组合物及膜的制造方法

技术领域

本发明涉及一种包含胶体二氧化硅粒子的组合物及使用上述组合物的膜的制造方法。

背景技术

低折射率膜等的光学功能层例如，为了防止所入射的光的反射而应用于透明基材的表面。其应用领域广泛，应用于光学设备、建筑材料、观察仪器、窗户玻璃等各个领域的产品中。作为其材料，不论有机/无机原材料而利用各种原材料，均作为开发对象。其中，近年来，对应用于光学设备的材料进行了开发。具体而言，在显示面板、光学透镜及图像传感器等中，对具有适合其产品的物性和加工性的材料进行了探索。

对应用于图像传感器等精密光学设备的光学功能层要求微细且精确的加工成型性。因此，一直以来，采用适合于微细加工的真空蒸镀法和溅射法等气相法。作为其材料，例如，包含MgF

另一方面，在真空蒸镀法、溅射法等气相法中，由于装置等昂贵，因此制造成本有时会增加。相应地，最近研究了使用含有二氧化硅粒子的组合物来制造低折射率膜等光学功能层(参考专利文献1、2)。根据专利文献1、2中所记载的发明，能够制造折射率低的膜。

以往技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2015/190374号

专利文献2：日本特开2016-135838号公报

发明内容

发明要解决的技术课题

本发明人对含有二氧化硅粒子的组合物进行了进一步研究的结果，发现在涂布并干燥组合物时，二氧化硅粒子凝聚而在所获得的膜面容易产生凹凸等缺陷。由此，对于含有二氧化硅粒子的组合物，掌握其运用仍存在改善的余地。

用于解决技术课题的手段

因此，本发明的目的为提供一种能够制造缺陷少的膜的组合物及膜的制造方法。

根据本发明人的研究，发现通过使用后述的组合物能够实现上述目的，并完成了本发明。因此，本发明提供以下。

<1>一种组合物，其包含胶体二氧化硅粒子及溶剂，其中，

胶体二氧化硅粒子中，多个球形二氧化硅粒子呈串珠状连结，

溶剂包含沸点为190℃以上且280℃以下的溶剂A1，

组合物在25℃下的粘度为4mPa·s以下。

<2>一种组合物，其包含胶体二氧化硅粒子及溶剂，其中，

胶体二氧化硅粒子中，多个球形二氧化硅呈平面状连结，

溶剂包含沸点为190℃以上且280℃以下的溶剂A1，

组合物在25℃下的粘度为4mPa·s以下。

<3>如<1>或<2>所述的组合物，其中，

溶剂A1为非质子性溶剂。

<4>如<1>至<3>中任一项所述的组合物，其中，

溶剂A1包含选自亚烷基二醇二乙酸酯及环状碳酸酯中的至少一种。

<5>如<1>至<4>中任一项所述的组合物，其中，

溶剂含有3质量％以上的溶剂A1。

<6>如<1>至<5>中任一项所述的组合物，其中，

溶剂还含有沸点为110℃以上且小于190℃的溶剂A2。

<7>如<6>所述的组合物，其中，

溶剂A2为选自醚系溶剂及酯系溶剂中的至少一种。

<8>如<6>或<7>所述的组合物，其中，

相对于100质量份的溶剂A1，含有500～5000质量份的溶剂A2。

<9>如<1>至<8>中任一项所述的组合物，其中，

溶剂还含有选自甲醇、乙醇及2-丙醇中的至少一种的溶剂A3。

＜10>如<1>至<9>中任一项所述的组合物，其中，

溶剂中，分子量大于300的化合物的含量为10质量％以下。

<11>如<1>至<10>中任一项所述的组合物，其中，

溶剂中，在25℃下的粘度大于10mPa·s的化合物的含量为10质量％以下。

<12>如<1>至<11>中任一项所述的组合物，其中，

组合物的固体成分浓度为5质量％以上。

<13>如<1>至<12>中任一项所述的组合物，其中，

组合物中，胶体二氧化硅粒子的含量为5质量％以上。

<14>如<1>至<13>中任一项所述的组合物，其中，

组合物的Zeta电位的绝对值为25mV以上。

<15>如<1>至<14>中任一项所述的组合物，其还包含光聚合引发剂及聚合性化合物。

<16>如<1>至<15>中任一项所述的组合物，其用于利用光刻法的图案形成。

<17>如<1>至<16>中任一项所述的组合物，其中，

将组合物涂布于玻璃基板上并且在200℃下加热5分钟而形成厚度为0.5μm的膜时，膜相对于25℃水的接触角为30°以上。

<18>一种膜的制造方法，其使用<1>至<17>中任一项所述的组合物。

发明效果

根据本发明，能够提供一种能够制造缺陷少的膜的组合物及膜的制造方法。

附图说明

图1是示意性地表示胶体二氧化硅粒子的形状的放大图。

具体实施方式

以下，对本发明的内容进行详细说明。

本说明书中，“～”是以将记载于其前后的数值作为下限值及上限值而包含的含义来使用。

本说明书中的基团(原子团)的标记中，未记载经取代及未经取代的标记还包含不具有取代基的基团(原子团)以及具有取代基的基团(原子团)。例如，“烷基”是指，不仅包含不具有取代基的烷基(未经取代烷基)，也包含具有取代基的烷基(经取代烷基)。

本说明书中，“曝光”只要没有特别指定，则不仅是使用光的曝光，而且使用电子束、离子束等粒子射线的描绘也属于曝光。并且，作为曝光中所使用的光，可以举出水银灯的明线光谱、准分子激光所代表的远紫外线、极紫外线(EUV光)、X射线、电子束等活化光线或放射线。

本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯这两个或者其中任一个，“(甲基)丙烯酸”表示丙烯酸及甲基丙烯酸这两个或者其中任一个，“(甲基)丙烯酰基”表示丙烯酰基及甲基丙烯酰基这两个或者其中任一个。

本说明书中，重均分子量及数量平均分子量采用通过凝胶渗透色谱法(GPC)并用标准聚苯乙烯换算进行测量的值。作为测定装置及测定条件，以根据下述条件1为基本条件，根据试样的溶解性等而允许设为条件2。其中，也可以根据聚合物种类而进一步选定并使用适当合适的载体(溶出液)及适合于该载体的管柱(column)。对于其他事项参考JISK7252-1～4：2008。

(条件1)

管柱：连接了TOSOH TSKgel Super HZM-H、TOSOH TSKgel Super HZ4000和TOSOHTSKgel Super HZ2000的管柱

载体：四氢呋喃

测定温度：40℃

载体流量：1.0ml/min

试样浓度：0.1质量％

检测器：RI(折射率)检测器

注入量：0.1ml

(条件2)

管柱：连接了两根TOSOH TSKgel Super AWM-H的管柱

载体：10mM LiBr/N-甲基吡咯烷酮

测定温度：40℃

载体流量：1.0ml/min

试样浓度：0.1质量％

检测器：RI(折射率)检测器

注入量：0.1ml

<组合物>

本发明的组合物是包含胶体二氧化硅粒子及溶剂的组合物，其特征在于，

上述溶剂包含沸点为190℃以上且280℃以下的溶剂A1，

上述组合物在25℃下的粘度为4mPa·s以下。

另外，本发明的组合物的第1方式中，其特征在于，胶体二氧化硅粒子中，多个球形二氧化硅粒子呈串珠状连结。

并且，本发明的组合物的第2方式中，其特征在于，胶体二氧化硅粒子中，多个球形二氧化硅粒子呈平面状连结。

可推测为如下，由于本发明的组合物含有沸点为190℃以上且280℃以下的溶剂A1，因此组合物的干燥速度得到适当调整，并且能够抑制制膜时的胶体二氧化硅粒子的凝聚。而且，可推测为如下，由于组合物的粘度为4mPa·s以下，因此溶剂容易进入构成上述胶体二氧化硅粒子的球形二氧化硅粒子彼此的间隙中。其结果，可推测能够更有效地抑制制膜时的胶体二氧化硅粒子的凝聚。因此，根据本发明的组合物能够形成缺陷少的膜。并且，本发明的组合物通过含有上述胶体二氧化硅粒子，能够制造所获得的膜的孔隙率提高且折射率低的膜。

本发明的组合物在25℃下的粘度优选为3.6mPa·s以下，更优选为3.4mPa·s以下，进一步优选为3.2mPa·s以下。并且，下限优选为1.0mPa·s以上，更优选为1.4mPa·s以上，进一步优选为1.8mPa·s以上。只要组合物的粘度在上述范围内，则更容易显著地获得上述本发明的效果，并且能够更有效地抑制缺陷的产生。而且，通过提高组合物的涂布性而容易获得表面状态良好的膜。以下，只要没有特别说明，则粘度值为25℃下的值。

本发明的固体成分浓度优选为5质量％以上，更优选为7质量％以上，进一步优选为8质量％以上。上限优选为15质量％以下，更优选为12质量％以下，进一步优选为10质量％以下。只要本发明的固体成分浓度在上述范围内，则更容易显著地获得上述本发明的效果，并且能够更有效地抑制缺陷的产生。

以下，对本发明的组合物的各成分进行说明。

<<胶体二氧化硅粒子>>

本发明的组合物含有胶体二氧化硅粒子。本发明中，作为所使用的胶体二氧化硅粒子，可以举出以下方式1、方式2。

第1方式：多个球形二氧化硅粒子呈串珠状连结的方式。

第2方式：多个球形二氧化硅粒子呈平面状连结的方式。

并且，第1方式的胶体二氧化硅粒子也可以进一步满足第2方式的胶体二氧化硅粒子的必要条件。

另外，本说明书中，“球形”是指，实质上为球形即可，也可以在发挥本发明的效果的范围内变形。例如，是指还包括表面具有凹凸的形状，或在特定方向上具有长轴的扁平形状。

并且，“多个球形二氧化硅粒子呈串珠状连结”是指，多个球形二氧化硅粒子彼此以直链状及/或分支的形状连接的结构。如图1所示，例如可以举出多个球形二氧化硅粒子彼此通过外径比球形二氧化硅粒子小的接合部连结的结构。并且，本发明中，作为“多个球形二氧化硅粒子呈串珠状连结”的结构，不仅包括连接成环状的形态的结构，而且也包括呈具有末端的链状的形态的结构。

