陶瓷制品中钡元素含量的无损检测方法

技术领域

本发明涉及陶瓷品领域，特别是涉及一种陶瓷制品中钡元素含量的无损检 测方法。

背景技术

陶瓷是以无机非金属天然矿物或人工合成的化合物为原料，经加工、成型 和高温烧成的制品，是一种多晶固体材料。紫砂是极具中国传统特色的一类陶 瓷制品，集实用性、功能性、观赏性、艺术性和收藏性为一体，深受人们喜爱。 宜兴紫砂为我国极富盛名的非物质文化遗产，与广西坭兴陶、云南建水陶、四 川荣昌陶并称“中国四大名陶”，源于宋代、盛于明清。十余年前，随着茶文化 的不断发展，国内掀起了一股紫砂热，持续发展迄今，达到了全面巅峰鼎盛时 期，成为茶文化器具的主流，普遍为各阶层人士收藏雅玩及日常使用。紫砂原 料中普遍添加有各类化工添加剂，其中便包括了钡盐，如碳酸钡，其能有效抑 制生产过程中产生风釉及花泥等造成外观不美观的因素。

碳酸钡，分子式为BaCO

传统技术在采用能量色散X射线荧光光谱法检测样品中的钡含量时，如果 将检测样品进行直接测试，较易产生误差，造成含量检测结果的不准确，因此 通常需要对样品进行制样，如熔融法制样、粉末压片法制样与溶液法制样等， 而这也意味着将对陶瓷样品造成不可逆的破坏。

发明内容

基于此，本发明提供了一种陶瓷制品中钡元素含量的无损检测方法，该检 测方法能够在不制样、不破坏样品的情况下，对陶瓷制品中的钡元素含量进行 检测并校正，使测试结果准确。

本发明通过如下技术方案实现。

一种陶瓷制品中钡元素含量的无损检测方法，包括如下步骤：

将陶瓷制品磨碎，过筛，与水混合，添加碳酸钡粉末，然后烧制成多个校 正样品试片，多个所述校正样品试片的厚度不同且碳酸钡添加的百分含量相同；

采用能量色散X射线荧光光谱法对每个所述校正样品试片的钡元素总含量 进行测试，得到每个所述校正样品试片的钡元素的测试总含量；

根据多个所述校正样品试片的厚度、多个所述校正样品试片的钡元素的测 试总含量以及多个所述校正样品试片经湿式化学分析获得的真实总含量，建立 钡含量的测试误差值与样品厚度的校正函数；

采用所述能量色散X射线荧光光谱法对待测样品进行测试，得到所述待测 样品的钡元素的初始测试含量C

测量待测样品的厚度l，将l带入所述校正函数计算所述钡含量的测试误差 值，根据所述钡含量的测试误差值与C

在其中一个实施例中，所述校正函数包括一组校正函数和二组校正函数， 建立所述校正函数包括如下步骤：

根据多个所述校正样品试片经湿式化学分析获得的真实总含量和多个所述 校正样品试片的钡元素的测试总含量，确定最佳厚度l

基于l

根据一组的校正样品试片的厚度与l

根据二组的校正样品试片的厚度与l

在其中一个实施例中，l＞l

在其中一个实施例中，l＜l

在其中一个实施例中，采用能量色散X射线荧光光谱法对每个所述校正样 品试片的钡元素总含量进行测试包括如下步骤：

制备多个标准样品试片，多个所述标准样品试片的碳酸钡添加的百分含量 不同且厚度相同；

取多个所述标准样品试片，进行能量色散X射线荧光光谱测定，根据多个 所述标准样品试片的钡元素的百分含量和多个所述标准样品试片的计数值，建 立钡元素的百分含量与计数值的关系函数；

取多个所述校正样品试片，进行能量色散X射线荧光光谱测定，获得多个 所述校正样品试片的计数值，带入所述关系函数计算多个所述校正样品试片的 钡元素的测试总含量。

在其中一个实施例中，多个所述标准样品试片的碳酸钡添加的百分含量选 自0.1％～0.5％。

在其中一个实施例中，多个所述标准样品试片的厚度选自1.0mm～20mm。

在其中一个实施例中，所述陶瓷制品的原料为紫砂原矿。

在其中一个实施例中，过筛采用的筛网目数为30目～60目。

在其中一个实施例中，在所述能量色散X射线荧光光谱法中，管压为 40kV～50kV，管流为280μA～320μA，量测时间为100s～300s。

与现有技术相比较，本发明的陶瓷制品中钡元素含量的无损检测方法具有 如下有益效果：

本发明通过研究发现，将待测样品进行直接测试较易产生误差的主要原因 在于陶瓷制品本身的材质与厚度造成的差异，基于此，本发明采用能量色散X 射线荧光光谱法检测陶瓷制品中钡元素的含量，通过限定能量色散X射线荧光 光谱法中的管压与管流设置范围，建立钡含量的测试误差值与样品厚度的校正 函数，最后对待测样品直接测试获得的检测值进行校正，从而减少厚度带来的 误差，在不破坏样品的同时，提高检测结果的准确度与精密度，是一种对陶瓷 制品中钡元素含量的无损检测方法。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下面将参照相关实施例对本发明进行更全面的描述。 实施例中给出了本发明的较佳实施方式。但是，本发明可以以许多不同的形式 来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的 是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术 领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术 语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用 的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。

