一种无界面抗粉化的全玻璃固态钠离子电池及制备方法

技术领域

本发明属于电池领域，涉及一种全固态钠离子电池制备技术，具体涉及一种无界面抗粉化的全玻璃固态钠离子电池及制备方法。

背景技术

钠离子电池用到的钠资源来源充足且价格低廉，这使其相较商用锂离子电池更具备资源经济效益；全固态电池具备安全性高，使用寿命长，环境友好的特点，不存在诸如易泄露、易挥发或易燃易爆等安全风险。全固态钠离子电池则综合了上述两种电池的优点，但是全固态电池中阴极和阳极与电解质的界面均为固/固界面，界面电阻高，严重影响了钠离子的传输效率；此外，全固态电池在循环时，钠离子不断的脱嵌/嵌入固体电极材料，易造成电极材料的粉化开裂，减少了全固态电池的使用寿命。

发明内容

针对现有技术中的不足，本发明的目的在于提出了一种无界面抗粉化的全玻璃固态钠离子电池及其制备方法，不仅消除了阴极和阳极与电解质的固/固界面，还使全固态钠离子电池在循环时具备抗粉化开裂的能力，此外该电池可通过热压一次性成形，加工工艺简单易行。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：

一种无界面抗粉化的全玻璃固态钠离子电池，包括采用玻璃材料制成的电解质和电极，其特征在于：所述电解质采用玻璃电解质材料制成，所述电极采用由玻璃电解质材料和玻璃电极材料混合形成的电极材料制成，所述玻璃电解质材料包括Na

作为优选，所述电极材料中还包括导电颗粒，以起到收集电流的作用。

作为优选，所述骨架氧化物为SiO

作为优选，所述变价金属氧化物为钒、铁和铜的金属氧化物。

作为优选，以质量分数计，所述玻璃电解质材料中Na

作为优选，以质量分数计，所述玻璃电极材料中Na

作为优选，以质量分数计，所述玻璃电极材料中骨架氧化物含量为20～65％。

作为优选，所述变价金属氧化物为V

本发明还提供一种无界面抗粉化的全玻璃固态钠离子电池的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)玻璃电解质材料的制备：根据玻璃电解质材料中氧化物或者对应的盐作为前驱体，按成分计算称量后，混合均匀，加热至800～1300℃，使其达到熔融状态，得到玻璃液，保温一段时间后，取出急冷，得到电解质玻璃；

(2)玻璃电极材料的制备：根据玻璃电极材料中氧化物或者对应的盐作为前驱体，按照步骤(1)相同方法制备得到电极玻璃(即将玻璃电极材料中氧化物或者对应的盐作为前驱体按成分计算称量后，混合均匀，加热至800～1300℃，使其达到熔融状态，得到玻璃液，保温一段时间后，取出急冷，得到电极玻璃)；

(3)玻璃材料的破碎：将步骤(1)制得的电解质玻璃和步骤(2)中得到的玻璃电极破碎、研磨，得到电解质玻璃粉和电极玻璃粉；

(4)全玻璃固态钠离子电池的组装预制：在电极玻璃粉中加入导电颗粒和电解质玻璃粉混合均匀得到电极材料，将电极材料与电解质玻璃粉按照电极-电解质-电极的顺序在模具中交替铺层装填；利用压片机对模具中的铺层预压，得到电池预制片；

(5)将步骤(4)中的电池预制片进行热压或烧结成型，使玻璃材料软化、融合，消除电极与电解质之间的界面，得到固态钠离子电池前驱体；

(6)对步骤(5)得到的固态钠离子电池前驱体的两侧电极进行极化，使得两个电极中变价金属氧化物的金属离子处于不同价态，高价态金属离子的电极为正极，低价态金属离子的电极为负极，极化后得到无界面抗粉化的全玻璃固态钠离子电池。