并且，“多个球形二氧化硅粒子呈平面状连结”是指，多个球形二氧化硅粒子彼此在大致同一平面上连结的结构。另外，“大致同一平面”不仅指同一平面的情况，也指可以从同一平面上下偏离。例如，也可以在二氧化硅粒子的粒径的50％以下的范围内上下偏离。

本发明中所使用的通过动态光散射法测定的胶体二氧化硅粒子的平均粒径D

D

式中，D

胶体二氧化硅粒子的上述平均粒径D

平均粒径D

胶体二氧化硅粒子的上述平均粒径D

关于胶体二氧化硅粒子的上述平均粒径D

本发明中，胶体二氧化硅粒子优选为由多个平均粒径1～80nm的球形二氧化硅粒子经由连结材料而连结。作为球形二氧化硅粒子的平均粒径的上限，优选为70nm以下，更优选为60nm以下，进一步优选为50nm以下。并且，作为球形二氧化硅粒子的平均粒径的下限，优选为3nm以上，更优选为5nm以上，进一步优选为7nm以上。另外，本发明中，球形二氧化硅粒子的平均粒径的值使用从通过透射型电子显微镜(TEM)测定的球形部分的投影图像的圆当量直径求得的平均粒径的值。

作为连结球形二氧化硅粒子彼此的连结材料，可以举出含有金属氧化物的二氧化硅。作为金属氧化物，例如可以举出选自Ca、Mg、Sr、Ba、Zn、Sn、Pb、Ni、Co、Fe、Al、In、Y、Ti的金属的氧化物等。作为含有金属氧化物的二氧化硅，可以举出这些金属氧化物与二氧化硅(SiO

作为胶体二氧化硅粒子中的球形二氧化硅粒子的连结数量，优选为3个以上，更优选为5个以上。上限优选为1000个以下，更优选为800个以下，进一步优选为500个以下。球形二氧化硅粒子的连结数量能够通过TEM来测定。

本发明的组合物中，胶体二氧化硅粒子可以以粒子溶液(溶胶)的状态使用。例如能够使用日本专利第4328935号公报中所记载的二氧化硅溶胶等。作为使胶体二氧化硅粒子分散的介质，可例示出醇(例如，甲醇、乙醇、异丙醇)、乙二醇、二醇醚(例如，丙二醇单甲醚)、二醇醚乙酸酯(例如，丙二醇单甲醚乙酸酯)等。并且，还能够使用后述的溶剂A1、溶剂A2等。粒子溶液(溶胶)中，SiO

粒子溶液(溶胶)还能够使用市售品。例如可以举出Nissan ChemicalIndustries，LTD.制的“SNOWTEXS OUP”、“SNOWTEXS UP”、“IPA-ST-UP”、“SNOWTEXS PS-M”、“SNOWTEXS PS-MO”、“SNOWTEXS PS-S”、“SNOWTEXS PS-SO”、JGC Catalysts and ChemicalsLtd.制的“精细硅胶(Fine Cataloid)F-120”、FUSO CHEMICAL CO.，LTD.制的“QuartronPL”等。

本发明的组合物中的胶体二氧化硅粒子的含量优选为5质量％以上，更优选为7质量％以上，进一步优选为9质量％以上。上限优选为15质量％以下，更优选为13质量％以下，进一步优选为11质量％以下。

并且，本发明的组合物在总固体成分中的胶体二氧化硅粒子的含量优选为60质量％以上，更优选为70质量％以上，进一步优选为80质量％以上，更进一步优选为90质量％以上，更进一步优选为95质量％以上，尤其优选为97质量％以上，最优选为99质量％以上。上限还能够设为100质量％，还能够设为99.99质量％以下，还能够设为99.95质量％以下，还能够设为99.9质量％以下。只要胶体二氧化硅粒子的含量在上述范围内，则容易获得在低折射率下防反射效果高且缺陷得到抑制的膜。并且，不进行图案形成的情况或利用蚀刻法形成图案的情况下，本发明的组合物在总固体成分中的胶体二氧化硅粒子的含量优选为高，例如，优选为95质量％以上，更优选为97质量％以上，进一步优选为99质量％以上。上限还能够设为100质量％，还能够设为99.99质量％以下，还能够设为99.95质量％以下，还能够设为99.9质量％以下。

<<烷氧基硅烷水解物>>

本发明的组合物优选为含有选自由烷氧基硅烷及烷氧基硅烷的水解物组成的组中的至少1种成分(称为烷氧基硅烷水解物)。本发明的组合物通过还含有烷氧基硅烷水解物，从而在制膜时使胶体二氧化硅粒子彼此牢固地键合，成膜时能够显现提高膜内孔隙率的效果。并且，通过使用该烷氧基硅烷水解物，能够提高膜表面的润湿性。烷氧基硅烷水解物优选为通过基于烷氧基硅烷化合物(A)的水解的缩合而生成，更优选为通过基于烷氧基硅烷化合物与含有氟烷基的烷氧基硅烷化合物(B)的水解的缩合而生成。作为烷氧基硅烷水解物，可以举出国际公开第2015/190374号的0022～0027段中所记载的烷氧基硅烷水解物，将其内容编入本说明书中。本发明的组合物含有烷氧基硅烷水解物的情况下，胶体二氧化硅粒子与烷氧基硅烷水解物的合计含量相对于组合物中的总固体成分优选为0.1质量％以上，更优选为1质量％以上，尤其优选为2质量％以上。作为上限，优选为99.99质量％以下，更优选为99.95质量％以下，尤其优选为99.9质量％以下。

<<其他二氧化硅粒子>>

本发明的组合物能够还含有除了上述第1、第2方式中示出的胶体二氧化硅粒子以外的二氧化硅粒子(以下，其他二氧化硅粒子)。作为其他二氧化硅粒子，例如可以举出，中空二氧化硅粒子、中实二氧化硅粒子、多孔质二氧化硅粒子、笼形硅氧烷聚合物等。作为中空二氧化硅粒子的市售品，例如可以举出Surulia4110(JGC Catalysts and ChemicalsLtd.制)等。作为中实二氧化硅粒子的市售品，例如可以举出PL-2L-IPA(FUSO CHEMICALCO.，LTD.制)等。

本发明的组合物含有其他二氧化硅粒子的情况下，组合物的总固体成分中的其他二氧化硅粒子的含量优选为0.1～30质量％。上限优选为20质量％以下，更优选为10质量％以下，进一步优选为5质量％以下。下限优选为0.3质量％以上，更优选为0.5质量％以上，进一步优选为1质量％以上。

并且，本发明的组合物优选为实质上不含有其他二氧化硅粒子。根据该方式，能够更有效地抑制缺陷的产生。本发明的组合物实质上不含有其他二氧化硅粒子的情况是指，组合物的总固体成分中的其他二氧化硅粒子的含量为0.05质量％以下，优选为0.01质量％以下，更优选为不含有。

<<溶剂>>

本发明的组合物含有溶剂。作为溶剂，可以举出有机溶剂及水，优选为至少包含有机溶剂。作为有机溶剂，可以举出脂肪族烃系溶剂、卤化烃系溶剂、醇系溶剂、醚系溶剂、酯系溶剂、酮系溶剂、腈系溶剂、酰胺系溶剂、亚砜系溶剂、芳香族系溶剂等。

作为脂肪族烃系溶剂，可以举出己烷、环己烷、甲基环己烷、戊烷、环戊烷、庚烷、辛烷等。

作为卤化烃系溶剂，可以举出氯化甲烷、氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、四氯化碳、三氯乙烯、四氯乙烯、环氧氯丙烷、一氯苯、邻二氯苯、氯丙烯、氯乙酸甲酯、氯乙酸乙酯、氯乙酸三氯乙酸、溴甲烷、三(四)氯乙烯等。

作为醇系溶剂，可以举出甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、2-丁醇、乙二醇、丙二醇、甘油、1，6-己二醇、环己二醇、山梨糖醇、木糖醇、2-甲基-2，4-戊二醇、3-甲氧基-1-丁醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇等。

作为醚系溶剂，可以举出二甲醚、二乙醚、二异丙醚、二丁醚、叔丁基甲基醚、环己基甲基醚、茴香醚、四氢呋喃、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、二丙二醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单苯基醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丙醚、二乙二醇单丁醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丙醚、二乙二醇二丁醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单丙醚、二丙二醇单丁醚、二丙二醇甲基正丙醚、三乙二醇单甲醚、三乙二醇单丁醚、三丙二醇单甲醚、三丙二醇单丁醚、四乙二醇二甲醚、聚乙二醇单甲醚、聚乙二醇二甲醚等。

作为酯系溶剂，可以举出碳酸丙烯酯、二丙烯酯、1，4-丁二醇二乙酸酯、1，3-丁二醇二乙酸酯、1，6-己二醇二乙酸酯、环己醇乙酸酯、二丙二醇甲醚乙酸酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丙酯、乙酸丁酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、三醋酸甘油酯等。

作为酮系溶剂，可以举出丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环戊酮、环己酮、2-庚酮等。

作为腈系溶剂，可以举出乙腈等。

作为酰胺系溶剂，可以举出N，N-二甲基甲酰胺、]-甲基-2-吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑啶酮、2-吡咯烷酮、ε-己内酰胺、甲酰胺、N-甲基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基丙酰胺、六甲基磷酰三胺、3-甲氧基-N，N-二甲基丙酰胺、3-丁氧基-N，N-二甲基丙酰胺等。

作为亚砜系溶剂，可以举出二甲基亚砜等。

作为芳香族系溶剂，可以举出苯、甲苯等。

本发明的组合物中的溶剂的含量优选为70～99质量％。上限优选为93质量％以下，更优选为92质量％以下，进一步优选为90质量％以下。下限优选为75质量％以上，更优选为80质量％以上，进一步优选为85质量％以上。

本发明中，使用作为溶剂包含沸点为190℃以上且280℃以下的溶剂A1的组合物。另外，在本说明书中，溶剂的沸点为1个大气压(0.1MPa)下的值。

从通过有效地抑制胶体二氧化硅粒子的凝聚而容易抑制缺陷的产生的原因考虑，溶剂A1的沸点优选为200℃以上，更优选为210℃以上，更优选为220℃以上。并且，从进一步降低制膜后的残留溶剂或容易形成表面状态良好的膜的原因考虑，溶剂A1的沸点优选为270℃以下，进一步优选为265℃以下。

