纯化氯硅烷类的制造方法

技术领域

本发明涉及一种纯化氯硅烷类的制造方法。详细而言，提供一种用于从含有硼化合物和/或磷化合物的粗制氯硅烷类去除这些杂质而得到高纯度的纯化氯硅烷类的方法。

背景技术

氯硅烷类作为半导体用的多晶硅的制造用原料使用。三氯硅烷(SiHCl

但是，作为原料的冶金级硅中，以几百ppb～几百ppm左右的比例混入了作为杂质的硼和/或磷，在如上所述制造由冶金级硅得到的粗制氯硅烷类时，该硼和/或磷自身也反应成为硼化合物和/或磷化合物，并混入粗制氯硅烷类中。该作为杂质含有的硼化合物和/或磷化合物在粗制氯硅烷类中以各种形态存在，在纯化工序中对粗制氯硅烷类进行分离、纯化时，硼化合物和/或磷化合物也根据对应其形态的沸点被分离。

但是，沸点与氯硅烷类接近的硼化合物和/或磷化合物没有被分离，而是被供给到多晶硅的制造工序，成为得到的多晶硅受到污染的原因。

另一方面，成为硅晶圆的原料的上述多晶硅随着硅晶圆尺寸大口径化，需要更高的纯度和更高的电阻。因此，作为原料的氯硅烷需要进一步进行高度纯化，对于上述硼化合物和/或磷化合物也需要高度的去除率。

以往提出了用于从上述氯硅烷类分离出硼化合物和/或磷化合物的各种方法。首先，日本特表2012－533515号公报(专利文献1)提出了利用蒸馏法的分离方法。在通过将杂质高沸化之后进行蒸馏分离的方法中，日本特开2016－17023号公报(专利文献2)提出了使杂质水解而高沸化的方法，日本特开昭57－34012号公报(专利文献3)、日本专利第5210350号公报(专利文献4)等提出了将杂质络合物化而高沸化的方法。而且，日本特表2017－535505号公报(专利文献5)提出了将杂质选择性吸附到吸附剂来去除的方法。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特表2012－533515号公报

专利文献2：日本特开2016－17023号公报

专利文献3：日本特开昭57－34012号公报

专利文献4：日本专利第5210350号公报

专利文献5：日本特表2017－535505号公报

发明内容

发明所要解决的问题

然而，在利用蒸馏法的分离方法中，利用通常的蒸馏操作无法从氯硅烷类分离出硼化合物和/或磷化合物，因此需要在用于高度纯化的具有许多塔板的蒸馏塔中进行蒸馏。因此设备成本变高，用于蒸馏的能源消耗极大，且由于氯硅烷类会随着杂质被废弃，因此并不是经济的方法。

在将杂质选择性水解而高沸化之后进行蒸馏分离的方法中，通过水解副产的氯化氢会使得在之后的蒸馏操作中从蒸馏塔的材料中洗脱出磷，通过水解而高沸化的化合物在之后的蒸馏塔的再沸器的温度下分解，又变回沸点接近氯硅烷类的硼、磷的化合物，因此存在得到的纯化氯硅烷类的纯度不足的问题。

在将杂质选择性吸附到吸附剂来去除的方法中，需要大量吸附剂，在吸附塔之后需要用于过滤吸附剂的碎屑的过滤器，在连续工艺中需要并列设置吸附塔以用于吸附塔的再生处理，从而设备成本极其庞大，因此并不是经济的方法。

在将杂质选择性络合物化而高沸化之后进行蒸馏分离的方法中，若能选定最佳的络合剂，则成为最有效的方法，已经研究了各种络合剂。但是，尚未发现令人足够满意的络合剂，特别是，专利文献3所示的在氯化铝的共存下使用烷基苯酚的方法对于磷化合物、特别是对于不含氢的磷化合物，虽然一定程度上得到高去除性，但是对于硼化合物并未发挥很高的效果。

