一种高性能膜材料及其制备工艺

技术领域

本发明属于高分子材料领域，特别涉及一种高性能膜材料及其制备工艺。

背景技术

近年来，传统石油基材料如塑料制品造成的环境污染己成为一个严重问题。在全球石油资源供给日趋紧张，环境污染问题日益突出的严峻形势下，发展可再生资源为基础的天然聚合物材料己成为必然趋势。天然聚合物食品包装材料主要由天然的生物大分子制成，分为蛋白类、脂质类、多糖类以及复合类。

蛋白类天然聚合物材料主要依靠二硫键与多肽链的交联成膜，通常具有良好的阻隔性能，柔韧性，可食性，但强度差，成本高；脂质类天然聚合物材料由于脂质强疏水性和弱极性的影响，通常具有优异的阻隔性能，尤其是阻水性能，但机械性能较差，通常与多糖或蛋白类物质复合使用；多糖类天然聚合物材料一般以淀粉、纤维素壳聚糖，海藻酸钠等为原料，其功能多样，安全性高，且对环境无害，具有良好的发展前景。

现有技术如申请公布号CN 103785301 A公开了一种醋酸纤维素正渗透膜材料及其制备方法；醋酸纤维素正渗透膜材料由醋酸纤维素铸膜液通过刮膜机刮膜制得，铸膜液含有5~40wt%的醋酸纤维素，其余组分为高分子溶剂。制得的醋酸纤维素正渗透膜材料适用于正渗透过程，其亲水性好、具有超薄结构，支撑层孔隙率大，孔结构连通性好，可有效降低内浓差极化；而且皮层致密性良好，一价盐截留率高，还能有效去除水体中的微量悬浮物、细菌、病毒等小分子，处理效率高、操作成本低。

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有优良的力学性能、阻湿性能、抗污染性以及较高透光率的高性能膜材料。

本发明为实现上述目的所采取的技术方案为：

一种改性纤维素，其由2,2,4-三甲基已-1,6-二基二异氰酸酯改性纤维素制备得到。

本发明采用2,2,4-三甲基已-1,6-二基二异氰酸酯对纤维素改性，制得改性纤维素；将其作为膜材料的成分制得膜材料，使膜材料具有优良的力学性能、阻湿性能，同时降低了膜材料的衰减系数，使膜材料具有优良的抗污染性能；原因可能是2,2,4-三甲基已-1,6-二基二异氰酸酯对纤维素改性，与纤维素发生一定的物理化学反应，改善了纤维素的分子结构，将其作为膜材料的基础材料，与其他成分复合，各成分之间起协同作用，进而提高了膜材料的力学性能；同时该膜材料具有优良的阻湿性能；可能是因为改性纤维素与其他成分结合紧密，从而减少了膜材料中自由羟基与水分子氢端的结合，即降低了膜材料的水蒸气透过系数，使膜材料具有优良的阻湿性能；除此之外，该膜材料具有较低的水蒸气透过系数，即具有优良的抗污染性能，以得到性能优异的膜材料。

优选地，一种改性纤维素的制备方法，其步骤如下：

将微晶纤维素在100~110℃下烘干至恒重，然后将其在恒温恒湿箱中调湿至恒重，得到含水纤维素，湿含量为1~3%；取含水纤维素装入长细颈安培瓶中，采用微量进样器取50~100μL2,2,4-三甲基已-1,6-二基二异氰酸酯注入上述长细颈安培瓶中，其中2,2,4-三甲基已-1,6-二基二异氰酸酯的酯基与纤维素羟基数量比为1:20~30，迅速融封安培瓶，将其置于100~160℃油浴中反应4~8h，然后冷却至室温；取出样品放入可盖盖的小安培瓶中，瓶口盖滤纸防尘，置于真空干燥箱中，在30~35℃、0.095~0.098kPa下真空干燥，盖盖放入密封袋置于冰箱冷冻保存，以防止发生后续副反应，即得到改性纤维素。

本发明还公开了一种改性纤维素在制备膜材料中的用途。

本发明还公开了一种高性能膜材料，其包括改性纤维素。

优选地，膜材料还包括新癸酸乙烯酯、环氧木香内酯、异戊二烯、聚环氧乙烷与2-环丙基丙二醛。

优选地，按重量份计，膜材料中，改性纤维素为10~30份，新癸酸乙烯酯为15~20份，环氧木香内酯为2~7份，异戊二烯为2~8份，聚环氧乙烷为3~7份，2-环丙基丙二醛为1~5份。

