用于包覆粒子的植物油组合物

技术领域

本发明涉及包覆(包衣，涂料)组合物的领域，所述包覆组合物施用到粒状材料例如粒状肥料以改善它们的品质并且实现较容易、较长期和较安全的储存。

背景技术

根据本发明，粒状材料是离散的固体颗粒，其可通过许多不同的将一种或多种成分固结的化学或机械工艺生产。

肥料是提供一种或多种对于植物正常发育和生长所必需的营养素的材料。例如，这些可为化学或无机肥料、粪肥或植物残留物。肥料通常采用粒状材料的形式，因为这有利于它们的储存、运输和在田间的使用。

存在许多已知的用于制备粒状材料形式的肥料的方法，例如造粒(granulation)、结晶、压碎、研磨、颗粒化(成球，prilling)和压实等。

肥料和其它无机产品通常在不同的时间段内大量地储存。它们中的许多在储存过程中具有附聚的倾向，并在运输过程中产生大量粉尘。附聚能使肥料和其它无机产品的运输和使用变得困难、非常困难甚至不可能，以至于它们无法正常流动。此外，这样的产品在运输期间和在装卸操作期间产生的粉尘可导致严重的健康和安全问题，以至于大气可变为被无机细粒子所饱和。

缓解这样的问题的常见解决方案包括向颗粒施用液体或固体配制物的薄包衣上。该包衣防止或减缓附聚过程并抑制或至少减少从粒子(例如肥料或无机或其它产品)的表面产生细粉尘。所述包衣通常以液体形式喷射到储存前的粒子上。

这种类型的已知包覆配制物主要基于矿物油，通常包括表面活性剂以减少任何附聚效应。这些配制物还可包含修饰配制物粘度的其它组分，例如蜡。

已经有出版物提到例如用于肥料包覆的包含来自可再生来源的油例如植物油的包衣，其也可防止附聚和粉尘产生。

专利EP 0 768 993 B1要求保护一种农业组合物，其包括基于硝酸盐的肥料和用以减少粉尘形成和肥料对水分的吸收的包含蜡和油的包衣，所述油可为植物油。然而，在该文献中没有要求保护通过所述涂层在防止附聚方面的改进。

专利EP 1 390 322 B1要求保护用如下的配制物包覆的含硝酸盐肥料：其包含植物来源、源自鱼或动物来源的油中的油，蜡、表面活性剂、树脂和可生物降解的聚合物，而没有关于天然油的化学组成(chemistry)对预期的抗结块(anti-caking)或粉尘产生性质的精确指南(教导)。

专利EP 1 425 147 B1要求保护组合物用于包覆肥料以减少附聚的用途，所述组合物包括磷酸酯与三烷基胺的盐和惰性溶剂例如矿物油和蜡、动物或植物油、脂肪酸、天然蜡或它们的混合物。

文献US2006040049 A1公开了用于防止附聚和粉尘的包覆组合物，其包括脂肪酸的金属盐，使用选自以下的物质作为稀释剂：脂肪酸甲基或乙基酯、油，植物油例如玉米、油菜籽、棉籽、向日葵、大豆或妥尔油，甘油或二醇类或石油烃与脂肪酸酯、油、甘油或矿物油的组合。

专利EP 1 390 322 B1公开了包括油和表面活性剂的配制物，其中源自鱼油的油是优选的。

根据这些已知的出版物，植物油在抗结块包覆配制物中的其它可能的稀释剂中提到，但没有指出植物油的任何特别给出的特性。此外，一些出版物提到作为抗结块剂的与植物油相容的具体表面活性剂盐，植物油通常与最常见的(并且通常是最好的)作为饱和脂肪伯胺及其盐的抗结块剂不相容。

