基于环氧植物油一锅法制备生物质多孔吸油材料的方法

技术领域

本发明公开一种生物基多孔吸油材料的制备方法，尤其是提供了一种基于环氧植物油一锅法制备生物质多孔吸油材料的方法，涉及高分子材料技术领域。

背景技术

近年来，随着生产的发展，有机溶剂及矿物油被大量使用。随之产生的工业废弃物或者在生产事故中，导致部分溶剂或废油泄漏到江河湖泊中。废弃物导致水质劣化，威胁水产养殖、农业生产等行业；另外，水生生物及以其为食物的鱼类，摄取的有机废物通过食物链，将有机溶剂带入人们的餐桌，危害人类健康。因此，开发可降解且高效吸油材料成为人们关注的热点。吸油材料通常可分为无机材料、有机合成材料以及天然高分子材料。无机材料例如活性炭、二氧化硅、有机黏土、活性白土等，这类材料价格便宜；但是存在吸油率低、分离困难等缺点。有机合成材料通常有聚烯烃类、聚氨酯泡沫、丙烯酸酯类树脂等，上述材料具有良好的吸油性及吸油效率，但是难以回收与不降解特性导致其应用受到限制。天然高分子材料具有来源广泛、可降解、价格低廉等优势，但存在不易加工、吸油效率低等缺点，需对其进行修饰改性。

目前，很多研究集中于采用可降解材料制备吸油材料。专利CN 111389379A中公布一种采用废弃纤维与聚乳酸复合改性的吸油材料；该专利采用有机溶剂二氯甲烷制备10-15%的聚乳酸溶液；采用巯基硅氧烷修饰废弃纤维；最终改性废弃纤维与聚乳酸经过长时间反应后，真空干燥制得可降解聚乳酸复合改性吸油材料。该方法工艺复杂，反应时间长，生产过程不环保，难以产业化。专利CN 101831038 A中公布了一种可生物降解的吸油材料的制备方法；该专利将纤维素基材和淀粉的混合物用氢氧化钠溶液处理，再用丙烯酸酯单体在微波条件下共聚修饰吸油材料。该方法制备的材料，实现了吸油前体积小方便储运；吸油后不易漏油；但是该方法采用氢氧化钠溶液，污染较严重，难以规模化生产。

植物油脂来源丰富，是一种可降解的绿色生物质资源；每个油脂分子中通常含有多个双键，可以通过环氧化引入环氧基团等官能团，如何基于大豆油制备吸油材料日益受到重视。青岛科技大学王爱婷在其硕士论文《聚合环氧大豆油改性纤维素吸油材料的制备与性能研究》中，采用聚合环氧大豆油改性纤维素提高其疏水性，利用溶剂法制备可降解的多孔纤维素接枝大豆油聚合物吸油材料，实现高效的吸油能力及重复吸收性能。该论文中，显示出多孔植物油脂具有制备吸油材料的潜力，为基于植物油脂吸油材料的设计与制备提供指导。该方法由于采用溶剂法，在生产实践中将面临较大的环保压力。

另外，专利CN 101314632A中公布利用大豆油制备硬质聚氨酯泡沫塑料的方法，介绍基于环氧大豆油合成聚酯多元醇，与异氰酸酯、匀泡剂混合后，再加入蒸馏水，经过多步反应后制成硬质聚氨酯泡沫塑料。该方法流程较长，需先将天然植物油脂合成为聚酯多元醇，再与异氰酸酸酯等物质混合，方可制备目标产物，总体成本较高。

发明内容

本发明提供了一种基于环氧植物油一锅法制备生物质多孔吸油材料的方法，采用天然生物基物质为起始原料，通过简单的一锅法制备具有交联化学结构的聚合物，通过巧妙选择反应物结构，使得交联产物中含有一定量水分，通过挥发脱水的方法，原位制备生物基多孔性吸油材料。

本发明所述的一种基于环氧植物油一锅法制备生物质多孔吸油材料的方法，采用如下技术方案：

将环氧植物油脂与生物质多元脂肪羧酸按质量比为3：1~2：3制得混合物倒入模具，加热130℃~200℃，优选140-150℃，反应0.2~1.5小时后直接成型，放置0.2~1小时形成多孔的吸油材料；所制备材料的孔隙率为10%-60%。

本发明所述的环氧植物油脂选自：环氧大豆油、环氧蓖麻油、蓖麻油缩水甘油醚任一种。

本发明所述的生物质多元脂肪羧酸选自：一水合柠檬酸；或者一水合柠檬酸与烷基二元羧酸按质量比为4：1~1：3的混合物；烷基二元羧酸中碳原子数目为C2-C12，优选己二酸。