本发明还公开了一种高性能膜材料的制备方法，包括以下步骤：

S1：将改性纤维素、新癸酸乙烯酯与环氧木香内酯加热至140~170℃，搅拌熔解，得到混合物；

S2：在140~170℃下，将异戊二烯、聚环氧乙烷与2-环丙基丙二醛加入至上述混合物，并搅拌混合均匀，得到熔融的复合材料；

S3：将上述复合材料进行高温挤压；

S4：将挤压后的复合材料进行压片和拉伸，制备得到膜材料。

优选地，步骤S3中，挤压温度区间为：第一区间为160~175℃，第二区间为175~190℃，第三区间为190~200℃。

本发明还公开了改性纤维素在提高膜材料力学性能中的用途。

本发明还公开了改性纤维素在提高膜材料阻湿性中的用途。

本发明还公开了山奈素在提高膜材料透光率中的用途。

本发明由于采用本发明采用2,2,4-三甲基已-1,6-二基二异氰酸酯对纤维素改性，制得改性纤维素；将其作为膜材料的成分制得膜材料，因而具有如下有益效果：该膜材料具有优良的力学性能、阻湿性能，同时降低了膜材料的衰减系数，使膜材料具有优良的抗污染性能；原因可能是2,2,4-三甲基已-1,6-二基二异氰酸酯对纤维素改性，与纤维素发生一定的物理化学反应，改善了纤维素的分子结构，将其作为膜材料的基础材料，与其他成分复合，各成分之间起协同作用，进而提高了膜材料的力学性能；同时可能由于改性纤维素与其他成分结合紧密，从而减少了膜材料中自由羟基与水分子氢端的结合，即降低了膜材料的水蒸气透过系数，使膜材料具有优良的阻湿性能；除此之外，该膜材料具有较低的水蒸气透过系数，即具有优良的抗污染性能，以得到性能优异的膜材料。因此，本发明是一种具有优良的力学性能、阻湿性能、抗污染性以及较高透光率的高性能膜材料。

附图说明

图1为实施例2中改性前后纤维素的红外谱图；

图2为高性能膜材料的抗张强度；

图3为高性能膜材料的衰减系数；

图4为高性能膜材料的水蒸气透过系数；

图5为高性能膜材料的透光率。

具体实施方式

本发明下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

为了进一步提高膜材料的力学性能与阻湿性能，同时使膜材料具有优良的透光率，采取的优选措施还包括：

在步骤S2中添加1.2~2.8重量份山奈素，其与改性纤维素、新癸酸乙烯酯、环氧木香内酯、异戊二烯、聚环氧乙烷与2-环丙基丙二醛发生物理化学反应，各成分之间起协同作用，进一步提高了膜材料的力学性能与阻湿性能，同时使膜材料具有优良的透光率。

以下结合具体实施方式和附图对本发明的技术方案作进一步详细描述：

实施例1

一种改性纤维素的制备方法，其步骤如下：

将微晶纤维素在105℃下烘干至恒重，然后将其在恒温恒湿箱中调湿至恒重，得到含水纤维素，湿含量为2.6%；取含水纤维素装入长细颈安培瓶中，采用微量进样器取60μL2,2,4-三甲基已-1,6-二基二异氰酸酯注入上述长细颈安培瓶中，其中2,2,4-三甲基已-1,6-二基二异氰酸酯的酯基与纤维素羟基数量比为1:20，迅速融封安培瓶，将其置于120℃油浴中反应8h，然后冷却至室温；取出样品放入可盖盖的小安培瓶中，瓶口盖滤纸防尘，置于真空干燥箱中，在32℃、0.095kPa下真空干燥，盖盖放入密封袋置于冰箱冷冻保存，以防止发生后续副反应，即得到改性纤维素。

实施例2

一种改性纤维素的制备方法，其步骤如下：

将微晶纤维素在110℃下烘干至恒重，然后将其在恒温恒湿箱中调湿至恒重，得到含水纤维素，湿含量为1.5%；取含水纤维素装入长细颈安培瓶中，采用微量进样器取80μL2,2,4-三甲基已-1,6-二基二异氰酸酯注入上述长细颈安培瓶中，其中2,2,4-三甲基已-1,6-二基二异氰酸酯的酯基与纤维素羟基数量比为1:25，迅速融封安培瓶，将其置于150℃油浴中反应6h，然后冷却至室温；取出样品放入可盖盖的小安培瓶中，瓶口盖滤纸防尘，置于真空干燥箱中，在35℃、0.098kPa下真空干燥，盖盖放入密封袋置于冰箱冷冻保存，以防止发生后续副反应，即得到改性纤维素。