从更容易显著地获得本发明的效果的原因考虑，溶剂A1的粘度优选为10mPa·s以下，更优选为7mPa·s以下，更优选为4mPa·s以下。从涂布性的观点考虑，溶剂A1的粘度的下限优选为1.0mPa·s以上，更优选为1.4mPa·s以上，进一步优选为1.8mPa·s以上。

从更容易显著地获得本发明的效果的原因考虑，溶剂A1的分子量优选为100以上，更优选为130以上，进一步优选为140以上，尤其优选为150以上。从涂布性的观点考虑，下限优选为300以下，更优选为290以下，进一步优选为280以下，尤其优选为270以下。

溶剂A1的溶解度参数优选为8.5～13.3(cal/cm

另外，本说明书中，溶剂的溶解度参数使用汉森溶解度参数。具体而言，使用汉森溶解度参数·软件“HSPiP 5.0.09”计算的值。

溶剂A1优选为非质子性溶剂。通过使用非质子性溶剂作为溶剂A1，能够更有效地抑制制膜时的胶体二氧化硅粒子的凝聚。

溶剂A1优选为醚系溶剂及酯系溶剂，更优选为酯系溶剂。并且，用作溶剂A1的酯系溶剂优选为不包含羟基或末端烷氧基的化合物。通过使用不具有这些官能团的酯系溶剂，更容易显著地获得本发明的效果。

从可获得与胶体二氧化硅粒子的高亲和性，并且更容易有效地抑制涂布时的胶体二氧化硅粒子的凝聚的原因考虑，溶剂A1优选为选自亚烷基二醇二乙酸酯及环状碳酸酯中的至少一种。作为亚烷基二醇二乙酸酯，可以举出丙二醇二乙酸酯、1，4-丁二醇二乙酸酯、1，3-丁二醇二乙酸酯、1，6-己二醇二乙酸酯等。作为环状碳酸酯，可以举出碳酸丙烯酯、碳酸亚乙酯等。

作为溶剂A1的具体例，可以举出碳酸丙烯酯(沸点240℃)、碳酸亚乙酯(沸点260℃)、丙二醇二乙酸酯(沸点190℃)、二丙二醇甲基正丙醚(沸点203℃)、二丙二醇甲醚乙酸酯(沸点213℃)、1，4-丁二醇二乙酸酯(沸点232℃)、1，3-丁二醇二乙酸酯(沸点232℃)、1，6-己二醇二乙酸酯(沸点260℃)、二乙二醇单乙醚乙酸酯(沸点217℃)、二乙二醇单丁醚乙酸酯(沸点247℃)、三醋酸甘油酯(沸点260℃)、二丙二醇单甲醚(沸点190℃)、二乙二醇单乙醚(沸点202℃)、二丙二醇单丙醚(沸点212℃)、二丙二醇单丁醚(沸点229℃)、三丙二醇单甲醚(沸点242℃)、三丙二醇单丁醚(沸点274℃)等。

本发明的组合物中所使用的溶剂优选为含有3质量％以上的上述溶剂A1，更优选为含有4质量％以上，进一步优选为含有5质量％以上。根据该方式，容易显著地获得上述本发明的效果。上限优选为20质量％以下，更优选为15质量％以下，进一步优选为12质量％以下。根据该方式，容易获得表面状态良好的膜。溶剂A1可以仅为1种，也可以并用2种以上。在含有2种以上的情况下，这些的合计优选为上述范围。

本发明的组合物中所使用的溶剂优选为还含有沸点为110℃以上且小于190℃的溶剂A2。根据该方式，能够通过适当地提高组合物的干燥性来有效地抑制涂布不均匀的产生，并且容易形成表面状态良好的膜。

溶剂A2的沸点优选为115℃以上，更优选为120℃以上，更优选为130℃以上。并且，溶剂A2的沸点优选为170℃以下，进一步优选为150℃以下。只要溶剂A2的沸点在上述范围内，则更容易显著地获得上述效果。

从更容易显著地获得上述效果的原因考虑，溶剂A2的分子量优选为100以上，更优选为130以上，进一步优选为140以上，尤其优选为150以上。从涂布性的观点考虑，下限优选为300以下，更优选为290以下，进一步优选为280以下，尤其优选为270以下。

溶剂A2的溶解度参数优选为9.0～11.4(cal/cm

溶剂A2优选为选自醚系溶剂及酯系溶剂中的至少一种，更优选为至少包含酯系溶剂，进一步优选为包含醚系溶剂及酯系溶剂。作为溶剂A2的具体例，可以举出环己醇乙酸酯(沸点173℃)、二丙二醇二甲醚(沸点175℃)、乙酸丁酯(沸点126℃)、乙二醇单甲醚乙酸酯(沸点145℃)、丙二醇单甲醚乙酸酯(沸点146℃)、3-甲氧基丁基乙酸酯(沸点171℃)、丙二醇单甲醚(沸点120℃)、3-甲氧基丁醇(沸点161℃)、丙二醇单丙醚(沸点150℃)、丙二醇单丁醚(沸点170℃)、乙二醇单丁醚乙酸酯(沸点188℃)等，从可获得与胶体二氧化硅粒子的高亲和性，并且更容易有效地抑制涂布时的胶体二氧化硅粒子的凝聚的原因考虑，优选为至少包含丙二醇单甲醚乙酸酯。

本发明的组合物中所使用的溶剂含有溶剂A2的情况下，溶剂A2的含量相对于溶剂A1的100质量份优选为500～5000质量份。上限优选为4500质量份以下，更优选为4000质量份以下，进一步优选为3500质量份以下。下限优选为600质量份以上，更优选为700质量份以上，进一步优选为750质量份以上。并且，溶剂总量中的溶剂A2的含量优选为50质量％以上，更优选为60质量％以上，进一步优选为70质量％以上。上限优选为95质量％以下，更优选为90质量％以下，进一步优选为85质量％以下。只要溶剂A2的含量在上述范围内，则更容易显著地获得本发明的效果。溶剂A2可以仅为1种，也可以并用2种以上。在含有2种以上的情况下，这些的合计优选为上述范围。

并且，本发明的组合物中所使用的溶剂优选合计含有62质量％以上的溶剂A1和溶剂A2，更优选为72质量％以上，进一步优选为82质量％以上。上限还能够设为100质量％，还能够设为96质量％以下，还能够设为92质量％以下。

本发明的组合物中所使用的溶剂还优选为含有选自甲醇、乙醇及2-丙醇中的至少一种溶剂A3。根据该方式，容易获得与胶体二氧化硅粒子的高亲和性。本发明的组合物中所使用的溶剂还含有溶剂A3的情况下，溶剂总量中的溶剂A3的含量优选为0.1～10质量％。上限优选为8质量％以下，更优选为6质量％以下，进一步优选为4质量％以下。下限优选为0.3质量％以上，更优选为0.5质量％以上，进一步优选为1质量％以上。只要溶剂A3的含量在上述范围内，则更容易显著地获得上述效果。溶剂A3可以仅为1种，也可以并用2种以上。在含有2种以上的情况下，这些的合计优选为上述范围。

本发明的组合物中所使用的溶剂还优选为含有水。根据该方式，容易获得与胶体二氧化硅粒子的高亲和性。本发明的组合物中所使用的溶剂还含有水的情况下，溶剂总量中的水的含量优选为0.1～5质量％。上限优选为4质量％以下，更优选为2.5质量％以下，进一步优选为1.5质量％以下。下限优选为0.3质量％以上，更优选为0.5质量％以上，进一步优选为1.0质量％以上。只要水的含量在上述范围内，则更容易显著地获得上述效果。

本发明的组合物中所使用的溶剂还优选为包含上述溶剂A3和水。根据该方式，容易获得与胶体二氧化硅粒子的高亲和性。本发明的组合物中所使用的溶剂包含溶剂A3和水的情况下，溶剂总量中的溶剂A3与水的合计的含量优选为0.2～15质量％。上限优选为12质量％以下，更优选为9质量％以下，进一步优选为6质量％以下。下限优选为0.4质量％以上，更优选为0.7质量％以上，进一步优选为1.5质量％以上。只要溶剂A3与水的合计含量在上述范围内，则更容易显著地获得上述效果。

本发明的组合物中所使用的溶剂能够还含有沸点大于280℃的溶剂A4。根据该方式，能够通过适当地提高组合物的干燥性来有效地抑制涂布不均匀的产生，并且容易形成表面状态良好的膜。溶剂A4的沸点的上限优选为400℃以下，更优选为380℃以下，进一步优选为350℃以下。溶剂A4优选为选自醚系溶剂及酯系溶剂中的至少一种。作为溶剂A4的具体例，可以举出聚乙二醇单甲醚等。本发明的组合物中所使用的溶剂还含有溶剂A4的情况下，溶剂总量中的溶剂A4的含量优选为0.5～15质量％。上限优选为10质量％以下，更优选为8质量％以下，进一步优选为6质量％以下。下限优选为1质量％以上，更优选为1.5质量％以上，进一步优选为2质量％以上。并且，本发明的组合物中所使用的溶剂还优选为实质上不含有溶剂A4。另外，实质上不含有溶剂A4是指，溶剂总量中的溶剂A4的含量为0.1质量％以下，优选为0.05质量％以下，进一步优选为0.01质量％以下，进一步优选为不含有。

本发明的组合物中所使用的溶剂可以含有除了上述溶剂A1、溶剂A2、溶剂A3、溶剂A4及水以外的溶剂(其他溶剂)，但优选为实质上不含有其他溶剂。另外，实质上不含有其他溶剂是指，溶剂总量中的其他溶剂的含量为0.1质量％以下，优选为0.05质量％以下，进一步优选为0.01质量％以下，进一步优选为不含有。

本发明的组合物中所使用的溶剂中，分子量(高分子的情况下为重均分子量)大于300的化合物的含量优选为10质量％以下，更优选为8质量％以下，进一步优选为5质量％以下，更进一步优选为3质量％以下，尤其优选为1质量％以下。根据该方式，容易获得更优异的涂布性，并且容易获得表面状态优异的膜。

