共聚物与有机光伏元件

技术领域

本发明是有关于一种能作为电子给体材料的共聚物及包含该共聚物的有机光伏元件，特别是指一种主链中包含喹喔啉(quinoxaline)衍生物基团的共聚物及包含该共聚物的有机光伏元件。

背景技术

随着时代演进，能源资源如煤炭、石油、天然气与核能的消耗量日益渐增，能源危机也相对浮现出来，因此发展了太阳能发电。太阳能发电是一种可再生的环保发电方式且可降低环境污染的环保发电方式。第一代太阳能电池以硅晶(silicon based)太阳能电池为大宗，其具有高光电转换率。第二代太阳能电池为薄膜型(thin-film)的碲化镉(CdTe)太阳能电池，但其原料的毒性与制作过程对于环境有较大的污染。于是，第三代有机太阳能电池随之蕴育而生，其包含染料敏化电池(dye-sensitized solar cell,DSSC)、纳米结晶电池或有机光伏元件(organic photovoltaic,OPV)。与需利用真空制程镀膜制作的无机材料相比，有机光伏元件可使用浸涂、旋转涂布、狭缝式涂布、网版印刷、喷墨印刷等方式制作，因此更容易实现低成本及大规模生产的经济效益。其中，新一代的有机光伏元件于制作时即是以电子受体材料搭配电子给体材料(共聚物)作为主动层(光吸收层)的材料。新一代的有机光伏元件具有几项优点：(1)质量轻，且制作成本低；(2)具有可挠性；(3)器件结构可设计性强；(4)适用于液相制程，可大面积湿式涂布。

虽然有机光伏元件具有诸多优点，但是目前在电子受体材料上的发展大多是以富勒烯衍生物(例如PC60BM与PC70BM)为主，然而富勒烯衍生物本身存在着以下缺点：在光照下易二聚、加热时易结晶、可见光区吸收弱、结构修饰与提纯较不易、价格昂贵等。因此近年来各界积极开发非富勒烯的电子受体材料以求更高性能表现，但因非富勒烯的电子受体材料为窄能隙材料，因此与其搭配的电子给体材料就需要具有宽能隙特性。

因此，开发具有宽能隙的电子给体材料(共聚物)，使其能与非富勒烯的电子受体材料搭配而能作为有机光伏元件的主动层，进而有效提升有机光伏元件的能量转换效率(PCE)，成为目前致力研究的目标。

发明内容

鉴于现有有机光伏元件所具有的问题，本发明提供一种能作为电子给体材料的共聚物，其能与非富勒烯的电子受体材料搭配而能作为有机光伏元件的主动层。由于本发明共聚物于紫外-可见光区具有宽的吸收波长分布及高的吸收度，因此该共聚物能作为具有宽能隙的电子给体材料，所以能提高于可见光区的吸收，以改善与非富勒烯的电子受体材料的能阶的匹配性，进而使有机光伏元件能拥有优良的光电转换特性及具有良好的能量转换效率(PCE)。

因此，本发明的第一目的，即在提供第一种态样的共聚物。

于是，本发明第一种态样的共聚物，包含下列化学式(I)所示的结构：

[化学式(I)]

其中，

W为

Y为

Z为

W、Y与Z彼此不相同；

a、b与c皆为实数，且0≦a≦1，0≦b≦1，0≦c≦1，并a、b与c的和为1；

p、p′、q、q′、r与r′分别为0、1或2；

A

R

G与L分别为H、F或Cl，且G与L其中一者为Cl；

R

R

R

R

R

Ar

因此，本发明的第二目的，即在提供第二种态样的共聚物。

于是，本发明第二种态样的共聚物，包含下列化学式(II)所示的结构：

[化学式(II)]

其中，

p与p′分别为0、1或2；

A

[式(1)]

R

G与L分别为H、F或Cl，且G与L其中一者为Cl；

Ar

Ar

R

-C(＝O)OR

n

R

R

R

R

因此，本发明的第三目的，即在提供第三种态样的共聚物。

于是，本发明第三种态样的共聚物，包含下列化学式(III)所示的结构：

[化学式(III)]

