一种超细高镍三元前驱体的制备方法及其应用

技术领域

本发明属于三元前驱体制备技术领域，具体涉及一种超细高镍三元前驱体的制备方法及其应用。

背景技术

三元前驱体的连续法生产中，当粒度接近目标粒度时，通常会在正在反应的体系中采用加减三元流量、液碱流量、氨水流量、转速、温度等工艺参数，让处于生长状态的反应体系通过工艺参数改变产生波动，从而产生新的晶核和新的小颗粒；此外，通过边生长边溢流的方式，连续反应，连续出料，稳定生产性好；但是，常规的这种连续法为了维持粒度分布，通常需要通过调整反应过程的各项工艺参数生成小颗粒，而通过调整参数产生的小颗粒的形貌一般又比较粗糙，球形度差，且粒度控制较难，各项指标稳定性不好，此外，由于反应过程需要调整的参数较多，易造成各个参数不太容易控制且控制精确度差的问题。

发明内容

有鉴于此，本申请提供一种超细高镍三元前驱体的制备方法，解决了现有连续法中通过调整工艺参数产生小颗粒维持粒度分布而导致的粒度分布控制不精准，颗粒形貌不一致的问题。

本发明的另一目的是提供一种通过上述的超细高镍三元前驱体的制备方法制备得到的超细高镍三元前驱体在连续法制备高镍三元前驱体中的应用。

本发明的第三个目的是提供一种通过上述的高镍三元前驱体的制备方法制备得到的超细高镍三元前驱体在锂离子电池正极材料中的应用。

为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：一种超细高镍三元前驱体的制备方法，该方法为：

将三元金属盐溶液、液碱溶液、氨水溶液同时并流加入至含有底液的反应釜中且在200～400r/min的搅拌速率下进行共沉淀反应，反应的过程中控制反应体系的pH为11.0～12.0，氨浓度为4～8g/L，持续监测粒径，当粒径D50达到1.5～3.0μm时，停止进料，继续反应直至物料反应完全，获得超细高镍三元前驱体。

优选地，所述底液中氨水浓度为4～8g/L，所述底液的温度为40～60℃，所述底液的pH为11.0～12.0。

优选地，所述三元金属盐溶液的进料速度为100～300L/h。

优选地，所述液碱溶液的进料速度为50～100L//h。

优选地，所述氨水的进料速度为10～30L/h。

优选地，所述三元金属盐溶液为镍钴锰三元混合盐溶液，所述镍钴锰三元混合盐溶液的浓度为80～120g/L。

优选地，所述液碱溶液中液碱的质量浓度为28～32％，所述氨水溶液中氨水的质量浓度为10～20％。

优选地，所述获得的超细高镍三元前驱体中镍的含量为80～85mol％。

优选地，所述镍钴锰三元混合盐溶为镍钴锰三元混合硫酸溶液、镍钴锰三元混合盐酸溶液、镍钴锰三元混合硝酸溶液中的至少一种。

本发明的另一个技术方案是这样实现的：一种通过上述的高镍三元前驱体的制备方法制备得到的高镍三元前驱体在锂离子电池正极材料中的应用。

与现有技术相比，本发明通过在高pH和高搅拌速率的条件下合成1.5～3.0的单晶超细高镍三元前驱体的形貌一致性佳、球形度好，而且工艺过程简单，工艺参数易控制且精准度高。

附图说明

图1是本发明实施例1获得的超细高镍三元前驱体的SEM图；

图2是本发明对比例1获得的三元前驱体的SEM图；

图3是本发明对比例2获得的三元前驱体的SEM图；

图4是本发明对比例3获得的三元前驱体的SEM图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明采用激光粒度分析仪测定生成超细高镍三元前驱体过程中的颗粒粒径以及最终获得的四氧化三钴的颗粒的粒径，本发明实施例所使用的化学试剂，如无特殊说明，均通过常规商业途径获得。

本发明实施例提供的一种超细高镍三元前驱体的制备方法，该方法为：

将浓度为80～120g/L的镍钴锰三元混合盐溶液、质量浓度为28～32％的液碱溶液以及质量浓度为10～20％的氨水溶液分别以100～300L/h、50～100L/h、10～30L/h的进料速度同时并流加入至含有温度为40～60℃、氨水浓度为4～8g/L以及pH为11.0～12.0的底液的反应釜中且在200～400r/min的搅拌速率下进行共沉淀反应，反应的过程中控制反应体系的pH为11.0～12.0，氨浓度为4～8g/L，温度为40～60℃，持续监测粒径，在粒径未达到要求前，反应过程会使用高效浓密器，收集所有的颗粒物随时回到反应釜持续反应长大，当粒径D50达到1.5～3.0μm时，停止进料，继续反应直至物料反应完全，获得镍含量为80～85mol％的超细镍钴锰三元前驱体；其中，镍钴锰三元混合盐溶为镍钴锰三元混合硫酸溶液、镍钴锰三元混合盐酸溶液、镍钴锰三元混合硝酸溶液中的至少一种。