然而，应该提及，常用或提议的所有现有的包括植物油的肥料包覆配制物均基于特定的抗结块剂，所述抗结块剂不一定提供最佳防护。

市场上仍然缺乏有效的包括可再生植物油的抗结块和防粉尘配制物。然而，由于可再生油的存在，这样的配制物将是环境友好的，并因此与其它对环境不太友好的包覆配制物例如使用矿物油的那些相比将非常有用。将植物油与常用的抗结块剂例如脂肪伯胺一起使用在今天看来并不是一件容易的事，例如在文献ES 2 319 267 B1中所说明，在该文献中指出了这种抗结块剂与大多数植物油的化学不相容性。

申请人现已发现具有改进的抗结块和抗粉尘特性的基于植物油的组合物。更具体地，申请人已经发现用于包覆粒子的组合物，其具有改进的性能并且基于特定的抗结块剂和特定的植物油。

因此，且在第一方面中，本发明是至少包括以下的包覆组合物：

·1重量％至30重量％(含端点)的表面活性剂、优选含氮表面活性剂，

·5重量％至99％重量％(含端点)的包含12至100个碳原子(含端点)的环状醇及其衍生物，

理解，当阳离子表面活性剂为含氮表面活性剂时，所述表面活性剂选自伯胺和仲胺及其盐。

在本发明的组合物中充当抗结块剂的表面活性剂选自阳离子和阴离子表面活性剂，例如脂肪胺、脂肪酸、磷酸烷基酯、烷基磺酸酯(或盐)等。

根据优选的实施方式，本发明组合物中优选的表面活性剂选自阳离子表面活性剂，例如选自伯胺和仲胺及其盐的表面活性剂，优选伯胺，例如式R-NH

根据另外的实施方式，表面活性剂是选自如下的阴离子表面活性剂：磷酸烷基酯例如，例如在Encyclopedia of Chemical Technology，第4版，Kirk-Othmer，第23卷，第504-505页(1997)；在Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry，第5版，Elvers,B.,Hawkins,S.和Schulz,G.，第A19卷，第562-564页；或在Phosphorus-containingAnionic Surfactants,Wasow,G.；或者在Anionic Surfactants:Organic Chemistry，第56卷，Marcel Dekker(1996)，第552-564页中描述那些。

根据本发明的实施方式，磷酸烷基酯尤其包括具有饱和或不饱和且线型或支化、更优选地饱和且线型C

可在本发明上下文中用作阴离子表面活性剂的磷酸烷基酯的实例在没有限制的情况下包括磷酸单己酯、磷酸二己酯、磷酸单(正辛)酯、磷酸二(正辛)酯、磷酸单异辛酯、磷酸二异辛酯、磷酸单(正癸)酯、磷酸单异癸酯、磷酸二(正癸)酯、磷酸二异癸酯、磷酸单(正十二烷基)酯、磷酸单异十二烷基酯、磷酸二(正十二烷基)酯、磷酸二异十二烷基酯、磷酸单(正十六烷基)酯、磷酸单异十六烷基酯、磷酸二(正十六烷基)酯、磷酸二异十六烷基酯、磷酸单(正十八烷基)酯、磷酸单异十八烷基酯、磷酸二(正十八烷基)酯和磷酸二异十八烷基酯。

