一种复合生物炭材料及制备方法与应用

技术领域

本发明涉及重金属污染水体的处理技术领域，具体涉及一种复合生物炭材料及制备方法与应用。

背景技术

随着我国经济的快速发展，相关产业也随之迅速崛起，部分产业如冶金采矿业、电镀业、电池生产业等，导致越来越多的重金属污染废水进入环境中，造成水环境质量的下降。重金属离子具有毒性，不可自然降解，其进入自然环境中后，能够通过生态系统循环进入生物体内并逐步富集沉淀，因此降低或去除受污染水体中的重金属离子是解决重金属污染的必要条件。吸附法由于具有操作方便，维护成本低，设备简单等优点广泛用于受重金属污染水体的处理。生物炭具有一定的孔隙结构和比表面积，且原料为各种农林废弃物，因而常被用于处理重金属污染水体。

生物炭去除重金属的能力受原料和制备条件的影响较大，对严重污染水体的修复能力有限，对污染物的吸附选择性不足，为了克服上述这些不利因素，通常需要一个额外的改性过程，使其对污染物具有较高的去除效率。近年来，研究人员发现在生物炭上负载镁盐可提高其对重金属去除能力。中国发明专利“一种载镁生物炭及其制备方法和应用”(申请号201710562639.2)中将粉碎的农林废弃物在氯化镁溶液中浸泡，超声，烘干后在厌氧条件下烧制。发明专利“一种水葫芦-氧化镁复合生物炭的制备方法及应用”(申请号201611114518.3)中将水葫芦和氧化镁粉末混合均匀，然后将混合物在氮气保护下热解得到复合生物炭。专利“一种氧化镁-稻壳生物炭复合材料的制备方法及应用”(申请号201611114669.9)中将稻壳生物炭与氧化镁悬浮液混合干燥后热解成复合生物炭。Wu等人(JiawenWu,Tao Wang,Jiawei Wang,Yongsheng Zhang,Wei-Ping Pan.2021.A novelmodified method for the efficient removal of Pb and Cd fromwastewater bybiochar:Enhanced the ion exchange and precipitation capacity.Science of theTotal Environment.DOI:10.1016/j.scitotenv.2020.142150)”将生物炭浸泡到氯化镁溶液中，干燥，然后进行二次热裂解，制得复合生物炭材料。Zhang等人(Jingzhuo Zhang,DeyiHou,Zhengtao Shen,Fei Jin,David O'Connor,Shizhen Pan,Yong Sik Ok,DanielC.W.Tsang,Nanthi S.Bolan,Daniel S.Alessi.2020.Effects of excessiveimpregnation,magnesium content,and pyrolysis temperature on MgO-coatedwatermelon rind biochar and its lead removal capacity.EnvironmentalResearch.DOI：10.1016/j.envres.2020.109152)将干燥粉碎后的西瓜皮粉末浸泡到氯化镁溶液中，干燥，然后进行热解，制得镁负载生物炭材料。Shang等人(Hongru Shang,YinxueLi,Jingyi Liu,Yuan Wan,Yujie Feng,Yanling Yua.2020.Preparation of nitrogendoped magnesium oxide modified biochar and its sorption efficiency of leadions in aqueous solution.Bioresource Technology.DOI:10.1016/j.biortech.2020.123708)将生物炭浸渍到三聚氰胺和氯化镁的混合溶液中，干燥，然后热解，制得复合生物炭材料。Ling等人(Lili Ling,Wujun Liu,Shun Zhang,HongJiang.2017.Magnesium Oxide Embedded Nitrogen Self-Doped Biochar Composites:Fast and High-Efficiency Adsorption of Heavy Metals in an AqueousSolution.Environmental Science and Technology.DOI:10.1021/acs.est.7b02382)将生物质粉末浸泡在氯化镁溶液中，干燥，然后通过快速高温热解法制得载镁生物炭材料。但是，上述制备方法所制备的复合生物炭材料受生物炭本身孔隙结构和比表面积的制约，溶液中镁离子负载到生物炭表面和孔道中的量受到限制，因而，复合材料对重金属的去除能力很难进一步提升。