本发明实施例还提供了一种通过如上述的超细高镍三元前驱体的制备方法制备得到的超细高镍三元前驱体在锂离子电池正极材料中的应用。

采用上述方案后，通过在高pH和高搅拌速率的条件下合成1.5～3.0的单晶超细高镍三元前驱体的形貌一致性佳、球形度好，而且工艺过程简单，工艺参数易控制且精准度高

为了能够更好的解释本发明方案，下面结合具体实施例作进一步说明。

实施例1

用硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰混合配制成浓度为100mol/L的镍钴锰三元混合硫酸溶液、质量浓度为30％的液碱溶液和质量浓度为15％的氨水溶液；

将上述浓度为100mol/L的镍钴锰三元混合硫酸溶液、质量浓度为30％的液碱溶液以及质量浓度为15％的氨水溶液分别以200L/h、50L/h、20L/h的进料速度同时并流加入至含有温度为50℃、氨水浓度为6g/L以及pH为11.0～11.5的底液的反应釜中且在300r/min的搅拌速率下进行共沉淀反应，反应的过程中控制反应体系的pH为11.0～11.5，氨浓度为6g/L，温度为50℃，持续监测粒径，当粒径D50达到2.0μm时，停止进料，继续反应直至物料反应完全，获得超细镍钴锰三元前驱体。

对实施例1获得的超细镍钴锰三元前驱体中的镍的含量进行检测，检测后可知，镍的含量为83mol％。

实施例2

用硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰混合配制成浓度为80g/L的镍钴锰三元混合硫酸溶液、质量浓度为28％的液碱溶液和质量浓度为10％的氨水溶液；

将上述浓度为80mol/L的镍钴锰三元混合硫酸溶液、质量浓度为28％的液碱溶液以及质量浓度为10％的氨水溶液分别以100L/h、50L/h、10L/h的进料速度同时并流加入至含有温度为40℃、氨水浓度为4g/L以及pH为11.5～12.0的底液的反应釜中且在300r/min的搅拌速率下进行共沉淀反应，反应的过程中控制反应体系的pH为11.5～12.0，氨浓度为4g/L，温度为40℃，持续监测粒径，当粒径D50达到1.5μm时，停止进料，继续反应直至物料反应完全，获得镍含量为80mol％的超细镍钴锰三元前驱体。

对实施例2获得的超细镍钴锰三元前驱体中的镍的含量进行检测，检测后可知，镍的含量为80mol％。

实施例3

用硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰混合配制成浓度为120mol/L的镍钴锰三元混合硫酸溶液、质量浓度为32％的液碱溶液和质量浓度为20％的氨水溶液；

将上述浓度为120g/L的镍钴锰三元混合硫酸溶液、质量浓度为32％的液碱溶液以及质量浓度为20％的氨水溶液分别以300L/h、100L/h、30L/h的进料速度同时并流加入至含有温度为60℃、氨水浓度为8g/L以及pH为11.3～11.6的底液的反应釜中且在350r/min的搅拌速率下进行共沉淀反应，反应的过程中控制反应体系的pH为11.3～11.6，氨浓度为8g/L，温度为60℃，持续监测粒径，当粒径D50达到3.0μm时，停止进料，继续反应直至物料反应完全，获得镍含量为85mol％的超细镍钴锰三元前驱体。

对实施例3获得的超细镍钴锰三元前驱体中的镍的含量进行检测，检测后可知，镍的含量为85mol％。

对比例1

用硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰混合配制成浓度为100mol/L的镍钴锰三元混合硫酸溶液、质量浓度为30％的液碱溶液和质量浓度为15％的氨水溶液；

将上述浓度为100mol/L的镍钴锰三元混合硫酸溶液、质量浓度为30％的液碱溶液以及质量浓度为15％的氨水溶液分别以200L/h、50L/h、20L/h的进料速度同时并流加入至含有温度为50℃、氨水浓度为6g/L以及pH为11.0～11.5的底液的反应釜中且在100r/min的搅拌速率下进行共沉淀反应，反应的过程中控制反应体系的pH为11.0～11.5，氨浓度为6g/L，温度为50℃，持续监测粒径，当粒径D50达到2.0μm时，停止进料，继续反应直至物料反应完全，获得镍钴锰三元前驱体。