可用于本发明上下文中的阴离子表面活性剂的其它实例包括烷氧基化烷基酯，其中可提及且特别地，但不限于，具有饱和或不饱和且线型或支化、并且优选饱和且线型C

这种烷氧基化的磷酸烷基酯的典型实例包括，但不限于，乙氧基化的磷酸单己酯、乙氧基化的磷酸二己酯、乙氧基化的磷酸单(正辛)酯、乙氧基化的磷酸二(正辛)酯、乙氧基化的磷酸单异辛酯、乙氧基化的磷酸二异辛酯、乙氧基化的磷酸单(正癸)酯、乙氧基化的磷酸单异癸酯、乙氧基化的磷酸二(正癸)酯、乙氧基化的磷酸二异癸酯、乙氧基化的磷酸单(正十二烷基)酯、乙氧基化的磷酸单异十二烷基酯、乙氧基化的磷酸二(正十二烷基)酯、乙氧基化的磷酸二异十二烷基酯、乙氧基化的磷酸单(正十六烷基)酯、乙氧基化的磷酸单异十六烷基酯、乙氧基化的磷酸二(正十六烷基)酯、乙氧基化的磷酸二异十六烷基酯、乙氧基化的磷酸单(正十八烷基)酯、乙氧基化的磷酸单异十八烷基酯、乙氧基化的磷酸二(正十八烷基)酯、乙氧基化的磷酸二异十八烷基酯、以及丙氧基化的磷酸单己酯、丙氧基化的磷酸二己酯、丙氧基化的磷酸单(正辛)酯、丙氧基化的磷酸二(正辛)酯、丙氧基化的磷酸单异辛酯、丙氧基化的磷酸二异辛酯、丙氧基化的磷酸单(正癸)酯、丙氧基化的磷酸单异癸酯、丙氧基化的磷酸二(正癸)酯、丙氧基化的磷酸二异癸酯、丙氧基化的磷酸单(正十二烷基)酯、丙氧基化的磷酸单异十二烷基酯、丙氧基化的磷酸二(正十二烷基)酯、丙氧基化的磷酸二异十二烷基酯、丙氧基化的磷酸单(正十六烷基)酯、丙氧基化的磷酸单异十六烷基酯、丙氧基化的磷酸二(正十六烷基)酯、丙氧基化的磷酸二异十六烷基酯、丙氧基化的磷酸单(正十八烷基)酯、丙氧基化的磷酸单异十八烷基酯、丙氧基化的磷酸二(正十八烷基)酯、丙氧基化的磷酸二异十八烷基酯。

在本发明的组合物中，表面活性剂可为一种或多种表面活性剂的混合物；优选地，表面活性剂选自阴离子表面活性剂和阳离子表面活性剂，以及它们的混合物。

更优选地，表面活性剂是至少一种阳离子表面活性剂和至少一种阴离子表面活性剂的混合物，所述混合物例如可为含氮表面活性剂和酸型阴离子表面活性剂(例如和优选地磷酸酯或硫酸酯或烷基(芳基)磺酸)之间形成的盐。

优选地，表面活性剂是至少一种阳离子表面活性剂和至少一种阴离子表面活性剂的混合物，所述阴离子表面活性剂选自磷酸单烷基酯、磷酸二烷基酯、烷氧基化(例如乙氧基化或丙氧基化或者乙氧基化且丙氧基化)的磷酸单烷基酯、烷氧基化(例如乙氧基化或丙氧基化或者乙氧基化且丙氧基化)的磷酸二烷基酯、硫酸烷基酯、烷氧基化(例如乙氧基化或丙氧基化或者乙氧基化且丙氧基化)的硫酸烷基酯、烷基磺酸、包括烷基芳基磺酸的芳基磺酸、烷氧基化的烷基磺酸酯和(烷基醚)磺酸酯。

还更优选地，旨在用于本发明组合物中的表面活性剂是包括至少一种选自伯胺和仲胺及其盐的表面活性剂和至少一种磷酸烷基酯(包括烷氧基化的形式)的混合物。

根据本发明优选的实施方式，旨在用于本发明的组合物中的表面活性剂是包括至少一种选自伯胺和仲胺及其盐的表面活性剂和乙氧基化的磷酸单烷基酯或乙氧基化的磷酸二烷基酯的混合物。

例如，可提及十八胺与磷酸单(正十八烷基)酯之间形成的混合物、十八胺与乙氧基化的磷酸单(正十八烷基)酯之间形成的混合物、或十八胺与丙氧基化的磷酸单(正十八烷基)酯之间形成的混合物、以及它们的混合物。

根据本发明的另外优选的实施方式，旨在用于本发明的组合物中的表面活性剂是包括至少一种选自伯胺和仲胺及其盐的表面活性剂和至少一种选自磷酸单烷基酯和磷酸二烷基酯的阴离子表面活性剂的混合物。

例如，可提及十八胺与磷酸二(正十八烷基)酯之间形成的混合物、十八胺与乙氧基化的磷酸二(正十八烷基)酯之间形成的混合物、或十八胺与丙氧基化的磷酸二(正十八烷基)酯之间形成的混合物、以及它们的混合物。

