一种红敏光致聚合物全息干板及其制备方法

技术领域

本发明涉及聚合物感光材料技术领域，具体涉及一种红敏光致聚合物全息干板及其制备方法。

背景技术

就目前的情况来说，人们最常用的还是银盐乳胶存储材料，但这种材料却有着很多的缺点，由于它本身具有的感光特性，因此，只能在暗室下才能使用，这无疑给全息实验带来了许多不便之处。并且银盐乳胶存储材料由于衍射效率低、响应波长不易选择以及制作成本高等原因,其实用化和商品化受到了严重制约，因此寻求一种新型材料刻不容缓。

光致聚合物材料相比于银盐乳胶存储材料，不管是在性能，还是在制作工艺上，都占据着绝对的优势。

在性能上，光致聚合物材料具有光谱响应范围宽、折射率调制度大、衍射效率高等优点；

在制作工艺上，其具有合成制作条件相对来说比较简单、可大面积生产以及费用相对低廉等优点；

因而无论在商业上还是在具体实用上，光致聚合物都有着更高的价值，这也使得它成为了近些年来国内外研究的热点方向。

发明内容

有鉴于此，本发明提供一种红敏光致聚合物全息干板及其制备方法。

为解决现有技术存在的问题，本发明的技术方案是：一种红敏光致聚合物全息干板的制备方法，其特征在于：所述制备方法为：

首先，将聚乙烯醇加入到去离子水中，搅拌使其充分溶解，制成聚乙烯醇明胶；

然后，将单体丙烯酰胺、补充单体N，N′-亚甲基双丙烯酰胺、光引发剂三乙醇胺以及光敏剂亚甲基蓝或天青I依次加入到5-10ml的去离子水中，充分搅拌均匀，使其完全溶解，再将此溶液加入到聚乙烯醇明胶中，搅拌均匀，形成光致聚合物溶胶；

最后，将光致聚合物溶胶均匀涂抹在洁净的玻璃基片上，放入暗室条件下干燥后即可得到对红光敏感的光致聚合物干板。

进一步，所述的聚乙烯醇明胶为5-30wt％水溶液；

所述的丙烯酰胺、N，N′-亚甲基双丙烯酰胺、三乙醇胺以及亚甲基蓝或天青I的浓度分别为0.25-0.4mol/L、0.04-0.07mol/L、0.25-0.4mol/L、4×10-4-7×10-4mol/L、7.5×10-4mol/L-9.5×10-4mol/L。

进一步，所述的聚乙烯醇明胶优选为10-20wt％水溶液；

所述的丙烯酰胺、N，N′-亚甲基双丙烯酰胺、三乙醇胺以及亚甲基蓝或天青I的浓度分别优选为0.3-0.35mol/L、0.05-0.06mol/L、0.3-0.35mol/L、5×10-4-6×10-4mol/L、8×10-4mol/L-9×10-4mol/L。

进一步，制备聚乙烯醇明胶时搅拌的温度为60-80℃，搅拌时间为1小时。

进一步，光致聚合物溶胶的搅拌的温度为40℃，搅拌的时间为1小时。

进一步，涂抹光致聚合物溶胶后的玻璃基片在暗室、黄光安全灯环境下干燥。

进一步，制好光致聚合物干板放置于湿度为65％-75％、温度为20℃-25℃的条件下36-48小时。

进一步，涂抹干板时采用手工涂抹法或者机器涂抹法。

上述制备方法制备所得的对红光敏感的光致聚合物全息干板。

与现有技术相比，本发明的优点如下：

1)本发明方法粘结剂选用聚乙烯醇，单体选用丙烯酰胺，补充单体选用N,N′-亚甲基双丙烯酰胺，光引发剂选用三乙醇胺，光敏剂选用亚甲基蓝或者天青I(亚甲基蓝吸收的波长峰值约在667nm，天青I吸收的波长峰值约在649nm)。光敏剂在激光照射下形成了光敏剂激发态，光引发剂再与光敏剂激发态发生反应产生光引发剂离子自由基，最后，光引发剂离子自由基与单体发生聚合反应形成光聚合物。

2)本发明所制备的干板，即使是在白天或有外界杂散光的背景下也可以进行全息拍照，并且主要对红光敏感；

3)本发明制备所得的对红光敏感的光致聚合物干板通过实验表明，该红敏光致聚合物具有良好的衍射效果，其吸收峰值在650nm处的窄带宽区域内达到了85％。

附图说明：

图1为本发明对红敏光致聚合物全息干板的曝光光路示意图；

图2为对曝光后红敏光致聚合物全息干板的衍射图；

图3为红敏光致聚合物全息干板的光谱吸收曲线图。

具体实施方式

本发明提供一种对红光敏感的光致聚合物全息干版的制备方法，包括以下步骤：

首先，将聚乙烯醇加入到去离子水中，搅拌使其充分溶解，制成聚乙烯醇明胶；

然后，将单体丙烯酰胺、补充单体N，N′-亚甲基双丙烯酰胺、光引发剂三乙醇胺以及光敏剂亚甲基蓝或天青I依次加入到5-10ml的去离子水中，充分搅拌均匀，使其完全溶解，再将此溶液加入到聚乙烯醇明胶中，搅拌均匀(搅拌温度为40℃，搅拌时间为1小时)，形成光致聚合物溶胶；