对负载镁盐前的生物炭的孔结构和比表面积进行改性是解决上述问题的一个重要途径。增加比表面和孔结构用以提高镁盐的负载量，从而进一步提高复合生物炭材料对重金属的去除能力。传统增大生物孔隙结构所使用的药剂有无机/有机酸，或具有强腐蚀性的无机盐如氯化锌和氯化铁等，这对生产过程或生态稳定性都具有一定的危险性。专利“一种吸附重金属离子的负载性生物炭功能材料及其制备和应用”(申请号：201910994843.0)使用无机酸对生物炭孔结构进行改性，方法为：将植物类材料加入到磷酸盐和镁盐的混合溶液中，经混合反应、水洗并烘干，在无氧环境中进行高温炭化，得到复合生物炭材料。该方法中使用的磷酸盐如果处理不当，会造成磷酸根进入自然水体，有进一步导致下游水体富营养化的风险。

使用更加“绿色”和安全的生物炭改性剂，提升生物炭的表面物理性质是解决上述问题的一种途径。Wan等人(Shunli Wan,Lian Qiu,Gui Tang,Weiyang Chen,Yan Li,BinGao,Feng He.2020.Ultrafast sequestration of cadmium and lead from water bymanganese oxide supported on a macro-mesoporous biochar.DOI:10.1016/j.cej.2020.124095)首先利用碳酸氢钾改性生物炭，增加生物炭的比表面积和孔容，然后再在生物炭上负载锰盐，进一步提高其对重金属的去除能力。然而，锰离子是一种有毒害的重金属，在使用过程中生物炭上的负载锰盐有脱落进入水体造成二次污染的风险。

因此如何开发一种性能优异的复合生物炭材料，用以解决现有生物炭材料对重金属去除能力难以进一步提升和负载锰盐的生物炭材料存在着环境风险，是本领域技术人员亟待解决的技术问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种复合生物炭材料及制备方法与应用，使用“绿色”和安全的碳酸氢钾和氯化镁对生物炭进行改性，首先通过使用碳酸氢钾增加大生物炭的孔隙结构，然后将镁盐负载生物碳上，进一步提高生物炭对重金属离子的吸附能力。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种复合生物炭材料的制备方法，包括以下步骤：

S1：将生物质粉末与碳酸氢钾进行研磨混合；

S2：将步骤S1得到的混合物在无氧条件下恒温加热，然后用稀盐酸洗涤并干燥；

S3：将步骤S2得到的材料加入到氯化镁溶液中，混匀并烘干；

S4：将步骤S3得到的材料在无氧条件下恒温加热，然后水洗并干燥得到复合生物炭材料。

优选的，步骤S1中生物质粉末为过40～100目的竹子粉末或花生壳粉末。

优选的，步骤S1中生物质粉末的质量与碳酸氢钾的质量比为1：1～4。

优选的，步骤S2中加热温度为400～600℃，时间为1～2h。

优选的，步骤S2中稀盐酸浓度为3～6mol/L，洗涤次数为2～4次，干燥温度为50～80℃。

优选的，步骤S3中氯化镁溶液浓度为0.3～0.5mol/L，生物质粉末与氯化镁溶液的固液比为1：30～60(w/v)，所述烘干温度为50～80℃。

优选的，步骤S4中材料的加热温度为400～600℃，时间为1～2h；加热结束后用去离子水洗涤2～4次；所述干燥温度为50～80℃。

本发明还提供了所述制备方法得到的复合生物炭材料。

本发明还提供了所述复合生物炭材料在处理重金属污染水体中的应用。

优选的，所述应用方法包括以下步骤：向重金属含量为50～500mg/L的水体中投入复合生物炭材料，复合生物炭材料投加量为1～10g/L，在10～40℃下以50～300r/min的转速，震荡12～24h，即完成重金属污染水体的处理。

经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明有益效果如下：

(1)本发明提供的一种复合生物炭材料，可以增加生物炭表面镁盐负载量，进一步增强生物炭对重金属的去除能力，经高温碳化利用碳酸氢钾的扩孔特性对生物炭进行改性，并经高温热解将镁的氧化物负载到生物炭上。通过碳酸氢钾和氯化镁联合改性生物炭复合材料可有效去除溶液中重金属离子，在重金属污染水体净化领域具有广阔的应用前景。