根据本发明的另外优选的实施方式，旨在用于本发明的组合物中的表面活性剂是包括至少一种选自伯胺和仲胺及其盐的表面活性剂和至少一种选自烷基磺酸、包括烷基芳基磺酸的芳基磺酸、烷氧基化的烷基磺酸酯、和(烷基醚)磺酸酯的阴离子表面活性剂的混合物，例如十八胺与十二烷基磺酸之间形成的混合物或十八胺与十二烷基苯磺酸之间形成的混合物。

如上所述，在本发明的组合物中充当抗结块剂的表面活性剂以1重量％至30重量％的剂量存在。优选地，本发明的抗结块剂以含端点的1重量％至25重量％、更优选2重量％至20重量％、更优选2重量％至15重量％的剂量使用，相对于总的包覆组合物。

优选地，旨在用于本发明组合物中的环状醇和它们的衍生物来自天然来源。上述环状醇优选为醇酯的形式。这种环状醇的分子量优选大于100g·mol

在又一优选的实施方式中，旨在用于本发明的组合物中的环状醇是由植物油产生的那些，例如存在于粗的腰果油中的环状醇及其衍生物，例如腰果酚及其衍生物等。

如上所述，旨在用于本发明组合物中的环状醇(或衍生物)以5重量％至99重量％的剂量存在于本发明的组合物中。优选地，环状醇(或衍生物)以含端点的7重量％至80重量％、更优选10重量％至60重量％、更优选20重量％至50重量％的剂量使用，相对于总的包覆组合物。

如果合适，达到上述组合物的100重量％的剩余部分可包括各种添加剂、填料和本领域常用的其它组分，和例如选自矿物或植物油、矿物或植物蜡、脂肪酸和酯等的组分。

这种类型的其它优选组分可能和有利地选自：

·流变改性剂，例如可生物降解或不可生物降解的聚合物，蜡，优选源自可再生矿物来源的蜡或合成蜡例如费-托蜡，酰胺基酰胺、烷基酰胺基酰胺，

·疏水剂，例如线型烷基醇或粗晶蜡，

·分散剂，例如源自植物或矿物来源的油，

·染料、UV示踪剂、颜料、着色剂，

·矿物和/或有机微量营养素和微量元素，其可为但优选为细分散和/或相容的，例如金属配合物，

·生物刺激素，例如矿物或有机材料以及为改善或维持土壤、动物和植物的生物功能而添加的物质，

·农药，例如杀虫剂、除草剂、杀菌剂、杀线虫剂等，

·细菌、酵母菌、真菌、病毒，

·抗氧化剂，例如叔丁基对苯二酚(也称为TBHQ)、防腐剂、UV稳定剂，

·气味掩蔽剂、防臭剂、芳香剂、香料，

·以及上面列出的两种或更多种成分的混合物。

本发明的包覆组合物可用于某些不同的应用领域，并且发现作为肥料颗粒或其它矿物产品颗粒的包覆组合物以减少和甚至避免这样的肥料粒子的附聚的特别效用。本发明的包覆组合物就其防粉尘性能而言也非常有用，特别是当它用作肥料颗粒或其它矿物产品颗粒的包衣时。

因此，和甚至作为另一方面，本发明涉及上述包覆组合物用于包覆颗粒材料的用途，所述颗粒材料可为本领域公知的任何颗粒材料，例如以非限制实例的方式选自肥料、煤、矿石、矿物聚集体、硫磺、木屑、污垢、粒状废弃物、药物、谷物、粒状动物饲料等的那些，和更优选地所述颗粒材料为肥料。

“肥料”在本发明的含义内是向土壤和/或作物提供矿物质和/或有机营养素或促进其生长的其它物质的无机和/或有机材料粒子。肥料颗粒可源自任何已知的肥料生产工艺，例如造粒、研磨、混合或配制、压实或颗粒化。