最后，将溶胶均匀涂抹在洁净的玻璃基片上，放入暗室条件下干燥后即可得到对红光敏感的光致聚合物干板。

本发明单体选用丙烯酰胺，其分子式为C

补充单体选用N,N′-亚甲基双丙烯酰胺，其分子式为C

光引发剂选用三乙醇胺，其分子式为C

光敏剂选用亚甲基蓝或者天青I，亚甲基蓝的分子式为C

以聚乙烯醇水溶液作为粘结剂，聚乙烯醇水溶液为5-30wt％水溶液，优选10-20wt％水溶液。

其中，相对于聚乙烯醇水溶液，丙烯酰胺的用量为0.25-0.4mol/L的聚乙烯醇水溶液，优选0.3-0.35mol/L；N，N′-亚甲基双丙烯酰胺的用量为0.04-0.07mol/L的聚乙烯醇水溶液，优选0.05-0.06mol/；三乙醇胺的用量为0.25-0.4mol/L的聚乙烯醇水溶液，优选0.3-0.35mol/L；亚甲基蓝的用量为4×10

光致聚合过程是小分子或单体结合成大分子或聚合物的过程，要完成这个过程必须具备几个条件：一是本发明选择合适的单体；二是配备相应的引发剂。不同的单体，引发剂不同，感光波长不同，量子产率也不同。因此，本发明采用上述组合，保证了制备的光致聚合物全息干板具有较高的衍射效率。

下面是光致聚合物形成的反应公式：

如公式所示，DYE为光敏剂，DYE

以下是制备红敏光致聚合物的详细步骤：

a、在正常室温下，用烧杯装入适量的去离子水，然后将烧杯放入一个更大的装有水的器皿中，把器皿放在多头磁力加热搅拌器上，打开开关，将温度调至60-80℃，转速设置为400rad/min，然后将称量好的聚乙烯醇慢慢倒入烧杯中，让其搅拌溶解1个小时左右，其完全溶解后得到质量百分比浓度为10-20wt％的聚乙烯醇溶胶；

b、称量出适量的丙烯酰胺和N，N′-亚甲基双丙烯酰胺，并将其用一个小烧杯溶于5ml的去离子水中，把小烧杯放到搅拌器上加热至30℃左右，并充分搅拌20分钟左右使其充分溶解；

c、用塑料滴管将适量的三乙醇胺滴加到b步骤中的溶液中，加热至30℃并搅拌5分钟左右，使其充分混合均匀；

d、在黄灯安全环境下称量出适量的亚甲基蓝加入到c步骤后的溶液中，搅拌30分钟使其充分溶解均匀；

e、将配制好的步骤d中的溶液慢慢倒入a步骤中的聚乙烯醇溶胶中并搅拌30分钟，使其充分均匀，并震荡清除溶液中的气泡，得到无泡均匀的感光混合液。之后将烧杯中的溶胶用黑色试剂瓶封装起来，并用黑纸包裹起来，放在黑暗干燥处，即可制得光致聚合物溶胶，制好的干板放置在湿度为65％-75％、温度为20℃-25℃的暗室条件下36-48小时。

干板的制备方法一般分为两种，一种是手工涂抹法，一种是机器涂抹法。

手工涂抹法是用塑料滴管在洁净的玻璃片上滴上2-3ml溶胶，然后使其自然流淌，让溶胶均匀的涂抹在玻璃片表面上，最后将其放入黑暗干燥的盒子中干燥36-48小时即可。

机器涂抹法就是使用匀胶机去涂抹干板。首先，将洁净的光学玻璃片放入匀胶机中，吸片，再用塑料滴管在玻璃片上滴入3ml左右的溶胶，然后调整转速，低转速设置为400rad/min，时间为18s，而高转速设置为1400rad/min，时间为30s。涂完之后将干板取出，放入黑暗干燥的盒子中干燥36-48小时即可。待其干燥后就成了实验中所需的光致聚合物干膜。

得到红光敏感的光致聚合物全息干板后，优选利用He-Ne激光器作为光源，以钥匙为实物，采用透射全息成像法，选择一定的物光与参考光光强比以及参考光强度，设定两束光的角度，曝光后即可得到物体的像。