作为优选，步骤(1)中，所述Na

以B

以P

以SiO

作为优选，步骤(1)，玻璃液的保温时间为5-300min。

作为优选，步骤(1)，所述急冷包括但不限于金属板急冷法、水淬法、石墨模具急冷法以及金属圆筒急冷法。

作为优选，步骤(3)中，破碎、研磨方法包括但不限于高能球磨法、颚式破碎机研磨法、摩擦破碎研磨法，得到电解质玻璃粉和电极玻璃粉的粒度均为0.5～50μm。

作为优选，步骤(4)中，所述导电颗粒为碳纳米管、导电石墨、导电碳黑、科琴黑中的任意一种或几种。

作为优选，步骤(4)中，电极材料中导电颗粒的质量百分数为0.5～15％。

作为优选，步骤(4)中，电极材料中加入的电解质玻璃粉的质量百分数为10～40％。

作为优选，步骤(4)中，电池预制压力为1～20MPa。

作为优选，步骤(4)中，步骤(5)中，热压或烧结成型采用的工艺设备包括普通热压机、真空热压机或放电等离子体烧结设备，热压或烧结成型的制备温度为200～500℃，制备压力为20～200MPa。

对于步骤(6)中的极化具体工艺不限制，采用已有技术即可。

本发明对上述玻璃材料(包括玻璃电解质材料和玻璃电极材料)经过制备、破碎细化、预制、热压，实现该电池的一次性烧结成形。在热压成形时，玻璃电极与玻璃电解质软化并相互密切结合且仍保持玻璃状态，从而使电解质与电极之间的界面得到消除。

综上所述，本发明具有以下优点：

(1)本发明涉及的全玻璃固态钠离子电池中，电极和电解质全部采用具有类似骨架结构的玻璃材料，在热压成形时，玻璃电极与玻璃电解质软化并相互密切结合且仍保持玻璃状态，从而使电解质与电极之间的界面得到消除，钠离子能高效的通过同类型玻璃骨架在电池内部进行传输，从而大幅提高了固态电池的性能。

(2)在重复的充放电过程中，钠离子于电池内部不断的在阴极和阳极之间来回移动，使电极材料的体积不断变化，这种体积变化产生的应力往往易导致电极材料的粉化或开裂。本发明中所用到的玻璃材料因为其独特的开放式三维网络结构，给钠离子的传输提供了便利的通道，同时这种相较于晶体或其它玻璃体系更疏松的内部结构又可以减少材料在充放电过程中因钠离子迁移而引起的体积变化，从而使全固态电池技术不再受制于循环过程导致的材料粉化或开裂问题。

(3)本发明涉及的全玻璃固态钠离子电池加工方法简单易行，在热压下，具有类似骨架结构的电极玻璃材料与电解质玻璃材料软化、融合，使电池一次性成形，所制备的电池具备足够的力学强度。对得到的全玻璃电池进行破碎，在扫描电子显微镜下观察断口，不存在气孔等缺陷。

(4)本发明涉及的全玻璃固态钠离子电池性价比高，所用到的玻璃材料以钠为基础，来源丰富、价格低廉，玻璃中其余氧化物均为常见氧化物。所采用的玻璃体系的室温离子电导率最高可达2×10

附图说明

图1是全玻璃固态钠离子电池的结构与制备工艺示意图。

图2是本发明全玻璃固态钠离子电池工作原理示意图。

图3是本发明实施例1-4所制得的全玻璃固态钠离子电池经研磨破碎后的X射线衍射图谱。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

本发明提供一种无界面抗粉化的全玻璃固态钠离子电池的制备方法，包括以下步骤：

(1)玻璃电解质材料的制备：根据玻璃电解质材料中氧化物或者对应的盐作为前驱体，按成分计算称量后，混合均匀，加热至800～1300℃，使其达到熔融状态，得到玻璃液，保温一段时间后，取出急冷，得到电解质玻璃；

(2)玻璃电极材料的制备：根据玻璃电极材料中氧化物或者对应的盐作为前驱体，按照步骤(1)相同方法制备得到电极玻璃(即将玻璃电极材料中氧化物或者对应的盐作为前驱体按成分计算称量后，混合均匀，加热至800～1300℃，使其达到熔融状态，得到玻璃液，保温一段时间后，取出急冷，得到电极玻璃)；