其中，

W为

Y为

W与Y彼此不相同；

a与b皆为实数，且0

p、p′、q与q′分别为0、1或2；

A

R

G与L分别为H、F或Cl，且G与L其中一者为Cl；

R

R

R

R

R

Ar

因此，本发明的第四目的，即在提供一种有机光伏元件。

于是，本发明有机光伏元件，包含前述任一种的共聚物。

本发明的功效在于：由于本发明能作为电子给体材料的共聚物是在主链中包含弱拉电子基团[式(1)或式(2)]及供电子基团[Ar

以下将就本发明内容进行详细说明：

[第一种态样的共聚物]

本发明共聚物的第一种实施态样，包含下列化学式(I)所示的结构：

[化学式(I)]

W为

Y为

Z为

W、Y与Z彼此不相同。

a、b与c皆为表示摩尔分率的实数，且0≦a≦1，0≦b≦1，0≦c≦1，并a、b与c的和为1。较佳地，0

p、p′、q、q′、r与r′分别为0、1或2。较佳地，p、p′、q、q′、r与r′分别为0或1。更佳地，p、p′、q、q′、r与r′皆为1。

A

针对「至少一个存在于化学式(I)中的A

R

G与L分别为H、F或Cl，且G与L其中一者为Cl。较佳地，G与L其中一者为Cl，并另一者为H。

R

R

Ar

较佳地，Ar

较佳地，R

较佳地，R

更佳地，R

又更佳地，Ar

较佳地，Ar

更佳地，Ar

[第二种态样的共聚物]

本发明共聚物的第二种实施态样，包含下列化学式(II)所示的结构：

[化学式(II)]

p与p′分别为0、1或2。较佳地，p与p′分别为1。

A

[式(1)]

R

G与L分别为H、F或Cl，且G与L其中一者为Cl。较佳地，G与L其中一者为Cl，并另一者为H。

Ar

R

较佳地，Ar

Ar

较佳地，R

[第三种态样的共聚物]

本发明共聚物的第三种实施态样，包含下列化学式(III)所示的结构：

[化学式(III)]

W为

Y为

W与Y彼此不相同。

a与b皆为表示摩尔分率的实数，且0

p、p′、q与q′分别为0、1或2。较佳地，p、p′、q与q′分别为1。

A

R

G与L分别为H、F或Cl，且G与L其中一者为Cl。较佳地，G与L其中一者为Cl，并另一者为H。

R

Ar

R

附图说明

本发明的其他的特征及功效，将于参照图式的实施方式中清楚地呈现，其中：

图1A与图1B分别是一光谱图，说明共聚物1～7于溶液中的紫外-可见光吸收光谱；

图2A与图2B分别是一光谱图，说明共聚物1～7于固态成膜的紫外-可见光吸收光谱；

图3是一剖面示意图，说明本发明有机光伏元件的第一种结构；

图4是一剖面示意图，说明本发明有机光伏元件的第二种结构；及

图5A与图5B分别是一曲线图，说明应用例1～14的有机光伏元件的电压-电流密度。

其中，附图标记如下：

70 基板

80 第一电极

90 有机半导体层

91 电子传输层

92 主动层

93 空穴传输层

100 第二电极

具体实施方式

<实施例1>

制备共聚物

实施例1的共聚物包含如下列所示的结构，其中，X为F或Cl。

实施例1的共聚物是依据下列步骤1至7所制得。需先说明的是，步骤1至7所有化学式中的X为F或Cl。

步骤1(制备化合物2)

在氮气下将化合物1(10mmol)和氢硼化钠(NaBH

步骤2(制备化合物4)

在氮气下将化合物3(12mmol)入料于250mL反应瓶中，加入150mL的无水四氢呋喃(THF)，降至0℃。接着，逐滴加入2.5M的正丁基锂(n-BuLi)的正己烷溶液(12mmol)，维持0℃1小时，再逐滴加入3-(溴甲基)庚烷[3-(bromomethyl)heptane](10mmol)，回室温后搅拌3小时。最后，加入水并用正庚烷萃取及用无水硫酸镁干燥，过滤去除固体，滤液浓缩去除溶剂。以硅胶管柱层析(正庚烷)进行纯化得到淡黄色液体的化合物4。

步骤3(制备化合物5)

在氮气下将化合物4(21mmol)和三氯化铝(AlCl

步骤4(制备化合物6)

在氮气下将化合物2(11.5mmol)和化合物5(10mmol)入料于250mL反应瓶中。接着，加入100mL的无水醋酸(AcOH)，加热至90℃1小时，浓缩去除溶剂。最后，以硅胶管柱层析(正庚烷/二氯甲烷)进行纯化得到黄色固体的化合物6。