因此，本发明的目的在于解决上述问题，提供一种能以高去除率简单地从粗制氯硅烷类去除硼化合物和/或磷化合物且适合工业化的纯化氯硅烷类的制造方法。

用于解决问题的方案

本发明人等为了解决上述技术问题进行了深入研究，结果得到以下结论：在使用烷基苯酚作为络合剂的方法中，通过仅与烷基苯酚接触的方法，硼化合物和/或磷化合物无法充分地络合物化，为了去除残留的硼化合物和/或磷化合物而进一步进行高精度的精密蒸馏是不可或缺的。即，该方法不是能以高去除率简单地从粗制氯硅烷类去除硼化合物和/或磷化合物且适合工业化的方法，从而进一步深入研究发现如下事实，从而完成本发明：若与所述烷基苯酚和氯同时接触，则之后的利用蒸馏的去除性会大幅改善，即使通过简单的蒸馏、例如简单蒸馏，也会得到实质上不含有硼和/或磷的纯化氯硅烷类。

即，本发明是一种纯化氯硅烷类的制造方法，其特征在于，使含有硼化合物和/或磷化合物的粗制氯硅烷类、在烷基苯酚的存在下与氯接触之后进行蒸馏。

发明效果

根据本发明的方法，使含有硼化合物和/或磷化合物的粗制氯硅烷类在烷基苯酚的存在下与氯接触之后进行蒸馏，由此能极其高度地分离去除该硼和/或磷。因此，上述蒸馏即使不设置用于高度纯化的具有许多塔板、特殊材质的蒸馏塔，利用简单的蒸馏、例如简单蒸馏，也能制造使硼和/或磷高度地减少的纯化氯硅烷类。

因此，本发明的纯化方法作为工业氯硅烷类的纯化技术极为有用。

具体实施方式

在本发明中，氯硅烷类具有由硅原子和氢原子构成的各种硅烷分子中的一部分或全部氢原子被氯原子取代的分子结构，通常可列举出选自一氯硅烷、二氯硅烷、三氯硅烷、四氯化硅中的一种或两种以上的混合物，特别优选三氯硅烷。它们作为含有硼化合物和/或磷化合物的粗制氯硅烷类，成为本发明的纯化对象(以下也简称为粗制氯硅烷类)。对于该粗制氯硅烷类，可以优选以通过使用所述冶金级硅作为制造原料的反应得到的粗制氯硅烷类为对象，特别是，更优选通过使该冶金级硅与氯化氢反应来进行氯化，或通过使该冶金级硅与四氯化硅在氢的存在下进行反应而制造出的粗制三氯硅烷。

上述粗制氯硅烷类所含有的硼化合物大多以三氯化硼、四氯化二硼等各种氯化物或氢化物或氯化氢化物的形态包含于其中。在本说明书中，将这些全部形态统称为硼化合物。

此外，磷化合物大多以三氯化磷、氢化磷、五氯化磷等各种氯化物或氢化物或氯化氢化物的形态包含于其中。在本说明书中，将这些全部形态统称为磷化合物。

通常，在由冶金级硅的反应得到的粗制氯硅烷类中，以硼或磷的元素换算，分别存在10ppb～几百ppm的硼化合物和/或磷化合物。粗制氯硅烷类的硼化合物和/或磷化合物的含量在使用了通常的金属硅的情况下，分别为1ppm～200ppm，在使用了熔融纯化的金属硅的情况下，分别为10ppb～2ppm。

本发明的特征在于，使含有上述硼化合物和/或磷化合物的粗制氯硅烷类在烷基苯酚的存在下与氯接触之后进行蒸馏。即，在粗制氯硅烷类的蒸馏中，通过在上述烷基苯酚的存在下与氯接触，硼化合物和/或磷化合物以极高的比例留在蒸馏塔的塔底液中，能大幅降低它们在馏出液中的含量，从而也能得到实质上不含有硼和/或磷的高纯度的氯硅烷类。

在此，实质上不含有硼化合物和/或磷化合物的纯化氯硅烷类是指，利用ICP(电感耦合等离子体)发射光谱分析装置分析氯硅烷类的溶液，硼化合物和/或磷化合物的含量以硼或磷元素换算均为1ppba以下的氯硅烷类。在本发明中，得到硼化合物和/或磷化合物如此大幅减少的氯硅烷类的理由并不完全清楚，但本发明人等推测可能是由于如下作用。