在本发明中，生物质多元羧酸的羧基与环氧大豆油的环氧基团反应，形成具有交联结构聚合物；同时生物质多元羧酸中的结晶水缓慢释放形成多孔材料；孔隙率为10%-60%。

本发明积极效果在于：

公开了基于环氧植物油一锅法制备生物质多孔吸油材料的方法，所用反应单体均为生物质来源，且生产过程中不采用溶剂和发泡剂。其是利用生物质的植物油脂环氧大豆油与一水合柠檬酸反应制得所述的多孔吸油材料，孔隙率为10%-60%。该方法整个过程中采用环氧大豆油与柠檬酸一锅法直接反应，成本低、无溶剂污染、制备过程简单、原料来源于生物质；致孔过程中不采用化学发泡剂，一水合柠檬酸兼具反应单体与致孔剂的功能；所制得的多孔吸油材料具有较好的快速吸油能力，且操作简单，可循环使用，兼具降解性能，利于产业化推广。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清晰、完整的描述，基于本发明中的实施例，本领域技术人员可以参照实施例对技术方案进行合理的设计，同样能够获得本发明的结果。

实施例1

称取环氧大豆油100.0g（环氧值6%，环氧基团含约0.4mol），研磨过的一水合柠檬酸42.0g；利用磁力搅拌混合均匀后倒入不锈钢模具中；然后模具放入鼓风烘箱中加热，加热温度设置为145℃，反应1.0小时后形成多孔吸油材料，孔隙率为50%。

实施例2

称取环氧蓖麻油100.0g（环氧值18%，环氧基团含约1.2mol），研磨过的一水合柠檬酸84.0g；利用磁力搅拌混合均匀后倒入不锈钢模具中；然后模具放入鼓风烘箱中加热，加热温度设置为160℃，反应0.5小时后形成多孔吸油材料，孔隙率为40%。

实施例3

称取蓖麻油缩水甘油醚100.0g（环氧值16%，环氧基团含约1.0mol），研磨过的一水合柠檬酸42.0g，己二酸95g；利用磁力搅拌混合均匀后倒入不锈钢模具中；然后模具放入鼓风烘箱中加热，加热温度设置为190℃，反应0.2小时后形成多孔吸油材料，孔隙率为30%。

实施例4

称取环氧蓖麻油100.0g（环氧值18%，环氧基团含约1.2mol），研磨过的一水合柠檬酸21.0g，癸二酸61g；利用磁力搅拌混合均匀后倒入不锈钢模具中；然后模具放入鼓风烘箱中加热，加热温度设置为145℃，反应1.0小时后形成多孔吸油材料，孔隙率为40%。

实施例5

称取环氧大豆油100.0g（环氧值6%，环氧基团含约0.4mol），研磨过的一水合柠檬酸63.0g；利用磁力搅拌混合均匀后倒入不锈钢模具中；然后模具放入鼓风烘箱中加热，加热温度设置为145℃，反应1.0小时后形成多孔吸油材料，孔隙率为30%。

实施例6

称取环氧大豆油100.0g（环氧值6%，环氧基团含约0.4mol），研磨过的一水合柠檬酸21g，己二酸多14.6克；利用磁力搅拌混合均匀后倒入不锈钢模具中；然后模具放入鼓风烘箱中加热，加热温度设置为145℃，反应1.0小时后形成多孔吸油材料，孔隙率为50%。

实施例7

称取环氧大豆油100.0g（环氧值6%，环氧基团含约0.4mol），研磨过的一水合柠檬酸42g，己二酸14.6克；利用磁力搅拌混合均匀后倒入不锈钢模具中；然后模具放入鼓风烘箱中加热，加热温度设置为145℃，反应1.0小时后形成多孔吸油材料，孔隙率为60%。

实施例8

称取环氧大豆油100.0g（环氧值6%，环氧基团含约0.4mol），研磨过的一水合柠檬酸42g，丁二酸11.8克；利用磁力搅拌混合均匀后倒入不锈钢模具中；然后模具放入鼓风烘箱中加热，加热温度设置为145℃，反应1.0小时后形成多孔吸油材料，孔隙率为40%。

通过以下试验例进一步证明本发明的积极效果：

试验例1

称取环氧大豆油100.0g（阿拉丁，环氧值6%，环氧基团含约0.4mol），称取失水后柠檬酸38.4g；利用磁力搅拌混合均匀后倒入不锈钢模具中；然后模具放入鼓风烘箱中加热，加热温度设置为145℃，反应1.0小时后形成高分子树脂，孔隙率为0。

试验例2

称取环氧大豆油100.0g（阿拉丁，环氧值6%，环氧基团含约0.4mol），称取己二酸29.2g，利用磁力搅拌混合均匀后倒入不锈钢模具中；然后模具放入鼓风烘箱中加热，加热温度设置为145℃，反应1.5小时后形成高分子树脂，孔隙率为0。

应当理解的是，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，而所有这些改进和变换都应属于本发明的保护范围。

表1测定所有实施例得到多孔吸油材料的吸油特性如下表所示：

结论：通过上述实施例与对比例可以发现，基于环氧植物油脂与生物质多元脂肪羧酸一锅法制备的生物质多孔吸油材料，对甲苯、大豆油模拟物具有更高的吸油效率，而环氧植物油与常规多元酸制备的材料吸油效率较低。