步骤5(制备化合物7)

在氮气下将化合物6(10mmol)、2-三丁基锡烷基噻吩(21mmol)、三(2-呋喃基)膦[(o-toly)

步骤6(制备化合物8)

在氮气下将化合物7(10mmol)、N-溴代丁二酰亚胺(NBS)(21mmol)入料于250mL反应瓶中。接着，加入100mL的无水四氢呋喃(THF)，在室温下搅拌6小时。最后，浓缩去除溶剂，以硅胶管柱层析(正庚烷/二氯甲烷)进行纯化得到红色固体的化合物8。

步骤7(制备实施例1)

在氮气下将化合物8(1mmol)、化合物9(1mmol)、三(2-呋喃基)膦[(o-toly)

<实施例2>

制备共聚物

实施例2的共聚物包含如下列所示的结构，其中，X为F或Cl。

实施例2的步骤与实施例1类似，其差别在于，实施例2为将实施例1的步骤7换成下列的步骤7′。需先说明的是，步骤7′所有化学式中的X为F或Cl。

步骤7′(制备实施例2)

在氮气下将化合物8(1mmol)、化合物10(1mmol)、三(2-呋喃基)膦[(o-toly)

<实施例3>

制备共聚物

实施例3的共聚物包含如下列所示的结构，其中，X为F或Cl。

实施例3的步骤与实施例1类似，其差别在于，实施例3为将实施例1的步骤7换成下列的步骤7″。需先说明的是，步骤7″所有化学式中的X为F或Cl。

步骤7″(制备实施例3)

在氮气下将化合物8(1mmol)、化合物11(1mmol)、三(2-呋喃基)膦[(o-toly)

实施例1至2的共聚物中的X分别为F或Cl时所代表的共聚物编号整理于下表1中。

表1

<实施例4>

制备共聚物

实施例4的共聚物包含如下列所示的结构，其中，a与b皆大于0且小于1，并a与b的和为1，X为F或Cl。

实施例4的共聚物是依据下列反应式i与ii及下列步骤所制得。需先说明的是，反应式ii中，a与b皆大于0且小于1，并a与b的和为1，X为F或Cl。

[反应式i]

化合物14的制备方法

在氮气下将化合物12(1mmol)入料于100mL反应瓶中，加入15mL的无水甲苯(PhMe)和0.3mL的无水二甲基酰胺(DMF)，逐滴加入1.5mL的乙二酰氯(COCl)

化合物15的制备方法

在氮气下将化合物14(1mmol)、2-三丁基锡烷基噻吩(2.1mmol)、三(2-呋喃基)膦[(o-toly)

化合物16的制备方法

在氮气下将化合物15(1mmol)、N-溴代丁二酰亚胺(NBS)(2.1mmol)入料于100mL反应瓶中，加入15mL的无水四氢呋喃(THF)，在室温下搅拌6小时，加入甲醇析出固体。最后，过滤并用甲醇冲洗，得到深黄色固体的化合物16。

[反应式ii]

实施例4的制备方法

在氮气下将化合物10(0.50mmol)、化合物8(0.25mmol)、化合物16(0.25mmol)、三(2-呋喃基)膦[(o-toly)

实施例4的共聚物中的X为Cl及a与b分别为不同比例时所代表的共聚物编号整理于下表2中。

表2

<紫外-可见光(UV-Vis)吸收光谱>

先说明的是，图1A与图1B是分别将共聚物1～4与5～7溶解于氯仿中后以仪器所测得的紫外-可见光吸收光谱；图2A与图2B分别是将共聚物1～4与5～7溶解于氯仿中后，涂布于透明玻璃载片并干燥形成固态成膜后，以仪器所测得的紫外-可见光吸收光谱。

参阅图1A、图1B、图2A及图2B的光谱图，前述共聚物1至7于紫外-可见光区有宽的吸收波长分布以及高的吸收度，因此前述共聚物可以作为宽能隙的电子给体材料。

<有机光电元件结构>

本发明的有机光电元件包含但不限于有机发光二极管(organic light-emittingdiodes)、有机薄膜晶体管(organic thin film transistor)、有机光伏元件(OPV)和有机光检测器((organic photodetectors,OPD)，本发明系以有机光伏元件(OPV)为举例。