本发明的组合物中所使用的溶剂中在25℃下的粘度大于10mPa·s的化合物的含量优选为10质量％以下，更优选为8质量％以下，进一步优选为5质量％以下，更进一步优选为3质量％以下，尤其优选为1质量％以下。根据该方式，容易获得更优异的涂布性，并且容易获得表面状态优异的膜。

<<表面活性剂>>

本发明的组合物优选含有表面活性剂。作为表面活性剂，可以使用非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂中的任一个。作为非离子表面活性剂，优选为氟系表面活性剂。尤其，优选为氟系表面活性剂、阴离子表面活性剂及阳离子表面活性剂，更优选为氟系表面活性剂。

本发明中，还优选为含有具有聚氧化烯结构的表面活性剂。聚氧化烯结构是指，亚烷基与二价的氧原子相邻存在的结构，具体可以举出环氧乙烷(E0)结构、环氧丙烷(P0)结构等。聚氧化烯结构可以构成丙烯聚合物的接枝链。

当表面活性剂为高分子化合物时，表面活性剂的重均分子量优选为1500以上，更优选为2500以上，进一步优选为5000以上，尤其优选为10000以上。作为上限，优选为50000以下，更优选为25000以下，尤其优选为17500以下。

作为氟系表面活性剂，优选具有聚乙烯主链的聚合物(高分子)表面活性剂。其中，优选具有聚(甲基)丙烯酸酯结构的聚合物(高分子)表面活性剂。其中，本发明中，优选为(甲基)丙烯酸酯构成单元与丙烯酸氟代烷基酯构成单元的共聚物，该(甲基)丙烯酸酯构成单元具有上述聚氧化烯结构。

并且，作为氟系表面活性剂，能够适当地使用在任意部位具有氟烷基或氟亚烷基(碳原子数优选为1～24，更优选为2～12。)的化合物。优选为，能够使用在侧链具有上述氟烷基或氟亚烷基的高分子化合物。作为氟系表面活性剂，优选为还具有上述聚氧化烯结构，更优选为在侧链具有聚氧化烯结构。关于具有氟烷基或氟亚烷基的化合物，能够举出国际公开第2015/190374号的0034～0040段中所记载的化合物，将其内容编入本说明书中。

作为氟系表面活性剂，例如可以举出MegafaceF171、F172、F173、F176、F177、F141、F142、F143、F144、R30、F437、F479、F482、F554、F559、F780、F781F(以上，DICCORPORATION制)、FluoradFC430、FC431、FC171(以上，Sumitomo 3M Limited制)、Surflon S-382、S-141、S-145、SC-101、SC-103、Surflon SC-104、SC-105、SC1068、SC-381、SC-383、S-393、KH-40(以上，ASAHI GLASS CO.，LTD.制)、Eftop EF301、EF303、EF351、EF352(以上，JemcoCo.，Ltd.制)、PF636、PF656、PF6320、PF6520、PF7002(以上，OMNOVA Solutions Inc.制)等。

并且，氟系表面活性剂还能够使用嵌段聚合物。例如，可以举出日本特开2011-089090号公报中所记载的化合物。氟系表面活性剂还能够优选地使用含氟高分子化合物，该含氟高分子化合物包含：源自具有氟原子的(甲基)丙烯酸酯化合物的重复单元；及源自具有2个以上(优选为5个以上)亚烷氧基(优选为亚乙基氧基、亚丙基氧基)的(甲基)丙烯酸酯化合物的重复单元。作为本发明中所使用的氟系表面活性剂，还例示出下述化合物。

[化学式1]

上述化合物的重均分子量优选为3,000～50,000，例如为14,000。上述化合物中，表示重复单元的比例的％为摩尔％。

关于除了氟系表面活性剂以外的非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂，可以举出国际公开第2015/190374号的0042～0045段中所记载的表面活性剂，将其内容编入本说明书中。

本发明的组合物含有表面活性剂的情况下，本发明的组合物中的表面活性剂的含量优选为0.001质量％以上，更优选为0.005质量％以上，进一步优选为0.01质量％以上。上限优选为0.1质量％以下，更优选为0.05质量％以下，进一步优选为0.03质量％以下。并且，本发明的组合物在总固体成分中的表面活性剂的含量优选为0.01质量％以上，更优选为0.05质量％以上，进一步优选为0.1质量％以上。上限优选为1质量％以下，更优选为0.5质量％以下，进一步优选为0.3质量％以下。只要表面活性剂的含量在上述范围内，则能够更加提高组合物的涂布性。表面活性剂可以仅为1种，也可以含有2种以上。在含有2种以上的情况下，这些的合计优选为上述范围。

并且，本发明的组合物也优选为实质上不含有表面活性剂。本发明的组合物在实质上不含有表面活性剂的情况下，容易在使用本发明的组合物而形成的膜上层叠亲水性膜。另外，本发明的组合物实质上不包含表面活性剂的情况是指，本发明的组合物在总固体成分中的表面活性剂的含量为0.005质量％以下，优选为0.001质量％以下，更优选为不含有表面活性剂。

<<分散剂>>

本发明的组合物能够含有分散剂。作为分散剂，可以举出高分子分散剂(例如，聚酰胺胺及其盐、聚羧酸及其盐、高分子量不饱和酸酯、改性聚氨基甲酸酯、改性聚酯、改性聚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸系共聚物、萘磺酸福尔马林缩合物)、聚氧乙烯烷基磷酸酯、聚氧乙烯烷基胺、烷醇胺等。高分子分散剂能够根据其结构而进一步分类为直链状高分子、末端改性型高分子、接枝型高分子、嵌段型高分子。高分子分散剂吸附于粒子的表面，起到防止再凝聚的作用。因此，作为优选的结构，能够举出具有对粒子表面的固定部位的末端改性型高分子、接枝型高分子、嵌段型高分子。分散剂还能够使用市售品。例如，可以举出国际公开第2016/190374号的0050段中所记载的产品，将其内容编入本说明书中。

作为分散剂的含量，相对于含有胶体二氧化硅粒子的SiO

<<聚合性化合物>>

本发明的组合物能够含有聚合性化合物。作为聚合性化合物，能够使用能够通过自由基、酸或热来交联的公知的化合物。本发明中，聚合性化合物优选为自由基聚合性化合物。作为自由基聚合性化合物，优选具有乙烯性不饱和键基的化合物。

聚合性化合物可以为单体、预聚物、低聚物等化学方式中的任一种，但优选为单体。聚合性化合物的分子量优选为100～3000。上限更优选为2000以下，进一步优选为1500以下。下限更优选为150以上，进一步优选为250以上。

聚合性化合物优选为具有2个以上乙烯性不饱和键基的化合物，更优选为具有3个以上乙烯性不饱和键基的化合物。乙烯性不饱和键基的个数的上限例如优选为15个以下，更优选为6个以下。作为乙烯性不饱和键的基团，可以举出乙烯基、苯乙烯基、(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯酰基等，优选为(甲基)丙烯酰基。聚合性化合物优选为3～15官能的(甲基)丙烯酸酯化合物，更优选为3～6官能的(甲基)丙烯酸酯化合物。作为聚合性化合物的具体例，可以举出国际公开第2016/190374号的0059～0079段中所记载的化合物等。

作为聚合性化合物，能够使用二新戊四醇三丙烯酸酯(作为市售品，KAYARAD D-330；Nippon Kayaku Co.，Ltd.制)、二新戊四醇四丙烯酸酯(作为市售品，KAYARAD D-320；Nippon Kayaku Co.，Ltd.制)、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯(作为市售品，KAYARAD D-310；Nippon Kayaku Co.，Ltd.制)、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(作为市售品，KAYARADDPHA；Nippon Kayaku Co.，Ltd.制，NK EsterA-DPH-12E；Shin-Nakamura Chemical Co.，Ltd.制)及这些(甲基)丙烯酰基通过乙二醇及/或丙二醇残基而键合的结构的化合物(例如，SARTOMER公司市售的SR454、SR499)、双甘油E0(环氧乙烷)改性(甲基)丙烯酸酯(作为市售品，M-460；TOAGOSEI CO.，LTD.制)、新戊四醇四丙烯酸酯(Shin-Nakamura ChemicalCo.，Ltd.制，NK EsterA-TMMT)、1，6-己二醇二丙烯酸酯(Nippon Kayaku Co.，Ltd.制，KAYARAD HDDA)、RP-1040(Nippon Kayaku Co.，Ltd.制)、ARONIXT0-2349(TOAGOSEI C0.，LTD.制)、NK OligoUA-7200(Shin-Nakamura Chemical Co.，Ltd.制)、8UH-1006、8UH-1012(TAISEI FINE CHEMICAL C0，.LTD.制)、LIGHT ACRYLATE POB-AO(KYOEISHA CHEMICALCo.，LTD.制)等。

并且，作为聚合性化合物，还优选为使用三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷环氧丙烷改性三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷环氧乙烷改性三(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸环氧乙烷改性三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等3官能的(甲基)丙烯酸酯化合物。作为3官能的(甲基)丙烯酸酯化合物的市售品，可以举出AR0NIX M-309、M-310、M-321、M-350、M-360、M-313、M-315、M-306、M-305、M-303、M-452、M-450(TOAG0SE ICO.，Ltd.制)、NK ESTERA9300、A-GLY-9E、A-GLY-20E、A-TMM-3、A-TMM-3L、A-TMM-3LM-N、A-TMPT、TMPT(Shin Nakamura Chemical Co.，Ltd.制)、KAYARAD GPO-303、TMPTA、THE-330、TPA-330、PET-30(Nippon Kayaku Co.，Ltd.制)等。

聚合性化合物还能够使用具有酸基的化合物。通过使用具有酸基的聚合性化合物，在显影时未曝光部的聚合性化合物容易被去除，并且能够抑制显影残渣的产生。作为酸基，可以举出羧基、磺基、磷酸基等，优选为羧基。作为具有酸基的聚合性化合物的市售品，可以举出ARONIX M-510、M-520、ARONIX T0-2349(TOAGOSEI CO.，LTD.制)等。作为具有酸基的聚合性化合物的优选的酸值为0.1～40mgKOH/g，更优选为5～30mgKOH/g。若聚合性化合物的酸值为0.1mgKOH/g以上，则对显影液的溶解性良好，若为40mgKOH/g以下，则在制造和处理方面有利。