本发明提供一种陶瓷制品中钡元素含量的无损检测方法，包括如下步骤：

将陶瓷制品磨碎，过筛，与水混合，添加碳酸钡粉末，然后烧制成多个校 正样品试片，多个校正样品试片的厚度不同且碳酸钡添加的百分含量相同；

采用能量色散X射线荧光光谱法对每个校正样品试片的钡元素总含量进行 测试，得到每个校正样品试片的钡元素的测试总含量；

根据多个校正样品试片的厚度、多个校正样品试片的钡元素的测试总含量 以及多个校正样品试片经湿式化学分析获得的真实总含量，建立钡含量的测试 误差值与样品厚度的校正函数；

采用能量色散X射线荧光光谱法对待测样品进行测试，得到待测样品的钡 元素的初始测试含量C

测量待测样品的厚度l，将l带入所述校正函数计算钡含量的测试误差值， 根据钡含量的测试误差值与C

可以理解地，在本申请中，陶瓷制品包括但不限于与食品接触容器等级的 陶瓷制品。

可以理解地，在本申请中，湿式化学分析指的是按照国家标准GB/T 3884.18 的方法。

在一个具体的示例中，校正函数包括一组校正函数和二组校正函数，建立 校正函数包括如下步骤：

根据多个校正样品试片经湿式化学分析获得的真实总含量和多个校正样品 试片的钡元素的测试总含量，确定最佳厚度l

基于l

根据一组的校正样品试片的厚度与l

根据二组的校正样品试片的厚度与l

最佳厚度l

在一个具体的示例中，一组校正函数为：y

在一个具体的示例中，l＞l

在一个具体的示例中，二组校正函数为：y

在一个具体的示例中，l＜l

在一个具体的示例中，采用能量色散X射线荧光光谱法对每个校正样品试 片的钡元素总含量进行测试包括如下步骤：

制备多个标准样品试片，多个标准样品试片的碳酸钡添加的百分含量不同 且厚度相同；

取多个标准样品试片，进行能量色散X射线荧光光谱测定，根据多个标准 样品试片的钡元素的百分含量和多个标准样品试片的计数值，建立钡元素的百 分含量与计数值的关系函数；

取多个校正样品试片，进行能量色散X射线荧光光谱测定，获得多个校正 样品试片的计数值，带入关系函数计算多个校正样品试片的钡元素的测试总含 量。

在一个具体的示例中，多个标准样品试片的钡元素添加的百分含量选自 0.1％～0.5％。

在一个具体的示例中，多个标准样品试片的厚度选自1.0mm～20mm。

在一个具体的示例中，多个校正样品试片的厚度选自1.9mm～14.9mm。

在一个具体的示例中，陶瓷制品的原料为紫砂原矿。进一步地，紫砂原矿 为紫泥、红泥或段泥。

在一个具体的示例中，过筛采用的筛网目数为30目～60目。优选地，过筛 采用的筛网目数为60目。

在一个具体的示例中，在能量色散X射线荧光光谱法中，管压为 40kV～50kV，管流为280μA～320μA，量测时间为180s～220s。

可以理解地，在本申请中，管压包括但不限于40kV、41kV、42kV、43kV、 44kV、45kV、46kV、47kV、48kV、49kV、50kV；优选地，管压为45kV。

可以理解地，在本申请中，管流包括但不限于280μA、285μA、290μA、295μA、 296μA、297μA、298μA、299μA、300μA、301μA、302μA、303μA、304μA、305μA、 310μA、315μA、320μA；优选地，管流为300μA。

可以理解地，在本申请中，能量色散X射线荧光光谱的量测时间包括但不 限于180s、185s、190s、195s、196s、197s、198s、199s、200s、201s、202 s、203s、204s、205s、210s、215s与220s。

以下结合具体实施例对本发明的陶瓷制品中钡元素含量的无损检测方法做 进一步详细的说明。以下实施例中所用的原料，如无特别说明，均为市售产品。

实施例1

本实施例提供了钡元素添加含量与计数值的关系函数建立方法，具体如下：

一、仪器与实验材料：

(1)仪器：EDXRF Spetrometer能量色散X射线荧光光谱仪(江苏天瑞 /SkyrayInstrument)，型号EDX1800B，软件为EDXRF for RoHS。

(2)实验材料：紫泥#1、大红袍#1(红泥)与段泥#1。

二、实验方法：

(1)标准样品试片的制备：目数为60目，添加碳酸钡的原料制成10mm 试片样品。

(2)供试品试片的制备：将紫泥、红泥与段泥磨碎，过60目筛，分别制 备添加0.05％碳酸钡的紫泥#1试片、添加0.3％碳酸钡的大红袍#1(红泥)试片以 及添加0.4％碳酸钡的段泥#1试片。

