甲醇制烯烃净化水沸腾床净化方法及装置

技术领域

本公开属于高浓度难降解污水处理技术领域，涉及一种甲醇制烯烃净化水处理方法，适用于对甲醇制烯烃净化水中颗粒物的去除和浓缩。具体地说，本公开提供了一种甲醇制烯烃净化水沸腾床净化方法及装置。

背景技术

甲醇制烯烃，简称MTO(Methanol to Olefins)是指以甲醇作为原料，通过催化反应制备低碳烯烃的过程。该反应一般通过流化床反应器实现，现用的催化剂为SAPO-34分子筛。反应产品气中会夹带部分催化剂颗粒，目前是通过三级或四级旋风分离器对催化剂进行回收。经催化剂回收的产品气再送往急冷塔进行降温。受旋风分离器分离精度的限制，经催化剂回收后的产品气中还含有少量粒径小于2μm的催化剂细粉，经急冷塔洗涤后一部分留在急冷水中，一部分随气相去水洗塔，经水洗水洗涤降温除去剩余的催化剂颗粒和油蜡类物质。由于MTO工艺中54％的反应产物为水，为了保持急冷、水洗系统中水量的平衡，急冷塔和水洗塔需要外排一部分急冷水和水洗水去汽提塔，汽提水中含氧化合物返回反应器回炼，汽提塔底的净化水经换热、冷却后送到污水处理厂处理、利用。由于急冷水和水洗水中含有催化剂细粉，尤其是急冷水中催化剂细粉含量高达300-500mg/L，导致净化水中含有大量难以生物降解且难沉降的微细催化剂细粉，又由于汽提塔处理能力有限，重烃类物质难以汽提出去，从而导致净化水中仍含有重烃类物质。微细催化剂和重烃类物质的存在大大增大了净化水在污水处理厂的处理负担。为减小净化水的处理负担，需要有效脱除净化水中颗粒物和重烃类物质。

中国发明专利申请CN101352621A公开了一种MTO急冷水和水洗水旋流脱固方法与装置，中国发明专利申请CN 101352620A公开了一种MTO急冷水、水洗水中细微催化剂微旋流浓缩方法与装置，中国发明专利CN 102093153B公开的一种MTO含催化剂微粉反应气优化组合净化分离的方法与装置，以上方法均通过微旋流分离器除去急冷水和水洗水中夹带的催化剂。但是，受到旋流分离器分离精度的限制，该方法实际应用时对2.5μm以下颗粒分离效果差，造成细颗粒无法有效去除，并在急冷水系统中累积导致固含量持续上升，造成急冷水换热器、空冷器堵塞严重，影响换热效率。

中国实用新型专利CN205031975U公开了一种MTO急冷水和水洗水净化处理装置，中国发明专利申请CN 104649446A公开了一种MTO急冷水和水洗水液固分离方法与装置，以上方法均采用精密过滤对急冷水、水洗水中的催化剂进行分离和浓缩，但是由于急冷水、水洗水中夹带的催化剂粒径小，且水中含有少量油蜡类物质，导致过滤器在实际运行过程中容易堵塞，且在线反冲再生困难，造成设备运行压差过大，无法正常使用。

中国发明专利申请CN102050548A公开了一种MTO废水处理方法，中国发明专利申请CN105330086A公开了一种甲醇制烯烃废水处理方法，以上方法均通过均质调节和混凝沉淀的方法去除水中的胶体和悬浮物。但是，这些方法实际应用时均质池和沉淀池占地面积大，处理周期长，且需要持续投入混凝剂和絮凝剂，运行费用高。通过这些方法处理后的净化水固含量仍为100mg/L左右，对于固体悬浮物的去除效率低，且不能有效去除微细不易沉降的颗粒。

中国发明专利申请CN10192246A公开了一种MTO工艺废水处理及回用方法，通过絮凝沉淀和超滤膜过滤的方法去除水中的胶体和悬浮物。该方法在实际应用时沉淀池占地面积大，超滤膜过滤运行周期短为45～90分钟，处理量小仅为50～1000L/m