聚合性化合物具有己内酯结构的化合物也为优选的方式。具有己内酯结构的聚合性化合物例如由Nippon Kayaku Co.，Ltd.作为KAYARAD DPCA系列而销售，可以举出DPCA-20、DPCA-30、DPCA-60、DPCA-120等。

聚合性化合物还能够使用具有亚烷氧基的聚合性化合物。具有亚烷氧基的聚合性化合物优选为具有乙烯氧基和/或亚丙基氧基的聚合性化合物，更优选为具有乙烯氧基的聚合性化合物，进一步优选为具有4～20个乙烯氧基的3～6官能(甲基)丙烯酸酯化合物。作为具有亚烷氧基的聚合性化合物的市售品，例如可以举出Sartomer Company，Inc制的具有4个亚乙氧基的4官能(甲基)丙烯酸酯的SR-494、具有3个异亚丁氧基的3官能(甲基)丙烯酸酯的KAYARAD TPA-330等。

聚合性化合物还能够使用具有芴骨架的聚合性化合物。作为具有芴骨架的聚合性化合物的市售品，可以举出OGSOL EA-0200、EA-0300(Osaka Gas Chemicals Co.，Ltd.制，具有芴骨架的(甲基)丙烯酸酯单体)等。

作为聚合性化合物，还优选为使用实质上不包含甲苯等环保物质的化合物。作为这些化合物的市售品，可以举出KAYARAD DPHA LT、KAYARAD DPEA-12LT(Nippon KayakuCo.，Ltd.制)等。

本发明的组合物含有聚合性化合物的情况下，本发明的组合物中的聚合性化合物的含量优选为0.1质量％以上，更优选为0.2质量％以上，进一步优选为0.5质量％以上。作为上限，优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下，更优选为3质量％以下。并且，本发明的组合物在总固体成分中的聚合性化合物的含量优选为1质量％以上，更优选为2质量％以上，进一步优选为5质量％以上。作为上限，优选为30质量％以下，更优选为25质量％以下，更优选为20质量％以下。

并且，本发明的组合物优选为实质上不含有聚合性化合物。本发明的组合物在实质上不含有聚合性化合物的情况下，能够期待能够避免基于聚合性化合物和二氧化硅的相容性不足而产生雾的效果。另外，本发明的组合物实质上不包含聚合性化合物的情况是指，本发明的组合物在总固体成分中的聚合性化合物的含量为0.05质量％以下，优选为0.01质量％以下，更优选为不含有聚合性化合物。

<<光聚合引发剂>>

本发明的组合物含有聚合性化合物的情况下，优选为还包含光聚合引发剂。本发明的组合物包含聚合性化合物及光聚合引发剂的情况下，本发明的组合物能够优选地用作用于利用光刻法形成图案的组合物。

作为光聚合引发剂，只要具有开始聚合性化合物的聚合的能力，则并无特别限制，能够从公知的光聚合引发剂中进行适当选择。作为聚合性化合物使用自由基聚合性化合物的情况下，作为光聚合引发剂优选使用光自由基聚合引发剂。作为光自由基聚合引发剂，例如可以举出三卤甲基三嗪化合物、苄基二甲基缩酮化合物、α-羟基酮化合物、a-氨基酮化合物、酰基膦化合物、氧化膦化合物、茂金属化合物、肟化合物、三芳基咪唑二聚体、鎓类化合物、苯并塞唑化合物、二苯甲酮化合物、苯乙酮化合物、环戊二烯-苯-铁络合物、卤甲基噁二唑化合物、香豆素化合物等，优选为肟化合物、a-羟基酮化合物、a-氨基酮化合物以及酰基膦化合物，更优选为肟化合物、α-氨基酮化合物，进一步优选为肟化合物。光聚合引发剂可以举出日本特开2015-166449号公报的0099～0125段中所记载的化合物，将其内容编入本说明书中。

作为肟化合物，可以举出日本特开2001-233842号公报中记载的化合物、日本特开2000-080068号公报中记载的化合物、日本特开2006-342166号公报中记载的化合物、J.C.S.Perkin II(1979年、pp.1653-1660)中记载的化合物、J.C.S.Perkin II(1979年、pp.156-162)中记载的化合物、Journal of Photopolymer Science and Technology(1995年、pp.202-232)中记载的化合物、日本特开2000-066385号公报中记载的化合物、日本特开2000-080068号公报中记载的化合物、日本特表2004-534797号公报中记载的化合物、日本特开2006-342166号公报中记载的化合物、日本特开2017-019766号公报中记载的化合物、日本专利第6065596号公报中记载的化合物、国际公开第2015/152153号中记载的化合物、国际公开第2017/051680号中记载的化合物、日本特开2017-198865号公报中记载的化合物、国际公开第2017/164127号的0025～0038段中记载的化合物等。作为肟化合物的具体例，可以举出3-苯甲酰氧基亚氨基丁烷-2-酮、3-乙酰氧基亚氨基丁烷-2-酮、3-丙酰氧基亚氨基丁烷-2-酮、2-乙酰氧基亚氨基戊烷-3-酮、2-乙酰氧基亚氨基-1-苯基丙烷-1-酮、2-苯甲酰氧基亚氨基-1-苯基丙烷-1-酮、3-(4-甲苯磺酰氧基)亚氨基丁基-2-酮及2-乙氧基羰氧基亚氨基-1-苯基丙烷-1-酮等。作为市售品，可以举出IRGACURE-OXE01、IRGACURE-OXE02、IRGACURE-OXE03、IRGACURE-0XE04(以上，BASF Corporation制)、TR-PBG-304(Changzhou Tronly New Electronic Materials CO.，LTD.制)、ADEKA OPTOMERN-1919(ADEKA CORPORATION制，日本特开2012-014052号公报中记载的光聚合引发剂2)。并且，作为肟化合物，优选为使用无着色性的化合物或者透明性高且不易变色的化合物。作为市售品，可以举出ADEKA ARKLSNCI-730、NCI-831、NCI-930(以上，ADEKA CORPORATION制)等。

本发明中，作为光聚合引发剂，还能够使用具有芴环的肟化合物。作为具有芴环的肟化合物的具体例，可以举出日本特开2014-137466号公报中记载的化合物。将其内容编入本说明书中。

本发明中，作为光聚合引发剂，还能够使用具有氟原子的肟化合物。作为具有氟原子的肟化合物的具体例，可以举出日本特开2010-262028号公报中记载的化合物、日本特表2014-500852号公报中记载的化合物24、36～40、日本特开2013-164471号公报中记载的化合物(C-3)等。将其内容编入本说明书中。

本发明中，作为光聚合引发剂，优选为能够使用具有硝基的肟化合物。具有硝基的肟化合物作为二聚体。作为具有硝基的肟化合物的具体例，可以举出日本特开2013-114249号公报的0031～0047段、日本特开2014-137466号公报的0008～0012段、0070～0079段中所记载的化合物、日本专利4223071号公报的0007～0025段中所记载的化合物、ADEKA ARKLSNCI-831(ADEKA CORPORATION制)。

本发明中，作为光聚合引发剂，还能够使用具有苯并呋喃骨架的肟化合物。作为具体例，可以举出国际公开第2015/036910号中所记载的OE-01～OE-75。

肟化合物优选为在波长350～500nm的范围内具有极大吸收波长的化合物，更优选为在波长360～480nm的范围内具有极大吸收波长的化合物。并且，从灵敏度的观点考虑，肟化合物的波长365nm或波长405nm下的摩尔吸光系数优选为高，更优选为1,000～300,000，进一步优选为2,000～300,000，尤其优选为5,000～200,000。化合物的摩尔吸光系数能够利用公知的方法来进行测定。例如，优选为利用分光光度计(Varian公司制的Cary-5spectrophotometer)，并使用乙酸乙酯溶剂，以0.01g/L的浓度进行测定。

作为光聚合引发剂，可以使用2官能或3官能以上的光自由基聚合引发剂。由于通过使用这些光自由基聚合引发剂，从光自由基聚合引发剂的1个分子中产生2个以上的自由基，因此可获得良好的灵敏度。并且，在使用非对称结构的化合物的情况下，结晶性降低而对有机溶剂等的溶解性提高，并且变得不易随时间的经过而析出，能够提高组合物的经时稳定性。作为2官能或3官能以上的光自由基聚合引发剂的具体例，可以举出日本特表2010-527339号公报、日本特表2011-524436号公报、国际公开第2015/004565号、日本特表2016-532675号公报的0412～0417段、国际公开第2017/033680号的0039～0055段中所记载的肟化合物的二聚体、日本特表2013-522445号公报中所记载的化合物(E)及化合物(G)、国际公开第2016/034963号中所记载的Cmpd1～7、日本特表2017-523465号公报的0007段中所记载的肟酯类光引发剂、日本特开2017-167399号公报的0020～0033段中所记载的光引发剂、日本特开2017-151342号公报的0017～0026段中所记载的光聚合引发剂(A)等。

本发明的组合物含有光聚合引发剂的情况下，本发明的组合物中的光聚合引发剂的含量优选为0.1质量％以上，更优选为0.2质量％以上，进一步优选为0.5质量％以上。作为上限，优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下，更优选为3质量％以下。并且，本发明的组合物在总固体成分中的光聚合引发剂的含量优选为1质量％以上，更优选为2质量％以上，进一步优选为5质量％以上。作为上限，优选为30质量％以下，更优选为25质量％以下，更优选为20质量％以下。并且，相对于聚合性化合物的100质量份，优选为含有10～1000质量份的光聚合引发剂。上限优选为500质量份以下，更优选为300质量份以下，进一步优选为100质量份以下。下限优选为20质量份以上，更优选为40质量份以上，进一步优选为60质量份以上。

并且，本发明的组合物优选为实质上不含有光聚合引发剂。另外，本发明的组合物实质上不包含光聚合引发剂的情况是指，本发明的组合物在总固体成分中的光聚合引发剂的含量为0.005质量％以下，优选为0.001质量％以下，更优选为不含有光聚合引发剂。