(2)测定方法：将标准样品试片放入能量色散X射线荧光光谱仪中进行测 定。能量色散X射线荧光光谱仪的条件为：量测时间为200s，管压为45KV， 管流为300μA。

三、方法验证：

(1)精密度试验：取已知含量的标准样品试片，平行5份，分别进行能量 色散X射线荧光光谱测定，结果如表1所示，相对标准偏差RSD实验结果为 2.19～5.99％，实验结果具有较好的精密度。

表1工作曲线的精密度结果

(2)对四款原矿无添加碳酸钡的泥料原料以及两款添加0.3％碳酸钡的紫 砂泥料进行试验，结果显示添加0.3％碳酸钡的泥料，钡的含量为 0.380～0.398％。原矿无添加碳酸钡的泥料，钡的含量介于0.0162～0.1098％， 且与其原矿的含量较为一致。实验条件及工作曲线具有对紫砂泥料中添加的 碳酸钡具有定量分析能力。

表2紫砂泥料试验结果

实施例2

本实施例提供了钡含量的测试误差值与样品厚度的校正函数的建立方法， 具体如下：

一、仪器与实验材料：

(1)仪器：EDXRF Spetrometer能量色散X射线荧光光谱仪(江苏天瑞 /SkyrayInstrument)，型号EDX1800B，软件为EDXRF for RoHS。

(2)实验材料：大红袍#1(红泥)。

二、实验方法：

(1)校正样品试片的制备：将红泥磨碎，过60目筛，制备添加了0.3％碳 酸钡(天然原料中钡的含量约为0.03～0.05％)并且厚度分别为1.9mm、2.5mm、 3.4mm、4.0mm、4.8mm、6.0mm、7.0mm、10.0mm与14.9mm的大红袍#1(红泥) 试片。

(2)测定方法：将校正样品放入能量色散X射线荧光光谱仪中进行测试， 测试结果如表3所示。能量色散X射线荧光光谱仪的条件为：量测时间为200s， 管压为45KV，管流为300μA。

表3不同厚度的校正样品试片的测试结果

(3)建立校正函数：根据表2测试结果，与经过化学湿式法分析的实际结 果对比后确定最佳厚度为4mm，将校正样品试片分为两组：一组为厚度大于 4mm，一组为厚度小于4mm。

建立钡含量的测试误差值与样品厚度的一组校正函数为：

y

建立钡含量的测试误差值与样品厚度的二组校正函数为：

y

三、方法验证

(1)准确度试验：以4款紫砂原矿为原料，厚度在10mm～20mm之间，平 行测5次，通过校正函数校正后的测定值与真实值含量如表4所示。

表4

(2)再现性试验：为了排除现代制作工艺及窑烧等环境变动因素对钡含量 的测定结果，以8款紫砂原矿为原料，以不添加碳酸钡的现代工艺及窑烧方式 进行成品制作并加以测定钡含量，结果如表5，结果显示并没有发现含钡量的异 常增加情况。

表5紫砂样品试验结果-无添加碳酸钡再现性试验

实施例3

本实施例提供了紫砂原矿的检测试验。

对12款较为全面性覆盖紫泥、红泥及段泥等系列的紫砂原矿进行试验，得 到表6结果，钡的质量分数介于0.0187～0.0881％。黄龙山本山绿泥(0.0881％)、 赵庄红卫村小红泥(0.0662％)及黄龙山红泥(0.0412)的含量水平较高；黄龙山大红 袍(0.0187％)含量较低，具有明显特征，其余含量介于0.0187～0.0412％。

表6紫砂原矿试验结果

实施例4

本实施例提供了对紫砂成品样品的检测试验。

分别对明清时期、1912年至1949年期间时期、国营紫砂工艺厂时期及1997 年以后非国营厂时期等四组共67件样品进行试验，样品皆为具有充分良好辨识 度并经过紫砂收藏行业专家进行辨识，以排除错误样本对实验造成的影响，结 果如表7～表10所示。通过实验数据可以发现，明清时期样品中钡的含量介于 0.0105％～0.0468％，1912年至1949年时期样品中钡的含量介于0.0129～0.026％， 包括前述两个时期与早于1979年的紫砂国营厂样本中都没有发现添加碳酸钡的 痕迹。同时，通过试验数据表明自1979年及其之后的国营厂时期样本中开始发 生添加碳酸钡的实际情况。自1997年以后迄今的样本中，明显发现添加碳酸钡 的量普遍较大，样本中一件钡的含量甚至高达0.7555％，除一件外山料紫砂为无添加之外基本都添加碳酸钡，添加率高达93.75％(n＝16)。

表7紫砂样品试验结果-明清时期

表8紫砂样品试验结果-1912年至1949年时期

表9紫砂样品试验结果-国营紫砂工艺厂时期

表10紫砂样品试验结果-1997年以后非国营厂

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对 上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技 术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细， 但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的 普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改 进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权 利要求为准。