实施例3

一种高性能膜材料的制备方法，包括以下步骤：

S1：按重量份计，将10重量份实施例1中的改性纤维素、17重量份新癸酸乙烯酯与3重量份环氧木香内酯加热至150℃，搅拌熔解，得到混合物；

S2：在150℃下，将4重量份异戊二烯、5重量份聚环氧乙烷与2重量份2-环丙基丙二醛加入至上述混合物，并搅拌混合均匀，得到熔融的复合材料；

S3：将上述复合材料进行高温挤压；其中挤压温度区间为：第一区间为160℃，第二区间为180℃，第三区间为200℃；

S4：将挤压后的复合材料进行压片和拉伸，制备得到膜材料。

实施例4

一种高性能膜材料的制备方法，包括以下步骤：

S1：按重量份计，将20重量份实施例1中的改性纤维素、15重量份新癸酸乙烯酯与5重量份环氧木香内酯加热至160℃，搅拌熔解，得到混合物；

S2：在160℃下，将8重量份异戊二烯、7重量份聚环氧乙烷与4重量份2-环丙基丙二醛加入至上述混合物，并搅拌混合均匀，得到熔融的复合材料；

S3：将上述复合材料进行高温挤压；其中挤压温度区间为：第一区间为175℃，第二区间为185℃，第三区间为195℃；

S4：将挤压后的复合材料进行压片和拉伸，制备得到膜材料。

实施例5

一种高性能膜材料的制备方法，包括以下步骤：

S1：按重量份计，将10重量份实施例2中的改性纤维素、17重量份新癸酸乙烯酯与3重量份环氧木香内酯加热至150℃，搅拌熔解，得到混合物；

S2：在150℃下，将4重量份异戊二烯、5重量份聚环氧乙烷与2重量份2-环丙基丙二醛加入至上述混合物，并搅拌混合均匀，得到熔融的复合材料；

S3：将上述复合材料进行高温挤压；其中挤压温度区间为：第一区间为160℃，第二区间为180℃，第三区间为200℃；

S4：将挤压后的复合材料进行压片和拉伸，制备得到膜材料。

实施例6

一种高性能膜材料的制备方法，包括以下步骤：

S1：按重量份计，将20重量份实施例2中的改性纤维素、15重量份新癸酸乙烯酯与5重量份环氧木香内酯加热至160℃，搅拌熔解，得到混合物；

S2：在160℃下，将8重量份异戊二烯、7重量份聚环氧乙烷与4重量份2-环丙基丙二醛加入至上述混合物，并搅拌混合均匀，得到熔融的复合材料；

S3：将上述复合材料进行高温挤压；其中挤压温度区间为：第一区间为175℃，第二区间为185℃，第三区间为195℃；

S4：将挤压后的复合材料进行压片和拉伸，制备得到膜材料。

实施例7

一种高性能膜材料的制备方法，其他步骤均与实施例4相同，与实施例4不同的是：

S2：在160℃下，将8重量份异戊二烯、1.7重量份山奈素、7重量份聚环氧乙烷与4重量份2-环丙基丙二醛加入至上述混合物，并搅拌混合均匀，得到熔融的复合材料。

实施例8

一种高性能膜材料的制备方法，其他步骤均与实施例7相同，与实施例7不同的是：

S2：在160℃下，将8重量份异戊二烯、2.5重量份山奈素、1.7重量份山奈素、7重量份聚环氧乙烷与4重量份2-环丙基丙二醛加入至上述混合物，并搅拌混合均匀，得到熔融的复合材料。

对比例1

一种高性能膜材料的制备方法，其他步骤均与实施例4相同，与实施例4不同的是：

S1：按重量份计，将20重量份未改性纤维素、15重量份新癸酸乙烯酯与5重量份环氧木香内酯加热至160℃，搅拌熔解，得到混合物。

对比例2

一种高性能膜材料的制备方法，其他步骤均与实施例7相同，与实施例7不同的是：

S1：按重量份计，将20重量份未改性纤维素、15重量份新癸酸乙烯酯与5重量份环氧木香内酯加热至160℃，搅拌熔解，得到混合物。

试验例1

1. 改性纤维素红外光谱的测定

本试验采用NEXUS470FT-IR型傅里叶变换红外光谱仪(Thermo Nicolet)测定改性前后纤维的红外谱图，测试范围为4000-500cm

图1为实施例2中改性前后纤维素的红外谱图。由图1可以看出，未改性纤维素红外谱图中，在3341cm

试验例2

1. 高性能膜材料力学性能的测定

本试验将待测膜材料放入50℃烘箱中烘干，然后取出，使用剪刀将待测的膜材料裁剪成10cm×2cm的长方形，并于测试前使用螺旋测微器测量膜材料的厚度，将其置于测量仪器中进行测量，测试条件为：速度为20mm/min，夹距为5cm。每个实验组中的膜材料选取三组，求出平均值。

