一种高性能低酸值磷酸酯的制备方法

技术领域

本发明涉及化工生产领域，更具体地说，它涉及一种高性能低酸值磷酸酯的制备方法。

背景技术

磷酸酯阻燃剂的种类较多，有磷酸三苯酯、磷酸三二甲苯酯、叔丁基化磷酸三苯酯、混合型磷酸酯等，在使用的过程中可以单体直接使用，也可以混合使用。

例如，磷酸三苯酯阻燃剂属于添加型阻燃剂，为单分子型，主要用于电缆、电线、工程塑料的阻燃。磷酸三（二甲苯）酯，它是一种有机阻燃剂，其具有低烟、低毒、无卤等优点。因为其挥发性低，耐水性好，并且有良好的阻燃性，可用于抗燃汽轮机油；因其具有良好的抗燃性和良好的热氧化安全性，润滑性能好，可用于润滑油脂的极压抗磨添加剂和增稠剂；其也可用作阻燃、耐磨、耐毒菌的电缆，以及聚氧乙烯运输带、泡沫、地板等材料中；也可以在冶金、电力、机械工程等方面作为抗燃液压油。

例如，叔丁基化磷酸三苯酯属于新一代无卤有机磷类阻燃剂，具有优良的热稳定性和抗水解性。它的高热稳定性使其在作为工程塑料阻燃剂的同时，能提高塑料的熔融性能。其广泛用于阻燃 PVC、纤维素类树脂、合成橡胶、酚醛树脂、环氧树脂、聚酯纤维等。

磷酸酯的制备方法有多种，例如，CN103224825B中公开了一种以磷酸三二甲苯酯做基础油的中压抗燃油及其生产方法，成分如下：磷酸三二甲苯酯∶二（叔丁基苯基）苯基磷酸酯重量比=1.5~1.8∶1.1~1.13，再加入总重量的0.8~1.0%的环氧大豆油辛酯以及0.3~0.5%苯并三氮唑。

例如，CN104262389A中公开了一种叔丁基化磷酸三苯酯的制备方法，本发明采用的反应方式是向苯酚、叔丁基苯酚和三氯化铝溶液，经氮气保护，然后连续滴加三氯化磷，另外反应中产生氯化氢气体通过盐酸吸收装置吸收。共分为浓酸吸收、稀酸吸收、水吸收、碱液吸收这四个步骤。

例如，CN103214514A 中公开了一种磷酸三苯酯的制备方法，步骤如下：⑴向熔融的苯酚中加入催化剂，投入反应釜中，搅拌至料温降至50℃以下，停止搅拌，将三氯氧磷混合；⑵在搅拌条件下进行常压排酸、负压排酸后酸值≤6mgKOH/g，中和、排气，得合格的粗酯；⑷将合格的粗酯升温进行减压蒸馏分离，收集成品；碱洗、水洗，取样分析成品酸值≤0.05 mgKOH/g，后进行脱水纯化，取样分析成品酸值≤0.05 mgKOH/g，过滤后，即得磷酸三苯酯。

在磷酸酯的应用指标中，体积电阻率、氯含量、酸值、自然点等指标较为重要。为了能够使得磷酸酯产品同时具备高体积电阻率、高自然点，制造商往往会进行各种磷酸酯的调配，合成步骤繁多，这极大地增加工艺地复杂性和生产成本。

发明内容

本发明的目的是提供一种高性能低酸值磷酸酯的制备方法，反应条件温和，工艺简单可靠，方便操作制备，便于实际生产。

本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：一种高性能低酸值磷酸酯的制备方法，包括如下步骤：

将酚、磷酸、带水剂以及催化剂进行混合，混合完成后得到第一反应物；

将第一反应物加热至80~160℃进行酯化反应，反应结束后得到第二反应物；

从第二反应物中分离得到第一有机相；

在第一温度下使用第一浓度的碱性溶液洗涤第一有机相，洗涤完成后分离得到第二有机相；

在第二温度下使用纯化水洗涤第二有机相，洗涤完成后分离得到第三有机相；

从第三有机相中蒸除有机溶液并压滤得到磷酸酯。

作为本发明的一种优选技术方案，所述酚包括甲酚、二甲酚、乙基酚、三甲酚、叔丁基酚。

作为本发明的一种优选技术方案，所述磷酸和所述酚的摩尔比为1:3~1:6；带水剂和磷酸的摩尔比为1:2~1:6；所述催化剂为所述磷酸和所述酚总质量的0.5%~5%。