图3为本发明所使用有机光伏元件的第一种结构的剖面图。该有机光伏元件包含一基板70、一积层于该基板70上方的第一电极80、一积层于该第一电极80上方的有机半导体层90、一积层于该有机半导体层90上方的第二电极100。其中，该有机半导体层90包括一积层于该第一电极80上方的电子传输层91、一积层于该电子传输层91上方的主动层92及一积层于该主动层92上方的空穴传输层93。因此，该第二电极100是积层于该空穴传输层93的上方。

图4为本发明所使用有机光伏元件的第二种结构的剖面图。该有机光伏元件包含一基板70、一积层于该基板70上方的第一电极80、一积层于该第一电极80上方的有机半导体层90、一积层于该有机半导体层90上方的第二电极100。其中，该有机半导体层90包括一积层于该第一电极80上方的空穴传输层93、一积层于该空穴传输层93上方的主动层92及一积层于该主动层92上方的电子传输层91。因此，该第二电极100是积层于该电子传输层91的上方。

为方便说明及理解，以下是以图3的有机光伏元件的结构作为应用例的实施方式。

<应用例1～14>

制备有机光伏元件(OPV)

依据下表4所列的主动层材料(共聚物与电子受体材料)，以及下列方法制备应用例1～14的有机光伏元件。

表4

制备有机光伏元件之前，将已图样化的ITO玻璃基板(12Ω/□)于超音波震荡槽中依序使用清洁剂、去离子水、丙酮及异丙醇分别清洗10分钟。ITO玻璃基板经过超音波震荡清洗后，于紫外光臭氧(UV-ozone)清洁机中进行表面处理30分钟。其中，玻璃基板即为前述的该基板70，ITO即为前述的该第一电极80，于图3的结构中也就是阳极。

将醋酸锌[Zn(OAc)

依照表4中的应用例1～8所列的共聚物作为电子给体材料，并与非富勒烯的电子受体材料(化合物17或18)以重量比为1:1的比例混和后，以氯苯为溶剂调制成主动层溶液。接着，将主动层溶液旋转涂布于前述ZnO层(电子传输层91)上，并于氮气及120℃下烘烤10分钟，用以于ZnO层(电子传输层91)上形成前述的主动层92。接着，送入真空腔体内，加热沉积三氧化钼(MoO

应用例1～8所使用的电子受体材料为下列化合物17或化合物18。

依照表4中的应用例9～14所列的共聚物作为电子给体材料，并与非富勒烯的电子受体材料(化合物17或18)与化合物19以重量比为1:1:0.4的比例混和后，以氯苯为溶剂调制成主动层溶液。接着，将主动层溶液旋转涂布于前述ZnO层(电子传输层91)上，并于氮气及120℃下烘烤10分钟，用以于ZnO层(电子传输层91)上形成前述的主动层92。接着，送入真空腔体内，加热沉积三氧化钼(MoO

应用例9～14所使用的电子受体材料为前述化合物17、化合物18与下列化合物19。

<有机光伏元件的电性分析>

有机光伏元件的测量区域经由金属掩模定义为0.04cm

<有机光伏元件的能量转换效率(PCE)分析>

表5

于表5中，Voc表示开路电压(open voltage)、Jsc表示短路电流(short-circuitcurrent)、FF表示填充因数(fill factor)及PCE表示能量转换效率(energy conversionefficiency)。开路电压及短路电流系各为电压-电流密度曲线于X-轴及Y-轴的截距，当此两值增加时，系较佳地增进有机光伏元件的效率。此外，填充因数为将曲线内可绘出的面积除以短路电流与开路电压的乘积的值。当开路电压、短路电流及填充因数等三值除以所照射的光时，可得到能量转换效率，且能量转换效率以较高值为佳。

由表5的结果可以发现，应用例1～14的有机光伏电池皆具有良好的能量转换效率(PCE)，因此，由前述结果可知，以本发明的共聚物作为电子给体材料时，能够提高可见光区的吸收，以改善与非富勒烯的电子受体材料的能阶的匹配性，所以能有效提升有机光伏电池的能量转换效率(PCE)。特别说明的是，当改变不同的电子给体材料时，又以应用例12的共聚物5表现为最佳。

然而，以上所述者仅为本发明的实施例而已，当不能以此限定本发明实施的范围，凡是依本发明申请专利范围及专利说明书内容所作的简单的等效变化与修饰，皆仍属本发明专利涵盖的范围内。