图2为高性能膜材料的抗张强度。由图2可以看出，实施例3-6的抗张强度高于6.13MPa，对比实施例4与对比例1，实施例4的抗张强度高于对比例1，这说明采用2,2,4-三甲基已-1,6-二基二异氰酸酯对纤维素改性制得改性纤维素，并与其他成分复合制得膜材料，则改性纤维素提高了膜材料的抗张强度；可能是因为改性纤维与其他成分相互作用，起协同作用，提高了膜材料的力学性能。实施例7-8的抗张强度高于6.72MPa，对比实施例4与实施例7，对比例1与对比例2，实施例7中膜材料的抗张强度高于实施例4，对比例2中膜材料的抗张强度高于对比例1，这说明在膜材料中添加山奈素，进一步提高了膜材料的抗张强度；且在膜材料中同时改性纤维素与山奈素能显著提高膜材料的力学性能。

2. 高性能膜材料抗污染性能的测定

膜的衰减系数是用来反映膜的抗污染能力的一个重要指标。测试方法为：在膜进行超滤作业之前，在室温下，压力为0.1MPa的条件下先测定膜的初始纯水通量J

M=(J

图3为高性能膜材料的衰减系数。由图3可以看出，实施例3-6的衰减系数不高于17.5%，对比实施例4与对比例1，实施例4的衰减系数低于对比例1，这说明采用2,2,4-三甲基已-1,6-二基二异氰酸酯对纤维素改性制得改性纤维素，并与其他成分复合制得膜材料，则改性纤维素降低了膜材料的衰减系数，使膜材料具有优良的抗污染性能；可能是因为改性纤维与其他成分相互作用，起协同作用，改善了膜材料的内部结构，提高了膜材料的抗污染性能。对比实施例4与实施例7，对比例1与对比例2，实施例7中膜材料的衰减系数与实施例4无明显区别，对比例2中膜材料的衰减系数与对比例1无明显区别，这说明在膜材料中添加山奈素，对膜材料的抗污染性能几乎无影响。

3. 高性能膜材料阻湿性能的测定

本试验根据GB 1037-70，采用拟杯法。在25℃条件下，于30mm×50mm称量瓶中放入适量无水氯化钙，膜封口。称重后，将称量瓶放入底部为去离子水的干燥器中，平衡12h后，每隔2h称量一次，连续5次，每组样品3次平行。水蒸气透过系数的计算公式如下：

水蒸气透过系数WVP=(△m·d)/(A·△t·△P)

式中：

△m—稳定质量的增量，g；

d—试样厚度，mm；

A—封口面积，m

△t—测定时间间隔，h；

△P—试样两侧的水蒸气压差，kPa。

图4为高性能膜材料的水蒸气透过系数。实施例3-6的水蒸气透过系数低于0.62g·mm/(m

4. 高性能膜材料透光率的测定

本试验采用UV/Vis分光光度计在室温条件下测定膜材料的透光率，波长范围为200-800nm，扫描间隔为2nm。

图5为高性能膜材料的透光率。由图5可以看出，随着波长的增加，膜材料的透光率趋于稳定，在500nm波长处，实施例4的透光率高于91%，实施例7的透光率高于96%；对比实施例4与对比例1，实施例7与对比例2，实施例4的透光率高于对比例1，实施例7的透光率高于对比例2；这说明采用2,2,4-三甲基已-1,6-二基二异氰酸酯对纤维素改性制得改性纤维素，并与其他成分复合制得膜材料，提高了膜材料的透光率；对比实施例4与实施例7，对比例1与对比例2，实施例7的透光率高于实施例4，对比例2的透光率高于对比例1，这说明膜材料中添加山奈素，显著提高了膜材料的的透光率；且对比例2的透光率高于实施例4，这说明山奈素对膜材料透过率的影响高于改性纤维素。

本发明的操作步骤中的常规操作为本领域技术人员所熟知，在此不进行赘述。

以上实施方式仅用于说明本发明，而并非对本发明的限制，本领域的普通技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，还可以做出各种变化和变型。因此，所有等同的技术方案、也属于本发明的范畴，本发明的专利保护范围应由权利要求限定。