弹性体粉末(2)-(9)取代，得到选择性激光烧结组合物(2)-(9)。接着，分别对选择性激光烧结组合物(2)-(9)进行流动性的测试，结果如表3所示。接着，分别对选择性激光烧结组合物(2)-(9)进行选择性激光烧结三维打印(膜层厚度为150μm；热塑性硫化弹性体粉末(2)-(7)及(9)的粉床温度为140℃，热塑性硫化弹性体粉末(8)的粉床温度为190℃)得到试片，并对这些试片进行拉伸强度测试及三维打印精度测试，结果如表3所示。

比较例3

比较例3及4依实施例1所述方式进行，除了将热塑性硫化弹性体粉末(1)分别以比较例1所述TPEE粉末以及比较例2所述TPU粉末取代，得到选择性激光烧结组合物(10)及(11)。接着，分别对选择性激光烧结组合物(10)及(11)进行流动性的测试，结果如表3所示。接着，分别对选择性激光烧结组合物(10)及(11)进行选择性激光烧结三维打印(膜层厚度为150μm、TPEE粉末的粉床温度为120℃、TPU粉末的粉床温度为90℃)得到试片，并对这些试片进行拉伸强度测试及三维打印精度测试，结果如表3所示。

表3

选择性激光烧结组合物(1)及选择性激光烧结组合物(2)所使用的热塑性硫化弹性体粉末具有相同的材质，差别仅在于选择性激光烧结组合物(1)所使用的热塑性硫化弹性体粉末的粒径分布D90小于100μm，而选择性激光烧结组合物(2)所使用的热塑性硫化弹性体粉末的粒径分布D90大于100μm。由表3可得知，当所使用的塑性硫化弹性体粉末的粒径分布D90大于100μm时，所得的试片无法通过三维打印精度测试。此外，利用包含TPEE粉体的选择性激光烧结组合物(10)所制得的试片，其拉伸强度明显较差。再者，由于TPEE粉体及TPU粉体不具有烧结窗口WT(或烧结窗口WT小于10℃)，因此这些粉体不易使用选择性激光烧结三维打印方法形成物体，且所得物体具有较差的精度。

虽然本发明已以列举多个实施例发明如上所述，但其并非用以限定本发明，任何本技术领域中普通技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作任意的更动与润饰。