一种从n型BiTeSe热电废料中提取高纯度碲的方法及装置

技术领域

本发明属于真空冶金技术领域，具体涉及一种采用多级真空蒸馏技术从n型BiTeSe热电废料中提取高纯度碲的方法及装置。

背景技术

目前商用碲化铋基热电材料基本上是采用定向凝固生长方式如区域熔炼法或布里奇曼法等方法生产的。其断裂韧性低，导致材料机械加工性能差，材料在后续切片和切粒等过程中容易破裂或损坏，产生大量加工废料(碎片、废粒子和废粉)。同时以定向凝固生长方式制备的碲化铋基热电晶棒的头尾料也被当作废料切除，因为其实际成分往往偏离名义化学计量比。最后在已经失效的热电器件中的碲化铋粒子也需要回收。这导致每年都产生了含碲约48吨的热电废料。

通常，从热电废料中提取单一元素(如Bi，Te，Sb和Se)采用的是湿法冶金技术。目前，传统的湿法冶金回收技术主要分为两类:(1)在冶炼过程中通过加入强碱来氧化热电废物，然后通过湿法冶金技术来分离Te，Bi。它主要用于处理高纯度的废料，如晶棒的头尾和块状废料。(2)热电废液在盐酸溶液中被氧化剂氧化，然后Te将留在残留物中，最后通过重新过滤残留物得到Te。它主要用于处理各种芯片和切削粉末等低纯度废料。不幸的是，这两类方法都含有湿化学冶金工艺本身具有的长周期，高成本和大环境负荷等缺点。如中国专利CN110127632A一种从碲化铋基半导体制冷片废料中回收碲的方法：将碲化铋基半导体制冷片废料清洗沉降、破碎研磨得到含碲物料粉末，对物料粉末用盐酸进行酸浸再加入氧化剂进行氧化，加入还原剂除去硒杂质后再中和沉淀得到二氧化碲滤渣。将二氧化碲滤渣、水、氢氧化钠混合配置成亚碲酸钠电解液，过滤，除去铋、锑杂质，电沉积，最终获得金属碲。因此迫切需要一种简单，低成本，高利用率的绿色回收技术。

也有采用简单真空冶金技术来回收Te的方法，但回收得到的Te的纯度较低，使用价值不高。如中国专利CN108950213A提出一种从碲化铋物料中回收碲和铋的方法：将碲化铋物料在真空度为5～100Pa条件下升温至温度为500～900℃保温30min～180min进行真空蒸馏得到挥发物粗碲和残余物粗铋。该专利虽然提出了一种通过真空蒸馏技术回收碲和铋的方法，但该方法没有考虑到碲化铋物料中常存在的硒元素因饱和蒸气压与碲元素接近而很难被除去，得到的粗铋和粗碲很难在工业生产中进行二次应用。

发明内容

本发明旨在克服现有技术缺陷，提供一种操作简单、成本低、清洁、无污染的真空蒸馏技术从n型BiTeSe热电废料中提取高纯碲的方法及装置，方法具体步骤是：

第一步：将装有n型BiTeSe热电废料的石墨舟放入设有冷凝器的石英玻璃管内；

第二步：将石英玻璃管抽真空至0.1pa以下；

第三步：将石英玻璃管升温至800～900℃，保温60～180min，保温结束后自然冷却；

第四步：收集并取出冷凝产物，倒掉石墨舟中的残余物，将冷凝产物装入石墨舟中，将石墨舟放入石英玻璃管内，重复第二步；

第五步：将石英玻璃管升温至600～700℃，保温60～180min，保温结束后自然冷却；

第六步：收集并取出冷凝产物，倒掉石墨舟中的残余物，将冷凝产物装入石墨舟中，将石墨舟放入石英玻璃管内，重复第二步；

第七步：将石英玻璃管升温至480～520℃，保温60～180min，保温结束后自然冷却；

第八步：收集并取出冷凝产物，倒掉石墨舟中的残余物，将冷凝产物装入石墨舟中，将石墨舟放入石英玻璃管内，重复第二步；

第九步：将石英玻璃管升温至200～240℃以上，打开石英玻璃管一端并通入氢气，到石英玻璃管内气压略高于大气压时打开石英玻璃管另一端，形成流动氢气气氛，保温60～120min后自然冷却，收集石墨舟内产物，即得高纯度碲。

