一种分子筛生产废水回收方法及回收系统

技术领域

本发明属于钛硅分子筛生产技术领域，具体涉及一种硅钛分子筛生产废水的回收方法及回收系统。

背景技术

公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。

TS-1分子筛是一种具有MFI结构的含钛杂原子分子筛，能够在低温、常压条件下对过氧化氢参与的有机化合物的氧化反应，具有定向催化功能，目前广泛应用于苯酚羟基化制苯二酚、环己酮氨氧化制备环己酮肟、丙烯环氧制备环氧丙烷以及饱和烃氧化制备醇酮。目前，TS-1分子筛的主要合成方式为有机原料水热法，采用正硅酸乙酯(TEOS)作为硅源或钛酸丁酯(TBOT)作为钛源，在模板剂和碱源的作用下合成。发明人以往的研究中提出，由于Ti-O键较Si-O键长，钛原子进入钛硅分子筛骨架较困难。因此，由目前合成方法合成的钛硅分子筛中都会存在非骨架钛，即有相当一部分的钛被包埋在骨架内，无法成为催化活性中心，一方面会引起双氧水大量分解，导致钛硅分子筛催化性能降低，另一方面影响钛硅分子筛的活性稳定性，制约了钛硅分子筛的工业化应用。钛硅分子筛现有的制备方法将硅源、钛源混合后进行水解反应，易引起硅源、钛源分解不完全，一方面造成了原料的浪费，另一方面影响钛硅分子筛的催化性能和活性稳定性。还有采用金属盐和碱的混合液对钛硅分子筛进行改性的方法，采用此方法改性的钛硅分子筛虽然能提高环己酮氨肟化反应的催化性能，但需另外加入金属盐等物质，原粉晶化母液不能回收利用，造成浪费。

针对上述技术问题，发明人提供了一种硅钛分子筛的制备方法，将原粉母液、模板剂和硅源混合后，一次升温除醇，然后加入钛源，二次升温除醇，制得钛硅成胶反应液，对其加热升温晶化得到钛硅分子筛原粉，再将钛硅分子筛原粉、原粉母液和碱性溶液混合均匀加热焙烧后得到改性的硅钛分子筛。该制备方法解决了硅源、钛源分解不完全的问题。在后续的钛硅分子筛催化剂生产过程中，发明人发现，晶化反应结束后压滤产生的废水中仍然含有部分超细的分子筛晶粒、游离硅源和钛源。目前本领域内针对这部分生产废水处理通常采用化学法处理，缺乏对其中的分子筛晶粒、游离硅源和钛源进行缺乏有效的回收利用方案。

发明内容

针对上述背景技术中记载的内容，本发明技术目的在于针对上述硅钛分子筛制备过程中产生的原粉滤液酸性废水进行回收利用，将废水中的分子筛晶粒、游离硅及游离钛进行回收利用，减少废水处理成本的同时提高原料的利用价值，降低生产成本。

基于上述技术效果，本发明提供以下技术方案：

本发明第一方面，提供一种分子筛生产废水回收方法，所述方法包括以下步骤：过滤所述废水得到分子筛晶粒及滤液，向滤液中投入硅源、钛源、模板剂及过氧化物进行成胶、晶化，再次过滤得到生产废水，所述生产废水进行循环利用。

专利CN104843734A中提供了一种对分子筛碱性悬浮液中超细硅钛分子筛进行分离的方法，该方案通过加入酸、碱及絮凝剂等调节分子筛悬浮液的pH值，从而实现超细钛硅分子筛的回收作用。针对该方案，发明人认为，上述分子筛悬浮液将絮凝的分子筛进行过滤后，废水中依然存在硅源、钛源及模板剂等，对于液体中的原料依然没有充分利用。

由于去除硅钛分子筛中无定型钛氧化物需要采用酸-过氧化氢混合液进行加热洗涤从而产生一部分酸性废水，专利CN107010756A中提供了一种针对硅钛分子筛生成过程中产生的酸性废水进行处理的方法，该方法首先需要基于阳离子活性树脂及活性炭制备再生介质，通过吸附作用对酸性废水中的有机酸进行回收。