(3)玻璃材料的破碎：将步骤(1)制得的电解质玻璃和步骤(2)中得到的玻璃电极破碎、研磨，得到电解质玻璃粉和电极玻璃粉；

(4)全玻璃固态钠离子电池的组装预制：在电极玻璃粉中加入导电颗粒和电解质玻璃粉混合均匀得到电极材料，将电极材料与电解质玻璃粉按照电极-电解质-电极的顺序在模具中交替铺层装填；利用压片机对模具中的铺层预压，得到电池预制片；

(5)将步骤(4)中的电池预制片进行热压或烧结成型，使玻璃材料软化、融合，消除电极与电解质之间的界面，得到固态钠离子电池前驱体，如图1所示；

(6)对步骤(5)得到的固态钠离子电池前驱体的两侧电极进行极化，使得两个电极中变价金属氧化物的金属离子处于不同价态，高价态金属离子的电极为正极，低价态金属离子的电极为负极，极化后得到无界面抗粉化的全玻璃固态钠离子电池，如图1所示。

本发明无界面抗粉化的全玻璃固态钠离子电池的工作原理如图2所示，以钒作为变价金属为例，在步骤(3)中研磨得到电极玻璃粉后，通入还原性气体(比如氢气)将电极玻璃粉中的+5价钒(V

实施例1

玻璃电极材料与玻璃电解质材料的选择：玻璃电解质材料选择为：15Na

制备工艺步骤如下：

(1)玻璃电极材料与玻璃电解质材料的制备；根据上述玻璃电极材料与玻璃电解质材料的成分及比例，采用Na

(2)玻璃材料的破碎：将步骤(1)中的电极玻璃和电解质玻璃采用高能球磨法破碎、研磨，粒度细至5μm，得到电解质玻璃粉和电极玻璃粉。

(3)全玻璃固态钠离子电池的组装预制：在玻璃电极材料中混入导电颗粒(质量百分数为12％)与电解质玻璃粉(质量百分数为15％)混合均匀后得到电极材料，并按照附图1的结构，将电极材料与电解质玻璃粉按照电极-电解质-电极的顺序在压片机的模具中交替铺层装填，并利用压片机进行预压成型得到电池预制片，预制压力为4MPa。

(4)全玻璃固态钠离子电池的烧结成形：在真空热压机中，将步骤(3)制得的电池预制片进行热压成形，使玻璃材料软化、融合，消除电极与电解质之间的界面，得到固态钠离子电池前驱体。制备温度为400℃，制备压力为80MPa。

(5)对步骤(4)得到的固态钠离子电池前驱体的两侧电极进行极化，使得两个电极中变价金属氧化物的金属离子处于不同价态，即一个电极+3价铁离子多，另一个电极+2价铁离子多，高价态金属离子的电极为正极，低价态金属离子的电极为负极，极化后得到无界面抗粉化的全玻璃固态钠离子电池。

实施例2

玻璃电极材料与玻璃电解质材料的选择：玻璃电解质材料选择为：10Na

(1)玻璃电极材料与玻璃电解质材料的制备；根据上述玻璃电极材料与玻璃电解质材料的成分及比例，采用Na

(2)玻璃材料的破碎：将步骤(1)中的电极玻璃和电解质玻璃采用高能球磨法破碎、研磨，粒度细至2μm，得到电解质玻璃粉和电极玻璃粉。

(3)全玻璃固态钠离子电池的组装预制：在玻璃电极材料中混入导电颗粒(质量百分数为10％)与电解质玻璃粉(质量百分数为18％)混合均匀后得到电极材料，并按照附图1的结构，将电极材料与电解质玻璃粉按照电极-电解质-电极的顺序在压片机的模具中交替铺层装填，并利用压片机进行预压成型得到电池预制片，预制压力为10MPa。

(4)全玻璃固态钠离子电池的烧结成形：在真空热压机中，将步骤(3)制得的电池预制片进行热压成形，使玻璃材料软化、融合，消除电极与电解质之间的界面，得到固态钠离子电池前驱体。制备温度为450℃，制备压力为160MPa。