即，从冶金级硅得到的粗制氯硅烷类所含有的硼化合物、磷化合物如上所述，通常以氯化物、氢化物的形态包含于其中。而且，关于这样的氯化物、氢化物，若仅添加烷基苯酚，则BCl

在本发明中，使用公知的烷基苯酚和氯且没有特别限制。烷基苯酚优选在三氯硅烷的沸点(31.8℃)下为液态，这在操作上优选。通过使用液态的烷基苯酚，在蒸馏时不会产生固体物质，因此不会有装置的堵塞问题。

此外，为了尽量避免烷基苯酚向蒸馏馏出液中混入，优选使用其沸点足够高于馏出液的沸点的烷基苯酚。

若将上述烷基苯酚具体地举例示出，则可列举出下述通式(1)所示的化合物。

式中，R分别为相同种类或不同种类的碳原子数1～4的烷基(C

若具体地举例示出通式(1)所示的烷基苯酚中可以优选使用的化合物，则可列举出2－正丁基苯酚、3－正丁基苯酚、4－正丁基苯酚、2－仲丁基苯酚、3－仲丁基苯酚、4－仲丁基苯酚、2－叔丁基苯酚、3－叔丁基苯酚、4－叔丁基苯酚、2－异丙基苯酚、3－异丙基苯酚、4－异丙基苯酚、2－正丙基苯酚、3－正丙基苯酚、4－正丙基苯酚、2－乙基苯酚、3－乙基苯酚、4－乙基苯酚、2－甲基苯酚、3－甲基苯酚、4－甲基苯酚。

在上述烷基苯酚中，在使用通式(1)中的R所示的基团为甲基且n为1的化合物的情况下，与氯硅烷类的分离效率非常好，因此特别优选使用，最优选2－甲基苯酚。

需要说明的是，这些烷基苯酚中，优选使用其水分含量纯化为1重量％以下、优选纯化为0.6重量％以下的烷基苯酚，这是为了防止在添加时因与氯硅烷类的反应而生成固体成分，进行长期稳定的蒸馏运转。

在使用上述的烷基苯酚时，不一定限定于一种，也可以并用两种以上。此外，对于这种情况的使用比例也没有特别限制，可以按任意的比例使用。

上述烷基苯酚的存在量没有特别限制，但若过多则进行粗制氯硅烷类的氯化反应，不经济；另一方面，若过少则粗制氯硅烷类的高纯度化效果降低。从这些方面考虑，相对于1摩尔粗制氯硅烷类，烷基苯酚优选为1～3000ppm摩尔，更优选为5～1000ppm摩尔，进一步优选为10～100ppm摩尔为好。

另一方面，氯的接触量也没有特别限制，但若过多则进行粗制氯硅烷类的氯化反应，不经济；另一方面，若过少则粗制氯硅烷类的高纯度化效果降低。从这些方面考虑，相对于1摩尔粗制氯硅烷类，氯优选为1～2000ppm摩尔，更优选为5～500ppm摩尔，进一步优选为10～40ppm摩尔为好。

需要说明的是，作为与所述烷基苯酚共存的化合物，即便使用其他氯化合物代替氯，也得不到与本发明相同程度的粗制氯硅烷类的高度纯化效果。岂止如此，在所述专利文献3中，作为这样的氯化合物使用了氯化铝，该氯化铝在蒸馏时容易升华，并且气化物的附着性高，因此通过蒸馏操作在蒸馏塔的再沸器、其周边设备的内壁析出，引起配管等的堵塞、材料的腐蚀等，因此理想的是尽量不使用氯化铝。

在本发明的方法中，为了高效地进行粗制氯硅烷类的纯化，优选在使粗制氯硅烷类在所述烷基苯酚的存在下与氯接触时到开始之后的蒸馏为止的期间，进一步使该粗制氯硅烷类与氧接触。通过这样在与氯接触时到开始蒸馏为止的期间与氧接触，粗制氯硅烷类的纯化效率进一步提高的理由并不完全清楚，但本发明人等推测可能是由于如下作用。即，完全氯化的硼或磷的化合物与烷基苯酚的络合物虽然很少，但其一部分因蒸馏时的加热而热分解，变回原来的硼化合物、磷化合物。可以认为这是由于，通过在直到所述蒸馏为止的期间与氧接触，氧进一步作用于上述络合物，由此改善所述热分解性，即使因蒸馏时的加热也不会被热分解。