本发明面临的技术问题及生产废水的回收技术思路与上述方案均不相同，本发明研究过程中，针对方案CN107500309B中的方案进行了一定的优化，所述硅钛成胶反应液在晶化反应完成之后需要向反应体系中加酸对分子筛进行封闭，以免高温条件下的分子筛晶粒在后续处理过程中继续发生反应。针对该晶化体系进行过滤后得到的废水中包括粒径较小的分子筛晶粒、未反应的硅源、钛源、模板剂及酸。本发明首先通过精密过滤将分子筛晶粒滤除，并继续向过滤后的废水中加入模板剂并补充原料再次进行成胶及晶化反应，将未反应的硅源、钛源制备成为分子筛。

现有研究中，通过将过氧化物及多元醇共同作为模板剂的活化剂加入硅钛分子筛的反应原料中。然而，本发明研究过程中发现，向过滤后的废水中同时加入过氧化物即可有效的提高模板剂的工作效率，优选的方案中，所述过氧化物采用过氧化氢，氧化效果良好的同时产物仅为水，减少废水中其他成分的进入，有利于该生产废水的再次循环利用。

本发明第二方面，提供一种分子筛生产废水回收系统，所述回收系统包括废水储罐、过滤装置、中转罐、成胶釜及晶化釜；所述废水储罐用于存储分子筛晶化过滤产生的废水；所述中转罐用于盛放过滤废水得到的分子筛晶粒；所述废水储罐、过滤装置、成胶釜及晶化釜顺次连接，所述过滤装置及晶化釜分别具有管路通向中转罐，所述晶化釜出口还具有管路通向废水储罐。

以上一个或多个技术方案的有益效果是：

本发明回收利用工艺通过精密过滤回收得到钛硅分子筛晶粒，并且还对废水中游离硅源和钛源进行了再次利用，提升了原料的回收率，降低成产成本。

附图说明

构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。

图1为实施例1中所述分子筛生产废水回收系统结构示意图；

其中，1：过滤装置，11：废水储罐，12：中转罐，2：成胶釜，21：模板剂储罐，22：硅源储罐，23：钛源储罐，3：晶化釜。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。

正如背景技术所介绍的，现有技术中硅钛分子筛生产过程中晶化过程会产生较多生产废水，该生产废水中仍含有较多分子筛及原料，直接处理和排放会造成资源浪费和对环境的污染。为了解决如上的技术问题，本发明提出了一种分子筛生产废水回收方法。

本发明第一方面，提供一种分子筛生产废水回收方法，所述方法包括以下步骤：过滤所述废水得到分子筛晶粒及滤液，向滤液中投入硅源、钛源、模板剂及过氧化物进行成胶、晶化，再次过滤得到生产废水，所述生产废水进行循环利用。

优选的，所述模板剂为包括但不限于四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵中的一种或几种的混合物。

优选的，所述模板剂的加入量为废水质量的85～90％。

由于上述废水呈现酸性，本发明中的模板剂，一方面作为碱源中和体系中多余的酸，另一方面，上述模板剂在过氧化物的作用下能够充分暴露活性位点，单分子模板剂能够提供四个活性位点，显著提高生产废水中分子筛的合成效率。

优选的，所述过氧化物为包括但不限于过氧化氢、高锰酸钾中的一种。进一步优选的，所述过氧化物为过氧化氢。

优选的，所述模板剂的浓度为80～90％(质量分数)。

优选的，所述硅源的浓度为85～90％(质量分数)。

优选的，所述钛源的浓度为3～5％(质量分数)。

所述硅源及钛源的选择一般情况下视原生产过程中采用的硅源及钛源确定，即采用与原制备过程中相同的硅源及钛源。在一些具体的实施例中，所述硅源及钛源分别为硅酸乙酯、钛酸四丁酯。