(5)对步骤(4)得到的固态钠离子电池前驱体的两侧电极进行极化，使得两个电极中变价金属氧化物的金属离子处于不同价态，即一个电极+5价铁钒子多，另一个电极+3价钒离子多，高价态金属离子的电极为正极，低价态金属离子的电极为负极，极化后得到无界面抗粉化的全玻璃固态钠离子电池。

实施例3

玻璃电极材料与玻璃电解质材料的选择：玻璃电解质材料选择为：25Na

(1)玻璃电极材料与玻璃电解质材料的制备；根据上述玻璃电极材料与玻璃电解质材料的成分及比例，采用Na

(2)玻璃材料的破碎：将步骤(1)中的电极玻璃和电解质玻璃采用高能球磨法破碎、研磨，粒度细至5μm，得到电解质玻璃粉和电极玻璃粉。

(3)全玻璃固态钠离子电池的组装预制：在玻璃电极材料中混入导电颗粒(质量百分数为8％)与电解质玻璃粉(质量百分数为24％)混合均匀后得到电极材料，并按照附图1的结构，将电极材料与电解质玻璃粉按照电极-电解质-电极的顺序在压片机的模具中交替铺层装填，并利用压片机进行预压成型得到电池预制片，预制压力为16MPa。

(4)全玻璃固态钠离子电池的烧结成形：在放电等离子体烧结炉中，将步骤(3)制得的电池预制片进行烧结成形，使玻璃材料软化、融合，消除电极与电解质之间的界面，得到固态钠离子电池前驱体。制备温度为390℃，制备压力为120MPa。

(5)对步骤(4)得到的固态钠离子电池前驱体的两侧电极进行极化，使得两个电极中变价金属氧化物的金属离子处于不同价态，即一个电极+3价铁离子多，另一个电极+2价铁离子多，高价态金属离子的电极为正极，低价态金属离子的电极为负极，极化后得到无界面抗粉化的全玻璃固态钠离子电池。

实施例4

玻璃电极材料与玻璃电解质材料的选择：玻璃电解质材料选择为：30Na

(1)玻璃电极材料与玻璃电解质材料的制备；根据上述玻璃电极材料与玻璃电解质材料的成分及比例，采用Na

(2)玻璃材料的破碎：将步骤(1)中的电极玻璃和电解质玻璃采用高能球磨法破碎、研磨，粒度细至1μm，得到电解质玻璃粉和电极玻璃粉。

(3)全玻璃固态钠离子电池的组装预制：在玻璃电极材料中混入导电颗粒(质量百分数为6％)与电解质玻璃粉(质量百分数为35％)混合均匀后得到电极材料，并按照附图1的结构，将电极材料与电解质玻璃粉按照电极-电解质-电极的顺序在压片机的模具中交替铺层装填，并利用压片机进行预压成型得到电池预制片，预制压力为12MPa。

(4)全玻璃固态钠离子电池的烧结成形：在放电等离子体烧结炉中，将步骤(3)制得的全玻璃固态钠离子电池预制片进行烧结成形，使玻璃材料软化、融合，消除电极与电解质之间的界面，得到固态钠离子电池前驱体。制备温度为375℃，制备压力为160MPa。

(5)对步骤(4)得到的固态钠离子电池前驱体的两侧电极进行极化，使得两个电极中变价金属氧化物的金属离子处于不同价态，即一个电极+3价铁离子多，另一个电极+2价铁离子多，高价态金属离子的电极为正极，低价态金属离子的电极为负极，极化后得到无界面抗粉化的全玻璃固态钠离子电池。

实施例1所得到的全玻璃固态钠离子电池具备足够的机械强度(抗压强度为130MPa)。本发明实施例1-4所制得的全玻璃固态钠离子电池经研磨破碎后的X射线衍射图谱如图3所示(分别对应图3中的曲线“sample 01～04”)，可见无明显特征峰，提示电池中的材料仍保持玻璃状态。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。