作为供氧源，可以使用空气，也可以通过将含氧气体利用惰性气体稀释而得的混合气体进行供氧。

氧的接触量没有特别限制，但若过多则进行粗制氯硅烷类的氯化反应，不经济；另一方面，若过少则粗制氯硅烷类的高纯度化效果降低。从这些方面考虑，相对于1摩尔粗制氯硅烷类，氧优选为0.1～1000ppm摩尔，更优选为0.5～100ppm摩尔，进一步优选为1～20ppm摩尔为好。

使粗制氯硅烷类在烷基苯酚的存在下与氯接触的反应温度没有特别限制，但若过高则硼化合物和/或磷化合物的络合物的热分解速度加快，从而实质上不易形成络合物；另一方面，若温度过低则络合反应慢而需要使反应时间加长，不高效。从这些方面考虑，反应温度优选设为10～90℃的范围，更优选设为15～80℃，进一步优选设为20～60℃为好。

而且，上述反应的压力也没有特别限制，但若过高则需要将反应装置制成压力容器，因此不优选；另一方面，若压力过低则络合反应慢而需要使反应时间加长，不高效。从这些方面考虑，反应压力优选设为10～250kPaG范围，更优选设为20～200kPaG，进一步优选设为30～100kPaG为好。

在本发明的粗制氯硅烷类的蒸馏中，使粗制氯硅烷类与烷基苯酚和氯接触及根据需要与氧接触的方法没有特别限制，通常可列举出：将该烷基苯酚和氯及氧添加到待供给于蒸馏的粗制氯硅烷类的方案、在蒸馏操作前预先直接添加到蒸馏塔内的方案、或组合两种方案来进行的方案。

在本发明中，在与烷基苯酚和氯接触及根据需要与氧接触后进行的粗制氯硅烷类的蒸馏方法可采用公知的装置及方法，没有特别限制。例如，作为蒸馏装置，板式蒸馏塔、填料式蒸馏塔均可以实施。

此外，作为蒸馏方法，间歇式、连续式均可以实施。

上述蒸馏操作根据由粗制氯硅烷类取得的氯硅烷类的种类，决定使用的蒸馏塔的数量即可。

例如，在对所述冶金级硅进行氯化而得到的粗制氯硅烷的情况下，使用多个蒸馏塔，在第一蒸馏塔中蒸馏出三氯硅烷和沸点低于三氯硅烷的氯硅烷类之后，将塔底液在第二蒸馏塔中蒸馏，蒸馏四氯化硅的方法为通常的方法。该情况下，就烷基苯酚和氯及根据需要存在的氧而言，若在第一蒸馏塔中的蒸馏时添加，则与塔底液一起被供给至第二蒸馏塔，因此在第二蒸馏塔中，不用新添加烷基苯酚、氯及氧，就可以进行蒸馏。然后，从第二蒸馏塔的塔底提取出六氯乙硅烷等高沸点氯硅烷类和硅烷类的聚合物、包含硼和/或磷和烷基苯酚的络合物。

需要说明的是，通过这样的蒸馏操作而被纯化的氯硅烷类可以根据需要进一步被高度蒸馏，例如也可以供于：供给至硅的沉积工序，得到高纯度的硅。上述供于进一步的蒸馏操作的、被纯化的氯硅烷类实质上已经不含有硼和/或磷，因此通常不需要特别添加烷基苯酚、氯及氧进行蒸馏。

由以上的方法得到的纯化氯硅烷类中，硼化合物和/或磷化合物大幅减少，也可以作为如上所述实质上不含有硼化合物和/或磷化合物的高纯度的氯硅烷类(利用ICP发射光谱分析装置分析，硼化合物和/或磷化合物的含量以硼或磷元素换算均为1ppba以下)。将这样的高纯度的纯化氯硅烷类用作原料，能得到半导体等级所需的电阻率为1000Ωcm以上的高纯度的多晶硅。