以上专利的方法都存在各种各样的工业应用障碍，即微旋流液固分离精度有限、效率不高，精密过滤及超滤膜过滤设备容易堵塞、清洗再生困难、运行费用高等，并且均未在汽提塔后设置净化处理装置，导致污水处理厂处理负担增重。

针对上述现有技术的缺陷，本领域迫切需要开发出一种能够克服上述现有技术的缺陷的甲醇制烯烃净化水处理方法。

发明内容

本公开提供了一种新颖的甲醇制烯烃净化水沸腾床净化方法及装置，通过在汽提塔后增加一套净化水沸腾床分离装置，去除净化水中的微细催化剂及重烃类物质，以减小污水处理负担，实现了对甲醇制烯烃装置净化水中废催化剂的浓缩和对净化水的净化目的，该方法简单有效，解决了现有方法分离不彻底、设备运行周期短、运行费用高的问题。

一方面，本公开提供了一种甲醇制烯烃净化水沸腾床净化方法，该方法包括以下步骤：

(i)甲醇原料反应得到的产品气经去除催化剂颗粒后送至急冷塔洗涤降温，同时将产品气中夹带的大部分催化剂细粉洗至急冷水中；

(ii)经急冷塔洗涤降温且夹带少部分催化剂细粉的产品气再送至水洗塔洗涤，再次洗涤降温并洗去产品气中夹带的催化剂细粉及冷凝下的油蜡类物质；

(iii)步骤(i)中得到的急冷水和步骤(ii)中得到的水洗水部分循环回用，部分外排去汽提塔，汽提水中的有机物去回炼装置，汽提得到净化水；

(iv)步骤(iii)中得到的净化水通过沸腾床分离器对净化水进行进一步净化，以去除其中夹带的少量催化剂颗粒和重烃类物质；

(v)沸腾床分离器连续运行一段时间后，通过汽提塔净化水反向进料对沸腾床分离器中的分离媒质进行再生，释放分离媒质吸附的重烃类物质和分离媒质吸附以及分离媒质间堆积的催化剂颗粒；以及

(vi)对沸腾床分离器浓缩的催化剂浆液做进一步浓缩处理。

在一个优选的实施方式中，步骤(iii)中得到的净化水的固体颗粒含量为20-110mg/L，固体颗粒平均粒径为0.5-5μm；经过步骤(iv)中的沸腾床分离器分离后，固体颗粒含量降至5mg/L以下，固体颗粒平均粒径降至0.5μm以下。

在另一个优选的实施方式中，步骤(iii)中得到的净化水的重烃类物质含量为150-250mg/L；经过步骤(iv)中的沸腾床分离器分离后，重烃类物质含量降至20mg/L以下。

在另一个优选的实施方式中，在步骤(iii)中，步骤(i)中得到的急冷水和步骤(ii)中得到的水洗水部分经空冷器和换热器换热降温后返回急冷塔和水洗塔塔顶循环回用，部分外排至沉降罐沉降后再泵入汽提塔，汽提水中的有机物经回流罐部分回流，部分送至回炼装置。

在另一个优选的实施方式中，在步骤(iv)中，汽提塔底得到的净化水部分经釜式重沸器汽化后作为汽提蒸汽，部分经沸腾床分离器脱除其中夹带的少量催化剂颗粒和重烃类物质后送至污水处理厂。

另一方面，本公开提供了一种甲醇制烯烃净化水沸腾床净化装置，该装置包括：

急冷塔，用于进行步骤(i)甲醇原料反应得到的产品气经去除催化剂颗粒后送至急冷塔洗涤降温，同时将产品气中夹带的大部分催化剂细粉洗至急冷水中；

与急冷塔连接的水洗塔，用于进行步骤(ii)经急冷塔洗涤降温且夹带少部分催化剂细粉的产品气再送至水洗塔洗涤，再次洗涤降温并洗去产品气中夹带的催化剂细粉及冷凝下的油蜡类物质；