而且，所述n型BiTeSe热电废料为n型BiTeSe晶棒头尾料、n型BiTeSe废粒子或n型BiTeSe切削泥料。

而且，所述高纯度碲的纯度为97％～99.9％。

一种用于从n型BiTeSe热电废料中提取高纯度碲的装置，由石英玻璃管、冷凝器、内玻璃管、真空泵按顺序依次连接组成，所述石英玻璃管的两端均设有阀门，所述石英玻璃管内放置有装载n型BiTeSe热电废料的石墨舟。

而且，所述内玻璃管由位于石英玻璃管内部的一个以上玻璃管组成。

与现有技术相比，本技术方案的有益效果在于：生产工艺简单、生产周期短，通过多级真空蒸馏的方法将n型BiTeSe热电废料中的碲提纯至97～99.9％，还具有绿色无污染、成本低、效率高、收得率高的优势。

附图说明

图1是本发明实施例1制备石英玻璃管中冷凝产物的SEM图；

图2是本发明实施例1制备的石英玻璃管中冷凝产物元素含量变化图；

图3是本发明设计的实验装置示意图；

附图标记说明：石英管(1)、石墨舟(2)、物料(3)、玻璃套管(4)(5)(6)、冷凝器(7)、真空泵(8)。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明进行详细具体说明，本发明的内容不局限于以下实施例。

实施例1

一种采用多级真空蒸馏技术从n型BiTeSe晶棒头尾料中提取高纯碲的方法是：

第一步：①使用清洗剂将n型BiTeSe晶棒头尾料清洗干净；②将上述洁净的n型BiTeSe晶棒头尾料放入真空干燥箱中烘干；③将上述烘干的n型BiTeSe晶棒头尾料装入石墨舟中。

第二步：①将石墨舟放入石英玻璃管内，并在石英玻璃管上安装冷凝器；②使用真空泵将石英玻璃管抽真空至0.1pa以下。

第三步：将第二步所述石英玻璃管升温至800℃，保温60min，保温结束后随炉缓慢冷却。

第四步：①取出在内玻璃管上冷凝的产物，倒掉石墨舟中的残余物；②将上述取出的冷凝产物装入石墨舟中；③重复第二步。

第五步：将第四步所述石英玻璃管升温至600℃，保温60min，保温结束后随炉缓慢冷却。

第六步：①取出在内玻璃管上冷凝的产物，倒掉石墨舟中的残余物；②将上述取出的冷凝产物装入石墨舟中；③重复第二步。

第七步：将第六步所述石英玻璃管升温至480℃，保温60min，保温结束后随炉缓慢冷却，收集在内玻璃管上冷凝的产物。

第八步：将上述取出的冷凝产物装入石墨舟中，将石墨舟放入石英玻璃管内，使用真空泵将石英玻璃管抽真空至0.1pa以下。

第九步：将石英玻璃管升温至200℃，打开石英玻璃管左端阀门，通入氢气，待石英玻璃管内气压略高于外界大气压时打开石英玻璃管右端阀门，在石英玻璃管内形成流动H

图1是本发明实施例1制备石英玻璃管中冷凝产物的SEM图；

图2是本发明实施例1制备的石英玻璃管中冷凝产物元素含量变化图，分别显示800℃、600℃、480℃冷凝温度下产物元素Te、Bi、Se的含量比例。

实施例2

一种采用多级真空蒸馏技术从n型BiTeSe废粒子中提取高纯碲的方法，其特征在于制备方法是：

第一步：①使用清洗剂将n型BiTeSe废粒子清洗干净；②将上述洁净的n型BiTeSe废粒子放入真空干燥箱中烘干；③将上述烘干的n型BiTeSe废粒子装入石墨舟中。