实施例

为了对本发明更具体地进行说明，列举出以下实施例和比较例来进行说明，但本发明并不限定于这些实施例。

实施例1

将由冶金级硅得到的二氯硅烷、三氯硅烷以及四氯化硅的混合物(粗制氯硅烷类)50kg(以摩尔数计为31摩尔，硼化合物含量：以硼元素换算为1ppma，磷化合物含量：以磷元素换算为8ppma)放入带搅拌机的搅拌槽中，将搅拌槽的温度保持为40℃、压力保持为80kPaG后，添加2－甲基苯酚1.5g(相对于粗制氯硅烷类的摩尔比为45ppm)，然后以20cc/分钟的流量吹入氯气10分钟(相对于粗制氯硅烷类的摩尔比为29ppm)，进行搅拌混合后，在不锈钢制的相当于30级的蒸馏塔中进行蒸馏，得到作为馏出液的含二氯硅烷的三氯硅烷8.37kg和塔底液41.63kg。

利用ICP(电感耦合等离子体)发射光谱分析装置分析馏出液，得知硼化合物和磷化合物的含量以硼或磷元素换算均为1ppba以下。使用该馏出液并利用西门子(Siemens)法制造多晶硅，结果得到电阻率为2500Ωcm的多晶硅。此外，对塔底液进行分析，得知最初的硼和磷全部被浓缩于塔底液中。

进而，继续在蒸馏塔中将塔底液蒸馏而使四氯化硅馏出并进行分析，得知硼化合物和磷化合物的含量以硼或磷元素换算均为1ppba以下。

比较例1

在实施例1中，不吹入氯气而进行蒸馏，除此以外，与实施例1同样地实施，得到作为馏出液的含二氯硅烷的三氯硅烷8.37kg和塔底液41.63kg。对馏出液进行分析，结果检测到220ppba的硼和330ppba的磷。此外，对塔底液进行分析，得知硼化合物的含量以硼元素换算为1.3ppma，磷化合物的含量以磷元素换算为11ppma。

由此可知，即使仅使2－甲基苯酚与粗制氯硅烷类接触，通过络合物化而高沸化的硼化合物和磷化合物相对于最初的含量也分别仅为约80％、约95％，剩余的硼化合物和磷化合物未形成络合物(沸点不变)，无法利用之后的简单的蒸馏而分离。为了使该馏出液进一步高纯度化，需要进一步进行高精密的蒸馏，这不符合将硼化合物和磷化合物络合物化而使蒸馏操作简单化的目的。

实施例2

在实施例1中，以20cc/分钟的流量吹入氯气10分钟、以10cc/分钟的流量吹入空气5分钟(以氧换算的添加量相对于粗制氯硅烷类的摩尔比为15ppm)之后进行搅拌，之后进行蒸馏，除此以外，与实施例1同样地实施，对馏出液进行分析，得知硼化合物和磷化合物的含量以硼或磷元素换算均为1ppba以下，使用该馏出液并利用西门子法制造多晶硅，结果得到电阻率为4200Ωcm的多晶硅。

实施例3～7

在实施例1中，使用表1所示的烷基苯酚来代替2－甲基苯酚，除此以外，与实施例1同样地在与粗制氯硅烷类混合/搅拌后，进行三氯硅烷的蒸馏，测定出馏出液中的硼化合物含量和磷化合物含量作为硼浓度和磷浓度。而且，使用各馏出液并利用西门子法制造多晶硅，测定出其电阻率。结果示于表1。

[表1]

实施例8～12

改变冶金级硅的品质进行以冶金级硅为原料的二氯硅烷、三氯硅烷以及四氯化硅的混合物的制造，制造含有各种浓度的硼和磷的粗制氯硅烷类，并使用这些粗制氯硅烷类，将2－甲基苯酚添加量、氯气添加量、氧气添加量以及混合液的搅拌槽的温度及压力设为表2所示的条件，除此以外，与实施例1同样地在与粗制氯硅烷类混合/搅拌后，进行三氯硅烷的蒸馏，测定出馏出液中的硼化合物含量和磷化合物含量作为硼浓度和磷浓度。而且，使用各馏出液并利用西门子法制造多晶硅，测定出其电阻率。其结果示于表2和表3。

[表2]

[表3]