(2)本发明首先通过碳酸氢钾与生物炭混合，在共同高温炭化条件下同时达到制备生物炭和增大生物炭孔隙结构与比表面积的目的，然后再负载氯化镁，达到增加氯化镁负载量的目的，进一步实现提升重金属离子去除性能的有益效果，并且本发明的复合生物炭负载的镁离子具有较小的环境风险。

附图说明

图1为本发明实施例2制备的生物炭复合材料以及对比例制备原始生物炭材料、单独碳酸氢钾改性的生物炭材料以及单独氯化镁改性的生物炭材料对铅离子的吸附性能对比；

图2为本发明实施例2制备的生物炭复合材料以及对比例制备原始生物炭材料、单独碳酸氢钾改性的生物炭材料以及单独氯化镁改性的生物炭材料对镉离子的吸附性能对比。

具体实施方式

本发明提供了一种复合生物炭材料的制备方法，包括以下步骤：

S1：将生物质粉末与碳酸氢钾进行研磨混合；

S2：将步骤S1得到的混合物在无氧条件下恒温加热，然后用稀盐酸洗涤并干燥；

S3：将步骤S2得到的材料加入到氯化镁溶液中，混匀并烘干；

S4：将步骤S3得到的材料在无氧条件下恒温加热，然后水洗并干燥得到复合生物炭材料。

优选的，步骤S1中生物质粉末为过40～100目的竹子粉末或花生壳粉末，进一步优选的，生物质粉末为过50～70目的竹子粉末或花生壳粉末。

优选的，步骤S1中生物质粉末的质量与碳酸氢钾的质量比为1：1～4，进一步优选的，生物质粉末的质量与碳酸氢钾的质量比为1：2～3。

优选的，步骤S2中加热温度为400～600℃，时间为1～2h。

优选的，步骤S2中稀盐酸浓度为3～6mol/L，洗涤次数为2～4次，干燥温度为50～80℃，进一步优选的，稀盐酸浓度为4～5mol/L，洗涤次数为3次，干燥温度为55～65℃。

优选的，步骤S3中氯化镁溶液浓度为0.3～0.5mol/L，生物质粉末与氯化镁溶液的固液比为1：30～60(w/v)，所述烘干温度为50～80℃，进一步优选的，生物质粉末与氯化镁溶液的固液比为1：40～55(w/v)，所述烘干温度为57～65℃。

优选的，步骤S4中材料的加热温度为400～600℃，时间为1～2h；加热结束后用去离子水洗涤2～4次；所述干燥温度为50～80℃。

本发明还提供了一种复合生物炭材料。

本发明还提供了一种复合生物炭材料在处理重金属污染水体中的应用。

优选的，所述应用方法包括以下步骤：向重金属含量为50～500mg/L的水体中投入复合生物炭材料，复合生物炭材料投加量为1～10g/L，在10～40℃下以50～300r/min的转速，震荡12～24h，即完成重金属污染水体的处理。

下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

S1：将过40目的竹子粉末与碳酸氢钾按照生物质粉末与碳酸氢钾的质量比为1：1进行研磨混合；

S2：将步骤S1得到的混合物在无氧条件下加热至400℃并保持1h，然后用浓度为3mol/L的稀盐酸洗涤2次并在50℃下干燥；

S3：将步骤S2得到的材料加入到浓度为0.3mol/L的氯化镁溶液中，其中生物质粉末与氯化镁溶液的固液比为1：30(w/v)，混匀后，在50℃下烘干；

S4：将步骤S3得到的材料在无氧条件下加热至400℃并保持1h，然后用去离子水洗3遍并并在50℃下烘干得到生物炭复合材料，将生物炭复合材料命名为Mg-K-竹。

将上述竹子粉末替换成花生壳粉末，制备得到的生物炭复合材料并命名为Mg-K-壳。

实施例2

S1：将过60目的竹子粉末与碳酸氢钾按照生物质粉末与碳酸氢钾的质量比为1：2进行研磨混合；

S2：将步骤S1得到的混合物在无氧条件下加热至500℃并保持1.5h，然后用浓度为4mol/L的稀盐酸洗涤3次并在60℃下干燥；

S3：将步骤S2得到的材料加入到浓度为0.4mol/L的氯化镁溶液中，其中生物质粉末与氯化镁溶液的固液比为1：45(w/v)，混匀后，在60℃下烘干；

S4：将步骤S3得到的材料在无氧条件下加热至500℃并保持1.5h，然后用去离子水洗3遍并并在60℃下烘干得到生物炭复合材料，将生物炭复合材料命名为Mg-K-竹。