<<树脂>>

本发明的组合物可以还含有树脂。树脂的重均分子量(Mw)优选为3000～2000000。上限优选为1000000以下，更优选为500000以下。下限优选为4000以上，更优选为5000以上。

作为树脂，可以举出(甲基)丙烯酸树脂、烯-硫醇树脂、聚碳酸酯树脂、聚醚树脂、聚芳酯树脂、聚砜树脂、聚醚砜树脂、聚苯树脂、聚亚芳基醚氧化膦树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚烯烃树脂、环状烯烃树脂、聚酯树脂、苯乙烯树脂、硅酮树脂等。从这些树脂中可以单独使用1种，也可以将2种以上混合使用。并且，还能够使用日本特开2017-206689号公报的0041～0060段中记载的树脂、日本特开2018-010856号公报的0022～0071段中记载的树脂、日本特开2017-057265号公报中记载的树脂、日本特开2017-032685号公报中记载的树脂、日本特开2017-075248号公报中记载的树脂、日本特开2017-066240号公报中记载的树脂、日本特开2018-145339号公报的0016段中记载的树脂。

本发明中，优选为使用具有酸基的树脂作为树脂。根据该方式，在利用光刻法形成图案时，能够更加提高显影性。作为酸基，可以举出羧基、磷酸基、磺基、酚性羟基等，优选为羧基。具有酸基的树脂例如能够用作碱可溶性树脂。

具有酸基的树脂优选包含在侧链上具有酸基的重复单元，更优选为在树脂的所有重复单元中包含5～70摩尔％的在侧链上具有酸基的重复单元。在侧链上具有酸基的重复单元的含量的上限优选为50摩尔％以下，更优选为30摩尔％以下。在侧链上具有酸基的重复单元的含量的下限优选为10摩尔％以上，更优选为20摩尔％以上。

具有酸基的树脂的酸值优选为30～500mgKOH/g。下限优选为50mgKOH/g以上，更优选为70mgKOH/g以上。上限优选为400mgKOH/g以下，更优选为300mgKOH/g以下，进一步优选为200mgKOH/g以下。具有酸基的树脂的重均分子量(Mw)优选为5000～100000。并且，具有酸基的树脂的数平均分子量(Mn)优选为1000～20000。

本发明的组合物含有树脂的情况下，本发明的组合物中的树脂的含量优选为0.01质量％以上，更优选为0.05质量％以上，进一步优选为0.1质量％以上。作为上限，优选为2质量％以下，更优选为1质量％以下，更优选为0.5质量％以下。并且，本发明的组合物在总固体成分中的树脂的含量优选为0.2质量％以上，更优选为0.7质量％以上，进一步优选为1.2质量％以上。作为上限，优选为18质量％以下，更优选为12质量％以下，更优选为5质量％以下。

<<密合改善剂>>

本发明的组合物也可以还含有密合改善剂。通过含有密合改善剂，能够形成与支承体的密合性优异的膜。作为密合改善剂，例如可以适当地举出日本特开平05-011439号公报、日本特开平05-341532号公报及日本特开平06-043638号公报等中记载的密合改善剂。具体而言，可以举出苯并咪唑、苯并噁唑、苯并塞唑、2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噁唑、2-巯基苯并塞唑、3-吗啉基甲基-1-苯基-三唑-2-硫酮、3-吗啉基甲基-5-苯基-噁二唑-2-硫酮、5-氨基-3-吗啉基甲基-塞二唑-2-硫酮、及2-巯基-5-甲硫基-塞二唑、三唑、四唑、苯并三唑、羧基苯并三唑、含氨基苯并三唑、硅烷偶联剂等。作为密合改善剂，优选为硅烷偶联剂。

硅烷偶联剂优选为具有烷氧基甲硅烷基的化合物，作为能够与无机材料化学键合的水解性基。并且，优选为具有通过与树脂之间形成相互作用或者键合而显示亲和性的基团的化合物，作为这种基团，例如可以举出乙烯基、苯乙烯基、(甲基)丙烯酰基、巯基、环氧基、氧杂环丁基、氨基、脲基、硫醚基、异氰酸酯基等，优选为(甲基)丙烯酰基及环氧基。

硅烷偶联剂还优选为在一个分子中至少具有2种反应性不同的官能团的硅烷化合物，尤其优选为作为官能团而具有氨基及烷氧基的化合物。作为这些硅烷偶联剂，例如可以举出N-β-氨基乙基-γ-氨基丙基-甲基二甲氧基硅烷(Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.制，KBM-602)、N-β-氨基乙基-γ-氨基丙基-三甲氧基硅烷(Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.制，KBM-603)、N-β-氨基乙基-γ-氨基丙基-三乙氧基硅烷(Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.制，KBE-602)、γ-氨基丙基-三甲氧基硅烷(Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.制，KBM-903)、γ-氨基丙基-三乙氧基硅烷(Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.制，KBE-903)、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(Shin-EtsuChemicalCo.，Ltd.制，KBM-503)等。作为硅烷偶联剂，还能够使用以下化合物。以下结构式中，Et为乙基。

[化学式2]

本发明的组合物含有密合改善剂的情况下，本发明的组合物在总固体成分中的密合改善剂的含量优选为0.001质量％以上，更优选为0.01质量％以上，尤其优选为0.1质量％以上。作为上限，优选为20质量％以下，更优选为10质量％以下，尤其优选为5质量％以下。并且，本发明的组合物优选为实质上不含有密合改善剂。另外，本发明的组合物实质上不包含密合改善剂的情况是指，本发明的组合物在总固体成分中的密合改善剂的含量为0.0005质量％以下，优选为0.0001质量％以下，更优选为不含有密合改善剂。

从使组合物中的胶体二氧化硅粒子的分散稳定，并且容易抑制凝聚异物的产生的原因考虑，本发明的Zeta电位的绝对值优选为25mV以上，更优选为29mV以上，进一步优选为33mV以上，更进一步优选为37mV以上。Zeta电位的绝对值的上限优选为90mV以下，更优选为16mV以上，进一步优选为70mY以下。

并且，从容易使组合物中的胶体二氧化硅粒子的分散稳定的原因考虑，本发明的Zeta电位优选为-70～-25mV。下限优选为-60mV以上，更优选为-50mV以上，进一步优选为-45mV以上。上限优选为-34mV以下，更优选为-31mV以下，进一步优选为-28mV以下。

另外，Zeta电位是指，在微粒分散液中，将充分与粒子分离的电中性溶剂部分的电位设为零时，粒子所具有的表面电荷与在表面附近引发的电双层形成的电位中，与粒子一同运动的电双层内部的面(滑动面)上的电位。

并且，本说明书中，组合物的Zeta电位是利用电泳法测定的值。具体而言，使用Zeta电位测定装置(Zetasizer Nano，Malvern Panalitical公司制)测定微粒的电泳迁移率，并且从休克尔(Huckel)式求出了Zeta电位。作为测定条件，使用通用浸入式电池，并且施加40V或60V的电压并正确选择进行电泳的电压，衰减器和分析模型以自动模式反复进行20次的测定，将其平均值设为试样的Zeta电位。关于试样，不进行稀释等前处理而直接使用。

将本发明的组合物涂布于玻璃基板上，并且在200℃下加热5分钟以形成厚度为0.5μm的膜时，上述膜相对于25℃的水的接触角优选为30°以上，更优选为35°以上，进一步优选为40°以上，尤其优选为45°以上。从组合物的涂布性的观点考虑，上限优选为70°以下，更优选为65°以下，进一步优选为60°以下。上述接触角为利用Kyowa Interface ScienceCo.，Ltd制的DM-701的方法测定的值。

作为使用本发明的组合物而形成的膜的折射率，优选为1.5以下，更优选为1.4以下，进一步优选为1.3以下，尤其优选为1.24以下。下限优选为1.1以上。另外，折射率的值只要没有特别规定，则为使用633nm波长的光并在25℃下测定的值。

膜优选为具有充分的硬度。并且，膜的杨氏模量优选为2以上，更优选为3以上，尤其优选为4以上。上限值优选为10以下。

膜的厚度根据用途而不同。例如，优选为5μm以下，更优选为3μm以下，尤其优选为1.5μm以下。下限值并无特别限定，优选为50nm以上。

本发明的组合物能够优选地用作显示面板、太阳能电池、光学透镜、照相机模组、光传感器等光学设备中的用于形成光学功能层的组合物。作为光学功能层，例如可以举出防反射层、低折射率层、波导等。

并且，本发明的组合物还能够优选地用作用于形成隔壁的组合物。作为隔壁，例如可以举出当在固体摄像元件的成像区域上形成像素时，用作区划相邻的像素彼此的隔壁等。作为像素可以举出着色像素、透明像素、近红外线透射滤光层的像素等。作为一例，可以举出用于形成区划像素彼此的网格结构的隔壁。作为其一例，可以举出日本特开2012-227478号公报、日本特开2010-232537号公报、日本特开2009-111225号公报、日本特开2017-028241号公报的图1、日本特开2016-201524号公报的图4D等中所记载的结构，这些内容被编入本说明书中。并且，可以举出用于形成滤色器或近红外线透射滤波器等的滤光片的周边的边缘结构的隔壁等。作为其一例，能够举出日本特开2014-048596号公报中所记载的结构，该内容被编入本说明书中。

并且，本发明的组合物还能够用于光传感器的制造等。作为光传感器，例如可以举出固体摄像元件等图像传感器等。作为光传感器的一方式，可以举出将使用本发明的组合物而形成的膜应用于微透镜上的防反射膜、中间膜、滤色器或近红外线透射滤波器的边缘、配置于像素之间的网格等的隔壁等的结构。作为光传感器的一实施方式，例如可以举出由受光元件(光电二极管)、下部平坦化膜、滤光器、上部平坦化膜及微透镜等构成的结构。作为滤光器，可以举出具有红色(R)、绿色(G)、蓝色(B)等着色像素或近红外线透射滤光层的像素等的过滤器。

<组合物的制造方法>

能够通过混合上述组合物来制造本发明的组合物。制造组合物时，为了去除异物或减少缺陷等，优选为用过滤器进行过滤。作为过滤器，只要为现有使用于过滤用途等的过滤器，则能够不受特别限定地使用。例如，可以举出由PTFE(聚四氟乙烯)等氟树脂、尼龙等聚酰胺类树脂、聚乙烯、聚丙烯(PP)等聚烯烃树脂(含有高密度、超高分子量的聚烯烃树脂)等原材料构成的过滤器。在这些原材料中，优选为聚丙烯(包含高密度聚丙烯)及尼龙。