优选地，肥料粒子包括硝酸盐例如硝酸铵、硝基磷酸盐、硫酸磷酸铵、硫酸铵、硝酸铵钙、硝酸钙、磷酸二铵、氯化钾、磷酸单铵、氯化钾(muriate of potash)、硫酸钾(sulfateof potash)、硫酸钾镁(钾镁肥，sulfate of potash magnesia)、单过磷酸钙(singlesuperphosphate)、三过磷酸钙、尿素、硫磺、杂卤石和其它含有多种元素的络合或复合肥料，例如以缩写NPK已知的那些。

本发明的组合物可使用本领域公知的并且通常用于包覆颗粒材料的技术来，例如公知的并且用于包覆粒状肥料的那些，例如根据公知的喷涂技术，施用。这可使用分批或连续过程进行。例如，可将粒状肥料引入旋涂鼓，同时经由一个或多个加压喷嘴施用包覆物。包覆物也可当粒状肥料在倾斜的造粒鼓上或在流化床室内旋转时喷射。

使用本发明的包覆组合物的包覆阶段可在如下的其它材料的一次或多次包覆之前和/或与这些同时和/或在这些之后进行：例如对土壤或动物或植物有用的另外营养素或生物功能物的包覆、抗结块剂例如粘土(例如高岭土)、滑石的包覆，等。

在优选的实施方式中，使用本发明的包覆组合物的包覆阶段在作为滑石的另外成分的一次或多次包覆之前和/或与这些同时和/或在这些之后进行。

一旦施用到颗粒材料的表面，包覆在所述颗粒材料上的包覆组合物的量可广泛地变化。这样的量有利地并且优选地总计达0.02重量％和2重量％之间(含端点)的量，相对于包覆的颗粒材料的总重量。

本发明还涉及包覆有本发明的组合物的粒状材料。一旦施用于粒状材料(例如并且优选地肥料颗粒)的表面，本发明的组合物证明可有效实现以下一个或多个目的：

·减少或防止经包覆的粒子的聚集，

·减少或防止从经包覆的粒子释放粉尘，

·减少或防止水分吸收到经包覆的粒子中，

·将其它矿物或有机粒子结合到经包覆的粒子上，所述其它矿物或有机粒子可为土壤或动物或植物提供另外营养素或另外生物功能物，这些矿物或有机颗粒在施用本发明的组合物之前或之后添加到粒子中。

本发明的基于可再生且有利地可生物降解的油的组合物赋予颗粒、特别是肥料对抗附聚和粉尘的有效防护。已证明，这样的对抗附聚和粉尘的防护性质优于常规的已知包覆组合物的性质。

根据优选的实施方式，本发明涉及用本发明的组合物包覆的肥料颗粒。在另外优选的实施方式中，颗粒状材料例如肥料粒子，以0.02重量％至2重量％之间(含端点)的剂量包覆有本发明的组合物，相对于经包覆的颗粒状材料的总重量。