第二步：①将石墨舟放入石英玻璃管内，并在石英玻璃管上安装冷凝器；②使用真空泵将石英玻璃管抽真空至0.1pa以下。

第三步：将第二步所述石英玻璃管升温至900℃，保温120min，保温结束后随炉缓慢冷却。

第四步：①取出在内玻璃管上冷凝的产物，倒掉石墨舟中的残余物；②将上述取出的冷凝产物装入石墨舟中；③重复第二步。

第五步：将第四步所述石英玻璃管升温至700℃，保温120min，保温结束后随炉缓慢冷却。

第六步：①取出在内玻璃管上冷凝的产物，倒掉石墨舟中的残余物；②将上述取出的冷凝产物装入石墨舟中；③重复第二步。

第七步：将第六步所述石英玻璃管升温至520℃，保温120min，保温结束后随炉缓慢冷却，收集在内玻璃管上冷凝的产物。

第八步：将上述取出的冷凝产物装入石墨舟中，将石墨舟放入石英玻璃管内，使用真空泵将石英玻璃管抽真空至0.1pa以下。

第九步：将石英玻璃管升温至220℃，打开石英玻璃管左端阀门，通入氢气，待石英玻璃管内气压略高于外界大气压时打开石英玻璃管右端阀门，在石英玻璃管内形成流动H

实施例3

1、一种采用多级真空蒸馏技术从n型BiTeSe切削泥料中提取高纯碲的方法，其特征在于制备方法是：

第一步：①使用清洗剂将n型BiTeSe切削泥料清洗干净；②将上述洁净n型BiTeSe切削泥料放入真空干燥箱中烘干；③将上述烘干的n型BiTeSe切削泥料装入石墨舟(2)中。

第二步：①将石墨舟放入石英玻璃管内，并在石英玻璃管上安装冷凝器；②使用真空泵将石英玻璃管抽真空至0.1pa以下。

第三步：将第二步所述石英玻璃管升温至850℃，保温180min，保温结束后随炉缓慢冷却。

第四步：①取出在内玻璃管上冷凝的产物，倒掉石墨舟中的残余物；②将上述取出的冷凝产物装入石墨舟中；③重复第二步。

第五步：将第四步所述石英玻璃管升温至650℃，保温180min，保温结束后随炉缓慢冷却。

第六步：①取出在内玻璃管上冷凝的产物，倒掉石墨舟中的残余物；②将上述取出的冷凝产物装入石墨舟中；③重复第二步。

第七步：将第六步所述石英玻璃管升温至500℃，保温180min，保温结束后随炉缓慢冷却，收集在内玻璃管上冷凝的产物。

第八步：将上述取出的冷凝产物装入石墨舟中，将石墨舟放入石英玻璃管内，使用真空泵将石英玻璃管抽真空至0.1pa以下。

第九步：将石英玻璃管升温至240℃，打开石英玻璃管左端阀门，通入氢气，待石英玻璃管内气压略高于外界大气压时打开石英玻璃管右端阀门，在石英玻璃管内形成流动H

一种用于从n型BiTeSe热电废料中提取高纯度碲的装置，如图3所示由石英玻璃管、冷凝器、内玻璃管、真空泵按顺序依次连接组成，所述石英玻璃管的两端均设有阀门，所述石英玻璃管内放置有装载n型BiTeSe热电废料的石墨舟。其中内玻璃管由位于石英玻璃管内部的六段玻璃管组成，并且排列在一起，六段玻璃管的直径均比石英玻璃管的直径小0.5mm，能直接放在石英玻璃管内。由于内玻璃管紧贴外部的石英玻璃管，蒸馏产生的气体不会跑到外部的玻璃管，而是在内玻璃管上凝结。此外内玻璃管还具有更好取样的作用，如果没有内玻璃管，蒸馏出来的物质将直接在外部石英管冷凝，很难清洁；冷凝在内玻璃管上时，可以将它直接倒出来，把内部的冷凝物取下来。

使用时，先将n型BiTeSe热电废料清洁并干燥，装入石墨舟中，真空泵能对石英玻璃管抽真空，蒸馏所得冷凝产物会被玻璃套管收集，在不同的温度和保温条件多次蒸馏等到高纯度的碲。