过滤器的孔径优选为0.1～7μm，更优选为0.2～2.5μm，进一步优选为0.2～1.5μm，更进一步优选为0.3～0.7μm。过滤器的孔径只要在上述范围内，则能够更准确地去除微细的异物。关于过滤器的孔径值，能够参考过滤器厂商的标称值。过滤器能够使用NIHON PALLLTD.(DFA4201NIEY等)、Advantec Toyo Kaisha，Ltd.、Nihon Entegris K.K.(FormerlyNippon micro squirrel Co.，Ltd.)及KITZMICROFILTER CORPORATION等所提供的各种过滤器。

在使用过滤器时，可以组合不同的过滤器。此时，使用各过滤器进行的过滤可以仅进行1次，也可以进行2次以上。并且，也可以组合不同孔径的过滤器。

<收纳容器>

作为本发明的组合物的收纳容器，并无特别限定，能够使用公知的收纳容器。并且，作为收纳容器，为了抑制杂质混入原材料或组合物中，优选为使用容器内壁以6种6层树脂构成的多层瓶或将6种树脂设为7层结构的瓶。作为这些容器，例如可以举出日本特开2015-123351号公报中记载的容器。

并且，还优选为将收纳容器的内壁设为玻璃制或不锈钢制等。根据该方式，能够防止金属从容器内壁溶出以提高组合物的保存稳定性或能够抑制组合物的成分变质。

<膜的形成方法>

接着，对本发明的膜的制造方法进行说明。本发明的膜的制造方法的特征在于，使用上述本发明的组合物。膜的制造方法优选为包括将上述组合物涂布于支承体而形成组合物层的工序。

作为组合物的涂布方法，例如可以举出滴加法(滴铸)；狭缝涂布法；喷雾法(spraymethod)；辊涂法；旋转涂布法(旋涂法)；流延涂布法；狭缝旋涂法；预湿法(例如，日本特开2009-145395号公报中所记载的方法)；喷墨(例如，按需方式、压电方式及热方式)、喷嘴喷射等吐出类印刷、柔版印刷、丝网印刷、凹版印刷、反转胶印、金属掩模印刷法等各种印刷法；利用模具等的转印法；纳米压印法等。作为使用喷墨的应用方法，并无特别限定，例如可以举出“广泛使用的喷墨-日本专利中的无限可能性-、2005年2月发行、S.B.RESEARCH CO.，LTD.”所示的方法(尤其115页～133页)和日本特开2003-262716号公报、日本特开2003-185831号公报、日本特开2003-261827号公报、日本特开2012-126830号公报、日本特开2006-169325号公报等中记载的方法。并且，使用旋涂法的涂布优选以1000～2000rpm的转速进行。并且，使用旋涂法的涂布可以如日本特开平10-142603号公报、日本特开平11-302413号公报、日本特开2000-157922号公报中所记载般，在涂布过程中提高转速。并且，还能够适当地使用“最先进的滤色器的工艺技术和化学品”2006年1月31日、CMC PublishingCo.，Ltd.出版中记载的旋涂工艺。

利用旋涂法的涂布还可以利用如下方式进行，即将组合物涂布于支承体上时，不使支承体的旋转停止并且使支承体旋转的状态下从喷嘴滴加组合物的方式(动态分配方式)。利用旋涂法的涂布优选使转速阶段性变化来进行。例如，优选包括确定膜厚的主旋转工序及以干燥为目的的干燥旋转工序。并且，主旋转工序的时间短至10秒以下等的情况下，随后的作为干燥目的的干燥旋转工序中的转速优选为400rpm以上且1200rpm以下，更优选为600rpm以上且1000rpm以下。并且，从兼顾条痕的抑制及干燥的观点考虑，主旋转工序的时间优选为1秒以上且20秒以下，更优选为2秒以上且15秒以下，进一步优选为2.5秒以上且10秒以下。主旋转工序的时间在上述范围内，越短越能够更有效地抑制条痕的产生。并且，动态分配方式的情况下，为了抑制涂布不均匀，优选为将滴加组合物时的转速与主旋转工序中的转速的差设得小。

作为组合物所涂布的支承体，能够根据用途而适当选择。例如可以举出由硅、无碱玻璃、钠玻璃、派热克斯(注册商标)玻璃、石英玻璃等材质构成的基板。并且，还优选为使用InGaAs基板等。由于InGaAs基板对大于波长1000nm的光的灵敏度良好，因此通过在InGaAs基板上形成各近红外线透射滤光层而容易获得对大于波长1000nm的光的灵敏度优异的光传感器。并且，在支承体上也可以形成电荷耦合元件(CCD)、互补型金属氧化膜半导体(CMOS)、透明导电膜等。并且，在支承体上还有时形成由钨等的遮光材料构成的黑矩阵(Black matrix)。并且，在支承体上可以设置基底层，以改善与上部层的密合性、防止物质的扩散，或者使基板表面变得平坦。并且，作为支承体，还能够使用微透镜。通过在微透镜的表面涂布本发明的组合物，能够形成其表面由本发明的组合物形成的膜包覆的微透镜单元。该微透镜单元能够组装于固体摄像元件等光传感器来使用。

本发明中，也可以对形成于支承体上的组合物层进行干燥(预烘烤)。关于干燥，优选为在50～140℃温度下，使用加热板、烘箱等进行10秒～300秒。

并且，干燥组合物层之后，可以进一步进行加热处理(后烘烤)。后烘烤温度优选为250℃以下，更优选为240℃以下，进一步优选为230℃以下。下限并无特别指定，优选为50℃以上，更优选为100℃以上。

并且，本发明中，可以对干燥(进行了后烘烤的情况下为后烘烤后)的组合物层实施密合处理。作为密合处理，例如能够举出HMDS处理。在该处理中，使用HMDS(六甲基二硅氮烷、Hexamethyldisilazane)。认为若将HMDS应用于使用本发明的组合物形成的组合物层，则与存在于其表面的Si-OH键进行反应而生成Si-O-Si(CH

本发明的膜的制造方法也可以进一步包括形成图案的工序。作为形成图案的工序，可以举出基于光刻法的图案形成方法、基于蚀刻法的图案形成方法。

(基于光刻法的图案形成)

首先，对使用本发明的组合物并基于光刻法形成图案的情况进行说明。基于光刻法的图案形成优选为包括使用本发明的组合物在支承体上形成组合物层的工序、将组合物层曝光成图案状的工序及将组合物层的未曝光部进行显影去除而形成图案的工序。根据需要，还可以设置对组合物层进行烘烤的工序(预烘烤工序)及对经显影的图案进行烘烤的工序(后烘烤工序)。

形成组合物层的工序中，使用本发明的组合物在支承体上形成组合物层。作为支承体，可以举出上述支承体。作为组合物的涂布方法，可以举出上述方法。形成于支承体上的组合物层可以进行干燥(预烘烤)。关于干燥，优选为在50～140℃温度下，使用加热板、烘箱等进行10秒～300秒。

接着，将组合物层曝光成图案状(曝光工序)。例如，对于组合物层，使用步进曝光机和扫描曝光机等而隔着具有规定的掩模图案的掩模来进行曝光，从而能够曝光成图案状。由此，能够使曝光部分固化。

作为能够在进行曝光时使用的放射线(光)，可以举出g射线、i射线等。并且，还能够使用波长300nm以下的光(优选为波长180～300nm的光)。作为波长300nm以下的光，可以举出KrF射线(波长248nm)、ArF射线(波长193nm)等，优选为KrF射线(波长248nm)。并且，还能够利用300nm以上的波长长的光源。

并且，在曝光时，可以连续照射光而进行曝光，也可以脉冲照射而进行曝光(脉冲曝光)。另外，脉冲曝光是指在短时间(例如毫秒级以下)的周期内反复光的照射与暂停来进行曝光的方式的曝光方法。脉冲曝光时，脉冲宽度优选为100纳秒(ns)以下，更优选为50纳秒以下，进一步优选为30纳秒以下。脉冲宽度的下限并无特别限定，但是能够设为1飞秒(fs)以上，还能够设为10飞秒以上。频率优选为1kHz以上，更优选为2kHz以上，进一步优选为4kHz以上。频率的上限优选为50kHz以下，更优选为20kHz以下，进一步优选为10kHz以下。最大瞬间照度优选为50000000W/m

照射量(曝光量)例如优选为0.03～2.5J/cm

接着，将组合物层的未曝光部进行显影去除而形成图案。组合物层的未曝光部的显影去除能够使用显影液来进行。由此，曝光工序中的未曝光部的组合物层在显影液中溶出而仅剩下光固化的部分。作为显影液，可以举出碱显影液或有机溶剂，优选为碱显影液。显影液的温度例如优选为20～30℃。显影时间优选为20～180秒。

碱显影液优选为用纯水稀释碱剂而得的碱性水溶液(碱显影液)。作为碱剂，例如可以举出胺、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、二甘醇胺、二乙醇胺、羟胺、乙二胺、氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵、氢氧化四丙基铵、氢氧化四丁基铵、氢氧化乙基三甲基铵、苄基三甲基氢氧化铵、氢氧化二甲基双(2-羟乙基)铵、胆碱、吡咯、哌啶、1，8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯等有机碱性化合物、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、硅酸钠、偏硅酸钠等无机碱性化合物。从环境方面及安全方面考虑，碱剂优选为分子量大的化合物。碱性水溶液的碱剂的浓度优选为0.001～10质量％，更优选为0.01～1质量％。并且，显影液中可还含有表面活性剂。作为表面活性剂，可以举出上述表面活性剂，优选为非离子表面活性剂。从方便运输和保管等观点考虑，显影液可以暂且作为浓缩液来制造，并在使用时稀释成所需的浓度。对于稀释倍率并无特别限定，但例如，能够设定在1.5～100倍的范围。并且，优选为在显影后用纯水进行清洗(冲洗)。并且，关于冲洗，优选为通过旋转形成有显影后的组合物层的支承体，并且向显影后的组合物层供给冲洗液来进行。并且，还优选为通过将使冲洗液喷出的喷嘴从支承体的中心部向支承体的周缘部移动来进行。此时，在从喷嘴的支承体中心部向周缘部移动时，也可以一边逐渐降低喷嘴的移动速度一边移动。通过以这种方式进行冲洗，能够抑制冲洗时的面内偏差。并且，一边使喷嘴从支承体中心部向周缘部移动一边逐渐降低支承体的旋转速度也可以获得相同的效果。