与水洗塔连接的汽提塔，用于进行步骤(iii)步骤(i)中得到的急冷水和步骤(ii)中得到的水洗水部分循环回用，部分外排去汽提塔，汽提水中的有机物去回炼装置，汽提得到净化水；以及

与汽提塔连接的沸腾床分离器，用于进行步骤(iv)步骤(iii)中得到的净化水通过沸腾床分离器对净化水进行进一步净化，以去除其中夹带的少量催化剂颗粒和重烃类物质。

在另一个优选的实施方式中，所述沸腾床分离器为间歇操作，连续运行一定时间后或压力损失达到一定值后，通过反向通入净化水或新鲜水与氮气或蒸汽使分离媒质进行流化呈沸腾状，对其进行再生；沸腾床分离器的压力损失为0.01-0.30MPa。

在另一个优选的实施方式中，所述沸腾床分离器采用一种或多种颗粒状分离媒质，分离媒质粒径为0.1-2mm，材质为对分子筛催化剂颗粒和重烃类物质具有吸附性的有机或无机材料，分离媒质的堆积高度为500-5000mm。

在另一个优选的实施方式中，所述沸腾床分离器通过其顶部旋流分离装置中形成的旋流场增强分离媒质再生效果，同时实现沸腾再生时分离媒质颗粒的回收与排序。

在另一个优选的实施方式中，该装置还包括：

置于水洗塔与汽提塔之间的沉降罐，用于将步骤(i)中得到的急冷水和步骤(ii)中得到的水洗水部分外排至沉降罐沉降后再泵入汽提塔；

与汽提塔连接的回流罐，用于汽提水中的有机物经回流罐部分回流；以及

与汽提塔连接的经釜式重沸器，用于将汽提塔底得到的净化水部分经釜式重沸器汽化后作为汽提蒸汽。

有益效果：

1)本发明的方法采用沸腾床分离器中的颗粒床对净化水进行深层过滤，弥补了原有微旋流分离器组对小于2μm颗粒分离效率不足的问题。

2)本发明的方法利用沸腾床分离器中的颗粒床对净化水净化，通过分离媒质对水中颗粒的筛分、拦截、吸附等作用，使水中颗粒物含量随滤层深度逐渐降低，相比超滤膜过滤，该方法设备简单，投资少，分离媒质易再生，能耗低，维护费用低。

3)本发明的方法利用沸腾床分离器中的颗粒床对净化水进行深层过滤，在吸附拦截催化剂颗粒的同时，颗粒状填料对重烃类物质也有很强的吸附效果。

4)本发明的方法利用沸腾方法对分离媒质进行再生，通过设备顶部旋流分离装置中形成的旋流场增强分离媒质再生效果，同时实现沸腾再生时媒质颗粒的回收，相比传统颗粒床具有再生强度大、再生效果好的优点。

附图说明

附图是用以提供对本公开的进一步理解的，它只是构成本说明书的一部分以进一步解释本公开，并不构成对本公开的限制。

图1是根据本公开的一个优选实施方式的甲醇制烯烃净化水净化方法总体工艺流程示意图。

图2是根据本公开的一个优选实施方式的沸腾床分离系统工艺流程示意图。

具体实施方式

本申请的发明人经过广泛而深入的研究后发现，对于甲醇制烯烃装置净化水这种操作流量大、固含量不高、颗粒粒径较小且含有重烃类物质的液固体系，最有效、最低成本的方法是采用微旋流分离器组分离；但在实际应用中发现，该方法对净化水中小于2μm颗粒分离效果不佳，通常在微旋流分离器组后串联一级超滤膜过滤装置；但超滤膜过滤装置处理量有限，持续运行时间短，且滤膜清洗难度大，而且需要加入药剂，使运行费用增加；为解决上述问题，即达到较高的过滤效率又有较大的处理量，采用了沸腾床分离器分离甲醇制烯烃装置净化水中催化剂颗粒，该方法不仅解决了原有微旋流分离器组对小于2μm颗粒分离效率不足的问题，同时避免了超滤膜过滤方法处理量小、反冲洗频繁的缺陷，并且该方法相比超滤膜过滤方法设备成本更低、能耗更低、运行更可靠，实现了净化水中纳微米级颗粒物和重烃的深度脱除，降低了净化水中悬浮物的浓度和重烃含量。基于上述发现，本发明得以完成。