将上述竹子粉末替换成花生壳粉末，制备得到的生物炭复合材料并命名为Mg-K-壳。

实施例3

S1：将过100目的竹子粉末与碳酸氢钾按照生物质粉末与碳酸氢钾的质量比为1：4进行研磨混合；

S2：将步骤S1得到的混合物在无氧条件下加热至600℃并保持2h，然后用浓度为6mol/L的稀盐酸洗涤4次并在80℃下干燥；

S3：将步骤S2得到的材料加入到浓度为0.5mol/L的氯化镁溶液中，其中生物质粉末与氯化镁溶液的固液比为1：60(w/v)，混匀后，在80℃下烘干；

S4：将步骤S3得到的材料在无氧条件下加热至600℃并保持2h，然后用去离子水洗4遍并并在80℃下烘干得到生物炭复合材料，将生物炭复合材料命名为Mg-K-竹。

将上述竹子粉末替换成花生壳粉末，制备得到的生物炭复合材料并命名为Mg-K-壳。

实施例1～3制备的生物炭复合材料对重金属离子都具有良好的吸附效果，现将实施例2制备的生物炭复合材料进行详细对比和表征。

对比例

为了进行有效的实验对比，在实施例2实验条件基础上制备了原始生物炭材料、单独碳酸氢钾改性的生物炭材料以及单独氯化镁改性的生物炭材料。

原始生物炭材料的制备如下：

将过60目的竹子粉末或花生壳粉末在无氧条件下加热至500℃并保持1.5h，然后用浓度为4mol/L的稀盐酸洗涤3次并在60℃下干燥，以竹子粉为基质的生物炭材料命名为竹，以花生壳粉为基质的生物炭材料命名为壳。

单独碳酸氢钾改性的生物炭材料制备过程如下：

S1：将过60目的竹子粉末或花生壳粉末与碳酸氢钾按照生物质粉末与碳酸氢钾的质量比为1：2进行研磨混合；

S2：将步骤S1中的混合物在无氧条件下加热至500℃并保持1.5h，然后用浓度为4mol/L的稀盐酸洗涤3次并在60℃下干燥，以竹子粉为基质的生物炭材料命名为K-竹，以花生壳粉为基质的生物炭材料命名为K-壳。

单独氯化镁改性的生物炭材料的制备过程如下：

S1：将过60目的竹子粉末或花生壳粉末在无氧条件下加热至500℃并保持1.5h，然后用浓度为4mol/L的稀盐酸洗涤3次并在60℃下干燥；

S2：将步骤S1得到的材料加入到浓度为0.4mol/L的氯化镁溶液中，其中生物质与氯化镁溶液的固液比为1：45(w/v)，混匀后，在60℃下烘干；

S3：将步骤S2得到的材料在无氧条件下加热至500℃并保持1.5h，然后用去离子水洗3遍并并在60℃下烘干得到生物炭复合材料，以竹子粉为基质的生物炭复合材料命名为Mg-竹，以花生壳粉为基质的生物炭复合材料命名为Mg-壳。

实验例

改性前后材料对重金属离子Pb

采用静态等温吸附实验，对比原始生物炭材料、单独碳酸氢钾改性生物碳材料、单独氯化镁改性生物炭材料、碳酸氢钾与氯化镁联合改性生物炭复合材料对重金属离子Pb

配制Pb

由图1可知，以竹子为基质制备的生物炭复合材料改性前后对Pb

由图2可知，以竹子为基质制备的生物炭复合材料改性前后对Cd

由以上实施例以及对比试验可知，本发明通过碳酸氢钾和氯化镁联合改性生物炭复合材料对重金属离子Pb

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。