优选的，所述晶化的温度为160-190℃，晶化的时间为20-60小时。

本发明第二方面，提供一种分子筛生产废水回收系统，所述回收系统包括废水储罐、过滤装置、中转罐、成胶釜及晶化釜；所述废水储罐用于存储分子筛晶化过滤产生的废水；所述中转罐用于盛放过滤废水得到的分子筛晶粒；所述废水储罐、过滤装置、成胶釜及晶化釜顺次连接，所述过滤装置及晶化釜分别具有管路通向中转罐，所述晶化釜出口还具有管路通向废水储罐。

优选的，所述回收系统还包括模板剂储罐、硅源储罐及钛源储罐，所述模板剂储罐、硅源储罐及钛源储罐分别与成胶釜连通。

优选的，所述过滤装置为精密过滤器；进一步优选的，所述精密过滤器采用烧结滤芯。

上述过滤过程采用孔径小于分析筛晶粒的过滤结构均可，本发明优选的技术方案中，采用烧结滤芯进行压滤，该过滤装置更加耐受酸性废水，且不容易对分子筛晶粒产生吸附作用，容易进行分离。

为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本发明的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本发明的技术方案。

实施例1

本实施例中，提供一种分子筛生产废水回收系统，所述回收系统包括废水储罐11、过滤装置1、中转罐12、成胶釜2及晶化釜3；所述废水储罐11用于存储分子筛晶化过滤产生的废水；所述中转罐12用于盛放过滤废水得到的分子筛晶粒；所述废水储罐11、过滤装置1、成胶釜2及晶化釜3顺次连接，所述过滤装置1及晶化釜3分别具有管路通向中转罐12，所述晶化釜3出口还具有管路通向废水储罐11。

所述回收系统还包括模板剂储罐21、硅源储罐22及钛源储罐23，所述模板剂储罐21、硅源储罐22及钛源储罐23分别与成胶釜2连通。

技术及应用的步骤为：

步骤一：首先将废水储罐11中的废水送至精密过滤器1进行过滤，得到分子筛晶粒进入中转罐12，滤液进入成胶釜2。

步骤二：根据滤液内成份情况，将硅源储罐21、钛源储罐22、四丙基氢氧化铵罐23和双氧水按照一定比例加入成胶釜2内，进行成胶反应。

步骤三：成胶反应结束后，在晶化釜3内进行晶化反应。得到分子筛晶粒进入中转罐12，废水进入废水储罐11进行循环利用。

其中，所述废水储罐11中的废水为钛硅分子筛生产过程中成胶、晶化反应结束后产生的废水；根据废水成份监测结果，向所述成胶反应釜(2)加入质量分数为85％的四丙基氢氧化铵、质量分数为88％的硅酸乙酯和质量分数为4％的钛源。所述(2)成胶反应良好，废水得到有效回收。

实施例2

本实施例中，提供又一种分子筛生产废水的回收利用方法，基于实施例1中所述分子筛生产废水回收系统，所述回收利用方法如下：

步骤一：首先将废水储罐11中的废水送至精密过滤器1进行过滤，得到分子筛晶粒进入中转罐12，滤液进入成胶釜2。

步骤二：根据滤液内成份情况，将硅源储罐21、钛源储罐22、四丙基氢氧化铵罐23和双氧水按照一定比例加入成胶釜2内，进行成胶反应。

步骤三：成胶反应结束后，在晶化釜3内进行晶化反应。得到分子筛晶粒进入中转罐12，废水进入废水储罐11进行循环利用。

其中，所述废水储罐11中的废水为钛硅分子筛生产过程中成胶、晶化反应结束后产生的废水；根据废水成份监测结果，向所述成胶反应釜(2)加入质量分数为90％的四丙基氢氧化铵、质量分数为85％的硅酸乙酯和质量分数为4％的钛源。所述(2)成胶反应良好，废水得到有效回收。

本发明还针对采用回收方法和未采用回收方法，分子筛晶粒的回收率进行了考察，考察结果如下：

通过本发明回收得到的分子筛晶粒，与压滤分子筛一同参与碱改性、酸改性等后续反应，回收率在90％以上。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。