对对比例1获得的超细镍钴锰三元前驱体中的镍的含量进行检测，检测后可知，镍的含量小于80mol％。

对比例2

用硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰混合配制成浓度为100mol/L的镍钴锰三元混合硫酸溶液、质量浓度为30％的液碱溶液和质量浓度为15％的氨水溶液；

将上述浓度为100mol/L的镍钴锰三元混合硫酸溶液、质量浓度为30％的液碱溶液以及质量浓度为15％的氨水溶液分别以200L/h、50L/h、20L/h的进料速度同时并流加入至含有温度为50℃、氨水浓度为6g/L以及pH为10.5～11.0的底液的反应釜中且在300r/min的搅拌速率下进行共沉淀反应，反应的过程中控制反应体系的pH为10.5～11.0，氨浓度为6g/L，温度为50℃，持续监测粒径，当粒径D50达到2.0μm时，停止进料，继续反应直至物料反应完全，获得镍钴锰三元前驱体。

对对比例2获得的超细镍钴锰三元前驱体中的镍的含量进行检测，检测后可知，镍的含量小于80mol％。

对比例3

用硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰混合配制成浓度为100mol/L的镍钴锰三元混合硫酸溶液、质量浓度为30％的液碱溶液和质量浓度为15％的氨水溶液；

将上述浓度为100mol/L的镍钴锰三元混合硫酸溶液、质量浓度为30％的液碱溶液以及质量浓度为15％的氨水溶液分别以200L/h、50L/h、20L/h的进料速度同时并流加入至含有温度为50℃、氨水浓度为6g/L以及pH为10.5～11.0的底液的反应釜中且在100r/min的搅拌速率下进行共沉淀反应，反应的过程中控制反应体系的pH为10.5～11.0，氨浓度为6g/L，温度为50℃，持续监测粒径，当粒径D50达到2.0μm时，停止进料，继续反应直至物料反应完全，获得镍钴锰三元前驱体。

对对比例3获得的超细镍钴锰三元前驱体中的镍的含量进行检测，检测后可知，镍的含量小于80mol％。

对比例1与实施例1的不同点在于，共沉淀反应时的搅拌速度不同，对比例2与实施例1的不同点在于，共沉淀反应时的反应体系的pH不同；对比例3与实施例1的不同点在于，共沉淀反应时的搅拌速率和反应体系的pH均不同，上述实施例与对比例中各反应参数具体如表1所示：

表1 实施例1-实施例3以及对比例1-对比例3的各反应参数

为了验证通过本实施例制备得到三元前驱体的颗粒的形貌是否有一致、球形度是否较好，现以实施例1以及对比例1.对比例2和对比例3获得的三元前驱体为例分别进行电镜扫描检测，如图1、图2、图3、图4所示，从图1中可以看出，本发明获得的超细三元前驱体颗粒的形貌一致且球形度好，而从对比例1、对比例2、对比例3获得的超细三元前驱体颗粒的形貌一致差且球形度不好，比较松散。

此外，通过实施例1获得的三元前驱体的SEM图与对比例获得的超细三元前驱体的SEM相比可知，在确定三元金属盐溶液、沉淀剂溶液以及络合剂各自的浓度，流量比以及底液浓度的前提下，高的pH值和高的搅拌速率是成功制备形貌一致性佳、球形度好三元前驱体的关键因素。

综上所述，通过在高pH和高搅拌速率的条件下合成1.5～3.0的单晶超细高镍三元前驱体的形貌一致性佳、球形度好，而且工艺过程工艺简单，工艺参数控制简单精准。

实施例4

本实施例公开了一种通过实施例1制备得到的超细镍钴锰三元前驱体在锂离子电池正极材料中的应用。

将实施例1制备得到的超细镍钴锰三元前驱体与锂源混合置于马沸炉中，并与800℃下煅烧，冷却后，镍钴锰酸锂正极材料。

将上述材料作为锂离子电池的正极材料，金属锂片为负极，装配扣式电池进行充放电测试，结果为：充放电电压范围为3.1～4.8V，在0.5C倍率下循环200次后，可逆容量为415mAh/g，说明以超细镍钴锰三元前驱体作为制备锂离子电池正极材料的原料，得到的电池仍具有较好的可逆容量。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。