在显影之后，优选为实施干燥之后进行追加曝光处理和加热处理(后烘烤)。追加曝光处理和后烘烤为用于完全固化的显影后的固化处理。后烘烤时的加热温度优选为250℃以下，更优选为240℃以下，进一步优选为230℃以下。下限并无特别指定，优选为50℃以上，更优选为100℃以上。当进行追加曝光处理时，曝光中所使用的光优选为波长400nm以下的光。并且，追加曝光处理可以利用KR1020170122130A中记载的方法进行。

(基于蚀刻法的图案形成)

接着，对使用本发明的组合物并利用蚀刻法形成图案的情况进行说明。基于蚀刻法的图案形成优选为包括使用本发明的组合物在支承体上形成组合物层并使该组合物层的整体固化而形成固化物层的工序、在该固化物层上形成光抗蚀剂层的工序、将光抗蚀剂层曝光成图案状之后进行显影而形成抗蚀图案的工序、将该抗蚀图案作为掩模并对固化物层进行蚀刻的工序及将抗蚀图案从固化物层剥离去除的工序。

作为抗蚀图案的形成中所使用的抗蚀剂，并无特别限定，例如能够使用书籍“高分子新原材料One Point 3微细加工及抗蚀剂作者：野野垣三郎、发行处：Kyoritsu ShuppanCo.，Ltd.(1987年11月15日初版1次印刷发行)”的16页至22页中所说明的含有碱可溶性酚醛树脂及萘醌二叠氮的抗蚀剂。并且，还能够使用日本专利第2568883号公报、日本专利第2761786号公报、日本专利第2711590号公报、日本专利第2987526号公报、日本专利第3133881号公报、日本专利第3501427号公报、日本专利第3373072号公报、日本专利第3361636号公报、日本特开平06-054383号公报的实施例等中所记载的抗蚀剂。并且，作为抗蚀剂，还能够使用所谓的化学放大抗蚀剂。关于化学放大抗蚀剂，例如，能够举出“光机能性高分子材料的新展开1996年5月31日第1次印刷发行监修：市村国宏、发行处：CMCPublishing Co.，Ltd.”的129页以后所说明的抗蚀剂(尤其，优选为131页附近所说明的包含聚羟基苯乙烯树脂的羟基被酸分解性基保护的树脂的抗蚀剂或同样地在131页附近所说明的ESCAP抗蚀剂(Environmentally Stable Chemical Amplification PositiveResist：环境稳定化学放大型光致抗蚀剂)等)。还能够使用日本特开2008-268875号公报、日本特开2008-249890号公报、日本特开2009-244829号公报、日本特开2011-013581号公报、日本特开2011-232657号公报、日本特开2012-003070号公报、日本特开2012-003071号公报、日本专利第3638068号公报、日本专利第4006492号公报、日本专利第4000407号公报、日本专利第4194249号公报的实施例等中所记载的抗蚀剂。

作为对固化物层进行的蚀刻方式，可以为干式蚀刻，也可以为湿式蚀刻。优选为干式蚀刻。

固化物层的干式蚀刻中，优选为将氟系气体与O

从蚀刻等离子体的分压控制稳定性及保持特定蚀刻形状的垂直性的观点考虑，上述混合气体除了上述氟系气体及O

干式蚀刻时的腔室的内部压力优选为0.5～6.0Pa，更优选为1～5Pa。

关于干式蚀刻条件，可以举出国际公开第2015/190374号的0102～0108段、日本特开2016-014856号公报中记载的条件，这些内容被编入本说明书中。

还能够应用本发明的膜的制造方法来制造光传感器等。

实施例

接着，举出实施例对本发明进行说明，但本发明并不限定于这些。另外，关于实施例中示出的量或比率的规定，只要没有特别规定，则为质量基准。

<粘度的测定方法>

测定样品的粘度通过将测定样品的温度调整为25℃，并且使用TOKI SANGYO CO.，LTD.制的粘度计RE85L(转子：1°34’XR24测定范围0.6～1200mPa·s)进行了测定。液体的使用量设为1.5mL，从开始测定2分钟后的值设为测定值。

<组合物的制备>

将各成分混合成以下表的组合，并且使用Nihon Pall Ltd.制的DFA4201NIEY(0.45μm尼龙过滤器)进行过滤而获得了组合物。

[表1]

上述表中所记载的配合量的数值为质量份。并且，二氧化硅粒子溶液的配合量为二氧化硅粒子溶液的SiO

(二氧化硅粒子溶液)

P1：平均粒径为15nm的多个球形二氧化硅粒子通过含有金属氧化物的二氧化硅(连结材料)呈串珠状连结的胶体二氧化硅粒子的溶液。球形二氧化硅粒子的平均粒径为15nm。(SiO

PR1：Thruria 4110(JGC Catalysts and Chemicals Ltd.制，平均粒径为60nm的二氧化硅粒子溶液、SiO

另外，二氧化硅粒子溶液P1中，球形二氧化硅粒子的平均粒径通过计算使用透射型电子显微镜(TEM)测定的50个球形二氧化硅粒子的球形部分的投影图像中的圆当量直径的数均来求得。并且，二氧化硅粒子溶液P1、PR1中，利用TEM观察方法确认了二氧化硅粒子溶液是否包含多个球形二氧化硅粒子呈串珠状连结的胶体二氧化硅粒子及多个球形二氧化硅呈平面状连结的胶体二氧化硅粒子。

(溶剂A1)

A1-3：丙二醇二乙酸酯(沸点190℃、粘度2.7mPa·s、分子量160)

A1-4：二丙二醇甲基正丙醚(沸点203℃、粘度1.4mPa·s、分子量190)

A1-5：二丙二醇单甲醚乙酸酯(沸点213℃、粘度1.7mPa·s、分子量190)

A1-6：1，4-丁二醇二乙酸酯(沸点232℃、粘度3.1mPa·s、分子量174)

A1-7∶1，3-丁二醇二乙酸酯(沸点232℃、粘度2.9mPa·s、分子量174)

A1-8∶1，6-己二醇二乙酸酯(沸点260℃、粘度3.9mPa·s、分子量202)

A1-11：二乙二醇单乙醚乙酸酯(沸点217℃、粘度2.5mPa·s、分子量176)

A1-12：二乙二醇单丁醚乙酸酯(沸点247℃、粘度3.1mPa·s、分子量204)

A1-13：三醋酸甘油酯(沸点260℃、粘度17.5mPa·s、分子量218)

A1-15：二乙二醇单乙醚(沸点202℃、粘度3.9mPa·s、分子量134)

A1-17：碳酸丙烯酯(沸点240℃、粘度2.8mPa·s、分子量102)

A1-18：乙二醇(沸点197℃、粘度16.1mPa·s、分子量62)

(溶剂A2)

A2-1：丙二醇单甲醚乙酸酯(沸点146℃、粘度1.1mPa·s、分子量132)

A2-2：丙二醇单甲醚(沸点120℃、分子量90、粘度1.8＝mPa·s)

(其他溶剂)

LC-OH：乙醇、甲醇或这些的混合物

(甲醇的沸点＝64℃、甲醇的粘度＝0.6mPa·s、乙醇的沸点＝78℃、乙醇的粘度＝1.2mPa·s)

MPEG：聚乙二醇单甲醚(分子量220、沸点290～310℃、粘度12.8mPa·s)

W：水(沸点100℃、粘度0.9mPa·s)

(表面活性剂)

F1：下述结构的化合物(Mw＝14,000、表示重复单元的比例的％为摩尔％)

[化学式3]

F2：KF6001(Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.制)

(聚合性化合物)

M1：KAYARAD DPHA(Nippon Kayaku Co.，Ltd.制)

光聚合引发剂；

I1：IRGACURE-OXE01(BASF Corporation制)

[评价]

利用旋涂法，在1000级(Class)的无尘室内，以涂布后的膜厚成为0.6μm的方式，将上述所获得的组合物涂布于8英寸(＝20.32cm)的硅晶片上。然后，在100℃下加热2分钟之后，在220℃下加热5分钟而制造出膜。针对所获得的膜，进行了下述评价。将结果示于下述表2。

<表面状态(面内均匀性)>

利用Filmetrics，INC.制的F50自动膜厚测定系统测定了所获得的膜的表面状态(面内均匀性)。沿硅晶片的直径方向以相等间隔测定41点的膜厚，并且求出其膜厚的最大值与最小值的差。将结果进行如下述划分并且评价了表面状态。

A：最大值与最小值的差小于10nm

B：最大值与最小值的差为10hm以上且小于15nm

C：最大值与最小值的差为15nm以上且小于20nm

D：最大值与最小值的差为20nm以上

<折射率>

使用椭圆偏振计(J.A.Woollam Co.，Inc.制的VUV-vase[产品名])测定了所获得的膜的折射率(波长633nm、测定温度25℃)。

<缺陷数>

使用Applied Materials，Inc.制的晶片缺陷评价装置ComPLUS3对所获得的膜进行检查，计数大小为0.5μm以上的缺陷并求出了缺陷数。另外，8英寸的硅晶片中，将距外周部5mm以上的内侧的区域设为检查范围。

[表2]

如上述表所示，实施例能够制造缺陷少的膜。

并且，利用旋涂法，在1000级(Class)的无尘室内，以涂布后的膜厚成为0.6μm的方式，将实施例15的组合物涂布于8英寸(＝20.32cm)的硅晶片上。接着，在100℃下加热了2分钟。接着，隔着开口部尺寸为0.8μm见方的光罩，并且以1000mJ/cm

使用实施例的组合物来制作日本特开2017-028241号公报的图1的隔壁40～43并制作日本特开2017-028241号公报的图1所示的图像传感器时，该图像传感器的灵敏度优异。