本发明的组合物使得能够获得经包覆的粒子、优选经包覆的肥料粒子，其表现出以下列出的一种或多种优点，其中可提及：

-所述组合物和经包覆的粒子之间没有化学反应，

-包覆组合物不是聚合物(欧洲法律的修改目前在进行中以减少甚至消除聚合物在肥料中的使用)，

-与多种可再生来源的油例如精炼油或原油或蒸馏残余物的相容性，

-包覆工艺与现有技术中已知的用于包覆粒子的工艺相同(相同的喷射/包覆设备、相同的喷射温度)。

本发明的组合物可用于某些其它应用领域，并且特别适用于具有结块或附聚和/或产生粉尘倾向的粒子例如谷物、面粉、药物、陶瓷、源自采石场的矿物聚集体等的包覆。

它与肥料包覆的其它常用成分例如表面活性剂、醇、蜡、着色剂等相容。

下面通过以下实施例进一步说明本发明，这些实施例仅作为本发明的实施方式呈现，而不对所附权利要求限定的保护范围造成任何限制。

实施例

实施例1：

一种对比组合物，对比组合物A，通过如下制备：将10g脂肪胺表面活性剂(由Arkema以名称

另一种组合物，对比组合物B，通过如下制备：将10g脂肪胺表面活性剂(由Arkema以名称

另一种组合物，组合物C，通过如下制备：将10g脂肪胺表面活性剂(由Arkema以名称

另一种对比组合物，组合物D，通过如下制备：将3.6g脂肪胺表面活性剂(由Arkema以名称

另一种对比组合物，组合物E，通过如下制备：将3.6g脂肪胺表面活性剂(由Arkema以名称

另一种组合物，组合物F，通过如下制备：将3.6g脂肪胺表面活性剂(由Arkema以名称

在以下实施例2中评估作为附聚防护包衣的性质。

实施例2：

进行以下测试是为了评估经包覆的硝酸铵(AN 33.5)样品在已经经受加热和加压后以及在运输期间的附聚趋势。来自实施例1的组合物A和B(对比组合物)以及组合物C(根据本发明)用作AN颗粒上的包衣。将500g AN颗粒在40℃下加热4小时，然后在开放式实验室包覆鼓中混合，并在90℃下用0.5g包覆组合物样品喷射。

类似地，来自实施例1的组合物D和E(对比组合物)以及组合物F(根据本发明)用作AN颗粒上的包衣。将500g AN颗粒在40℃下加热4小时，然后在开放式实验室包覆鼓中混合，并在90℃下用0.5g包覆组合物样品喷射。

对经包覆的样品进行加速的附聚测试。将金属模具用150g经包覆的AN颗粒填装，关闭并承受3巴的恒定气压达24小时。在整个24小时内，样品的温度保持在40℃。对于每种经包覆的样品制备三个样品。还评估了未包覆的样品以进行比较。

24小时后，将模具小心地打开并在通用压缩机(INSTRON 3365)中压缩。在各情况下记录样品的断裂力。表1显示对于各包衣获得的结果的积分值(以千克力kgf计的断裂力)。

表1：经包覆的肥料的附聚

可以看出，对比组合物A和根据本发明的组合物C提供优异的对类似附聚的防护。然而，对比组合物A基于矿物油，矿物油鉴于它们对环境不友好而不太适合农业应用。另一方面，用常规植物油制备的组合物，例如含有大豆油的对比组合物B，在用于肥料的抗结块包衣方面不够有效。

还可看出，基于矿物油的对比组合物D和含有大豆油的E提供尚可的抗附聚防护。在不拘泥于理论的情况下，联用的表面活性剂可能比在前面实施例中与大豆油更相容。包括环状醇的组合物F提供优异的附聚防护并且在测试条件下观察不到附聚。

实施例3

进行以下测试是为了评估经包覆的NPK 15-15-15复合肥料样品在已经经受加热和加压后以及在运输期间的附聚趋势。

组合物G(根据本发明)通过如下制备：将5g脂肪胺表面活性剂(由Arkema以名称

以名称

这种可商购获得的抗结块组合物AG和组合物G(根据本发明)用作NPK15-15-15颗粒上的包覆剂。将NPK 15-15-15颗粒(500g)在40℃下加热4小时，然后在开放式实验室包覆鼓中混合，并在90℃下用1.25g包覆组合物样品喷射。

对经包覆的样品进行加速的附聚测试。将金属模具用150g经包覆的NPK 15-15-15颗粒填装、关闭并承受3巴的恒定气压达24小时。在整个24小时内，样品的温度保持在25℃。为每种经包覆的样品制备三个样品。还评估了未包覆的样品以进行比较。

24小时后，小心地打开模具并在通用压缩机(INSTRON 3365)中压缩。在各情况下记录样品的断裂力。表2显示了对于各包衣获得的结果的积分值(以千克力kgf计的断裂力)。

表2：经包覆的肥料的附聚

观察到，根据本发明的包括环状醇的组合物G得到的附聚防护比通过包括矿物油的工业包覆组合物观察的附聚防护更好。