作为本发明的一种优选技术方案，所述磷酸和所述酚的摩尔比为1:3~1:4；带水剂和磷酸的摩尔比为1:2~1:1.45；所述催化剂为所述磷酸和所述酚总质量的1%~2%。

作为本发明的一种优选技术方案，所述带水剂包括石油醚、苯、环己烷、甲苯、二甲苯。

作为本发明的一种优选技术方案，所述带水剂为甲苯和二甲苯。

作为本发明的一种优选技术方案，所述第一温度为20℃~50℃，第二温度为25℃。

作为本发明的一种优选技术方案，所述催化剂为SO

作为本发明的一种优选技术方案，所述碱性溶液包括氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液，所述碱性溶液的浓度为3%~20%，磷酸和酚的总和与碱性溶液的质量比为1:0.3~1:5。

作为本发明的一种优选技术方案，磷酸和酚的总和与纯化水的质量比为1:0.2~1:5，在第二温度下使用纯化水洗涤第二有机相的次数为1或2次。

综上所述，本发明具有以下有益效果：没有使用带氯的磷化剂，无污染性副产物生成，符合绿色生成的要求；生成的磷酸酯产品，纯度高，酸值低，体积电阻率高，抗燃性好，质量稳定，极大地提高了产品的应用性能，且本方法反应条件温和，工艺简单可靠，方便操作制备，便于实际生产。

具体实施方式

本发明提供一种高性能低酸值磷酸酯的制备方法，包括如下步骤：

S1、将酚、磷酸、带水剂以及催化剂投入干燥的反应釜中进行混合，该反应釜带有分水回流装置，混合完成后得到第一反应物；其中酚包括甲酚、二甲酚、乙基酚、三甲酚、叔丁基酚；带水剂包括石油醚、苯、环己烷、甲苯、二甲苯，其中甲苯和二甲苯为更优选的带水剂；

具体的，磷酸和酚的摩尔比为1:3~1:6；带水剂和磷酸的摩尔比为1:2~1:6；催化剂为磷酸和酚总质量的0.5%~5%。更优选的比例为：磷酸和酚的摩尔比为1:3~1:4；带水剂和磷酸的摩尔比为1:2~1:1.45；催化剂为磷酸和酚总质量的1%~2%。

具体的，催化剂为SO

S2、将第一反应物加热至80~160℃进行酯化反应，反应结束后得到第二反应物；

S3、从第二反应物中分离得到第一有机相；

S4、在第一温度下使用第一浓度的碱性溶液洗涤第一有机相，洗涤完成后分离得到第二有机相；具体的，第一温度为20℃~50℃，碱性溶液包括氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液，碱性溶液的浓度为3%~20%，磷酸和酚的总和与碱性溶液的质量比为1:0.3~1:5。

S5、在第二温度下使用纯化水洗涤第二有机相，洗涤完成后分离得到第三有机相，在洗涤完成后，对洗涤水进行旋蒸并回收利用，更加节源资源，具体的，磷酸和酚的总和与纯化水的质量比为1:0.2~1:5，在第二温度下使用纯化水洗涤第二有机相的次数为1或2次，其中第二温度为25℃；

S6、从第三有机相中蒸除有机溶液并压滤得到磷酸酯。

通过上述的磷酸酯的制备方法，没有使用带氯的磷化剂，无污染性副产物生成，符合绿色生成的要求；生成的磷酸酯产品，纯度高，酸值低，体积电阻率高，抗燃性好，质量稳定，极大地提高了产品的应用性能，且本方法反应条件温和，工艺简单可靠，方便操作制备，便于实际生产。

实施例1，一种混合磷酸酯的制备，由如下步骤制得：

称取115g（85%）磷酸，二甲酚427g，277g甲苯，加入带有回流装置的反应器，加入5.4gSO

实施例2，一种混合磷酸酯的制备，由如下步骤制得：

称取115g（85%）磷酸，甲酚、二甲酚和乙基酚混合物366g，212g二甲苯，加入带有回流装置的反应器，加入4.8gSO

实施例3，一种混合磷酸酯的制备，由如下步骤制得：

称取115g（85%）磷酸，二甲酚和叔丁基酚混合物420g，320g二甲苯，加入带有回流装置的反应器，加入3.0gSO

以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理前提下的若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。