在本公开的第一方面，提供了一种甲醇制烯烃净化水沸腾床净化方法，该方法包括以下步骤：

甲醇原料在流化床反应器中反应，产品气经多级旋风分离器回收催化剂颗粒后送至急冷塔洗涤降温，同时将产品气中夹带的部分催化剂细粉洗至急冷水中；

经急冷塔洗涤降温的夹带部分催化剂细粉的产品气再送至水洗塔洗涤，再次降温并洗去产品气中冷凝下的油蜡类物质和残留的催化剂细粉；

急冷水和水洗水经换热器、空冷器回收热量并冷却降温后回用，分别在急冷系统和水洗系统中循环；

急冷水和水洗水各外排一部分去汽提塔，汽提水中有机物去回炼装置；

通过沸腾床分离器对净化水进行液固分离，去除水中夹带的催化剂细粉和重烃类物质后送至污水处理厂；

沸腾床分离器连续运行一段时间后，通过汽提塔净化水或新鲜水与水蒸气或氮气反向进料对分离媒质进行再生，释放其吸附的催化剂颗粒和重烃类物质；以及

将沸腾床分离器浓缩的浆液送至沉降罐做进一步处理。

在本公开中，所述净化水的工作温度为120-150℃，固体颗粒为甲醇制烯烃催化剂细粉，通常为破碎的SAPO-34分子筛，含量为20-110mg/L，平均粒径为0.5-5μm，重烃类物质含量为150-250mg/L。

在本公开中，所述净化水在经过沸腾床分离后，水中催化剂含量降至5mg/L以下，平均粒径降至0.5μm以下，重烃类物质含量降至20mg/L以下。

在本公开中，沸腾床分离器压力损失为0.01-0.30MPa。

在本公开中，所述沸腾床分离器为间歇操作，分离操作时为颗粒床过滤，连续运行一定时间后切换至再生操作，通过反向通入汽提塔净化水或新鲜水使分离媒质进行流化呈沸腾状，对其进行清洗再生，也可同时通入一定量氮气或蒸汽用于强化沸腾再生效果。

在本公开的第二方面，提供了一种甲醇制烯烃净化水沸腾床净化装置，该装置包括：急冷塔，与急冷塔连接的水洗塔，与水洗塔连接的汽提塔，以及与汽提塔连接的沸腾床分离器。

在本公开中，该装置还包括：置于水洗塔与汽提塔之间的沉降罐，与汽提塔连接的回流罐，以及与汽提塔连接的经釜式重沸器。

在本公开中，所述沸腾床分离器采用一种或多种颗粒状分离媒质，材质为对分子筛催化剂颗粒和重烃类物质具有吸附性的有机或无机材料，分离媒质可以为石英砂、无烟煤、果壳、活性炭、碳球或陶瓷球等颗粒分离媒质，也可以是多种分离媒质的组合，分离媒质的粒径为0.1-2mm，分离媒质的堆积高度为500-5000mm；通过分离媒质对水中颗粒及重烃类物质的筛分、拦截、吸附等作用，使水中颗粒物含量和油含量随滤层深度逐渐降低，实现对净化水的净化。