如图1所示，为红敏光致聚合物全息干板的曝光光路示意图，此次曝光，选用的是马赫泽德光路图，La为He-Ne激光器，L1为扩束镜，L2为准直镜，P1、P2为5：5分光镜，M1、M2为平面反射镜，Sam为干板样品。激光器发射出激光经过L1进行扩束，然后经过L2进行准直，再通过P1进行分束形成物光和参考光，然后这两束光通过M1和M2反射回来，最终参考光和物光会聚在一点，照射在干板样品，在干板上形成干涉条纹。图2为对曝光后红敏光致聚合物全息干板的衍射图，中间的那个亮斑即为零级衍射斑，亮斑旁边的那两个小斑则为一级衍射斑。

本发明材料的敏感波段主要集中在红光波段，峰值波长约在650nm。如图3所示，该红敏光致聚合物吸收峰值在650nm处的窄带宽区域内达到了85％，根据全息记录材料的光反应机理，全息记录过程中记录介质内部的光敏剂成分只有吸收特定感光波段的光子，才能引发光化学反应。

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。

实施例1

a、在正常室温下，用烧杯装入适量的去离子水，然后将烧杯放入一个更大的装有水的器皿中，把器皿放在多头磁力加热搅拌器上，打开开关，将温度调至60-80℃，转速设置为400rad/min，然后将称量好的聚乙烯醇慢慢倒入烧杯中，让其搅拌溶解1个小时左右，其完全溶解后得到质量百分比浓度为15wt％的聚乙烯醇溶胶。

b、称量出适量的丙烯酰胺和N，N′-亚甲基双丙烯酰胺，使得丙烯酰胺和N，N′-亚甲基双丙烯酰胺在聚乙烯醇溶液中的浓度分别为0.3mol/L、0.05mol/L，并将其用一个小烧杯溶于5ml的去离子水中，把小烧杯放到搅拌器上加热至30℃左右，并充分搅拌20分钟左右使其充分溶解。

c、用塑料滴管将适量的三乙醇胺滴加到b步骤中的溶液中，使得其在聚乙烯醇溶液中的浓度为0.3mol/L加热至30℃并搅拌5分钟左右，使其充分混合均匀。

d、在黄灯安全环境下称量出适量的亚甲基蓝加入到c步骤后的溶液中，使得其在聚乙烯醇溶液中的浓度为5×10

e、将配制好的步骤d中的溶液慢慢倒入a步骤中的聚乙烯醇溶胶中并搅拌30分钟，使其充分均匀，并震荡清除溶液中的气泡，得到无泡均匀的感光混合液。之后将烧杯中的溶胶用黑色试剂瓶封装起来，并用黑纸包裹起来，放在黑暗干燥处。

取2-3ml溶胶，然后使其自然流淌，让溶胶均匀的涂抹在玻璃片表面上，最后将其放入黑暗干燥的盒子中干燥36-48小时即得到光致聚合物干膜。

实施例2

在正常室温下，用烧杯装入适量的去离子水，然后将烧杯放入一个更大的装有水的器皿中，把器皿放在多头磁力加热搅拌器上，打开开关，将温度调至60-80℃，转速设置为400rad/min，然后将称量好的聚乙烯醇慢慢倒入烧杯中，让其搅拌溶解1个小时左右，其完全溶解后得到质量百分比浓度为15wt％的聚乙烯醇溶胶。

b、称量出适量的丙烯酰胺和N，N′-亚甲基双丙烯酰胺，使得丙烯酰胺和N，N′-亚甲基双丙烯酰胺在聚乙烯醇溶液中的浓度分别为0.35mol/L、0.06mol/L，并将其用一个小烧杯溶于5ml的去离子水中，把小烧杯放到搅拌器上加热至30℃左右，并充分搅拌20分钟左右使其充分溶解。

c、用塑料滴管将适量的三乙醇胺滴加到b步骤中的溶液中，使得其在聚乙烯醇溶液中的浓度为0.35mol/L加热至30℃并搅拌5分钟左右，使其充分混合均匀。

d、在黄灯安全环境下称量出适量的天青I加入到c步骤后的溶液中，使得其在聚乙烯醇溶液中的浓度为8×10

e、将配制好的步骤d中的溶液慢慢倒入a步骤中的聚乙烯醇溶胶中并搅拌30分钟，使其充分均匀，并震荡清除溶液中的气泡，得到无泡均匀的感光混合液。之后将烧杯中的溶胶用黑色试剂瓶封装起来，并用黑纸包裹起来，放在黑暗干燥处。

取2-3ml溶胶，然后使其自然流淌，让溶胶均匀的涂抹在玻璃片表面上，最后将其放入黑暗干燥的盒子中干燥36-48小时即得到光致聚合物干膜。

以上所述仅是本发明的优选实施例，并非用于限定本发明的保护范围，应当指出，对本技术领域的普通技术人员在不脱离本发明原理的前提下，对其进行若干改进与润饰，均应视为本发明的保护范围。