在本公开中，所述沸腾床分离器通过其顶部旋流分离装置中形成的旋流场增强分离媒质再生效果，同时实现沸腾再生时媒质颗粒的回收与排序。

本公开的甲醇制烯烃净化水沸腾床净化装置可以推广到各种液体夹带微细颗粒或各类有机物的非均相分离场合。

以下参看附图。

图1是根据本公开的一个优选实施方式的甲醇制烯烃净化水净化方法总体工艺流程示意图。如图1所示，含催化剂颗粒和各种副产物的产品气送至急冷塔1-2洗涤降温，洗去部分夹带的催化剂后送至水洗塔1-1再次降温，洗去夹带的催化剂颗粒和油蜡类物质，产品气送至后续处理系统；急冷水和水洗水经空冷器和换热器换热降温后返回塔顶在急冷、水洗系统中循环；急冷水和水洗水各外排一部分送至沉降罐1-3，然后泵入汽提塔1-4以汽提水中的含氧化合物，经回流罐1-6部分回流后分为两部分，一部分送至反应器回炼，另一部分经泵加压后排去浓缩水罐；汽提塔底净化水部分经釜式重沸器1-5汽化后一部分作为汽提蒸汽，另一部分凝结水排出，部分经沸腾床分离器1-7脱除水中的催化剂颗粒和重烃类物质后送去污水处理厂；沸腾床分离系统主要由若干台沸腾床分离器组成；沸腾床分离器连续运行一段时间后，通过汽提塔净化水反向进料对分离媒质进行再生，释放其吸附的催化剂颗粒和重烃类物质，再生之后的浓缩液送去浓缩系统。

图2是根据本公开的一个优选实施方式的沸腾床分离系统工艺流程示意图。如图2所示，沸腾床分离系统可由多台沸腾床分离器并联操作，正常运行时净化水由设备顶部入口进料，底部出口出料，处理后的净化水送去污水处理厂；设备连续运行一定的时间或压差上升到一定值时，设备轮流切换至反冲洗操作；反冲洗时，关闭设备进口阀2-1和出口阀2-2，打开排污阀2-3、排气阀2-4，同时打开氮气入口阀2-5和反洗阀2-6，通过净化水和氮气使分离器中颗粒床变为沸腾状，释放颗粒床中拦截和吸附的污染物，实现分离媒质的再生；再生出的污染物浆液由排污口排出，送去沉降罐做进一步处理，通过底部氮气入口阀进入的氮气经过再生过程后形成的混合废气也由排污口排出。

下面结合具体的实施例进一步阐述本发明。但是，应该明白，这些实施例仅用于说明本发明而不构成对本发明范围的限制。下列实施例中未注明具体条件的试验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。除非另有说明，所有的百分比和份数按重量计。

在一个60万吨/年甲醇制烯烃工艺过程中，按照本发明的方法，采用沸腾床分离小试实验装置，用以对含有固体催化剂的净化水进行侧线试验，其具体运作过程及效果描述如下：

1.物料性质及相关参数

甲醇制烯烃净化水为液固两相混合物，水中含有固体催化剂细粉，其中水为连续相，固体催化剂为分散相介质。实验装置处理量50L/h，液相操作状态下密度915.4kg/m

2.净化水净化装置

该装置为单台直径72mm的沸腾床分离器，分离媒质为粒径1～2mm改性无烟煤，颗粒床层高度为1000mm，单个过滤器处理量50L/h。

3.实施过程

含催化剂细粉的甲醇制烯烃净化水送至沸腾床分离实验装置，经颗粒床层后脱除水中颗粒物外排；连续运行至压差升高至0.3MPa后，切换反冲洗操作。

4.结果分析

通过沸腾床分离器的净化作用，净化水的固含量由60mg/L降至5mg/L以下，去除率超过80％，净化水的油含量由150mg/L降至20mg/L以下，去除率超过85％，沸腾床分离器操作平均压降0.03MPa；测试期间经过300小时连续运行及20次反冲洗再生操作后仍能持续保持初始分离效果，分离效率超过80％。

此外，通过将颗粒床过滤方法对甲醇制烯烃汽提塔净化水进行净化，在提高了分离精度的同时，避免了原有超滤膜过滤方法运行周期短、再生不彻底的缺陷，该方法相比超滤膜过滤方法设备成本、能耗更低，并且该方法可以在去除水中悬浮颗粒物的同时也可以除去水中的重烃类物质。

上述所列的实施例仅仅是本公开的较佳实施例，并非用来限定本公开的实施范围。即凡依据本申请专利范围的内容所作的等效变化和修饰，都应为本公开的技术范畴。

在本公开提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本公开的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本公开作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。