一种利用臭氧进行烟气脱硝的方法

技术领域

本发明涉及烟气脱硝技术领域，尤其涉及一种利用臭氧进行烟气脱硝的方法。

背景技术

燃煤发电、钢厂炼钢以及其他以煤、石油为热源的工艺是环境中氮氧化物增高的主要来源之一。为减少对环境的影响，各厂家采取了诸多方法来降低燃烧尾气（本发明所述“烟气”）中氮氧化物的排放，即对烟气进行脱硝处理。现有烟气脱硝技术主要有两大类，一是催化还原法，第二类是氧化法。相对于催化还原法，氧化法理论上具有工艺简单、成本低等优点，因而成为目前烟气脱硝领域探究与研发的方向。臭氧作为一种强氧化剂，生产简单、又是一种清洁氧化剂，自然成为氧化法中选择的对象。现有技术披露了诸多用臭氧进行烟气脱硝的技术方案。如CN109210955A、CN 109224820 A、CN109173662A、CN108404616A、CN109675421 A、CN 109621662 A等均披露了使用臭氧来进行烟气脱硝。但是，现有技术也同时指出了用臭氧进行脱硝还存在诸多技术难题，如CN 109621662 A中披露，O

发明内容

不同于现有的技术路线，本发明提供一种利用臭氧进行烟气脱硝的方法，该方法能够解决现有技术中臭氧氧化效果不佳、且高成本的技术问题。其内容为：

一种利用臭氧进行烟气脱硝的方法，包括以下步骤：（1）烟气通入可溶性碱液环境中；（2）将臭氧也通入至可溶性碱液环境中；（3）在可溶性碱液环境下臭氧氧化烟气的NO；（3’）可溶性碱液同时吸收氮氧化物；（4）脱硝后的烟气与可溶性碱液分离。

优选地，其中步骤（2）的臭氧在进入可溶性碱液环境中前不接触烟气。

优选地，其中将步骤（2）的臭氧降温后通入可溶性碱液环境。

本发明内容具体阐述如下：

一、步骤（1）相关内容：

可溶性碱，是指能够在水中电离出氢氧根离子的物质，具体包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氨、醇胺、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、尿素等能够溶解于水，并且能够在在水中电离出氢氧根离子的物质。

本发明所述可溶性碱液，是指可溶性碱的水溶液或者水溶液与部分可溶性碱的混合物。

本发明所述可溶性碱液环境，是指被可溶性碱液包覆的环境。该环境可以是可溶性碱液的液体环境；也可以是可溶性碱液的小液滴所形成的水幕环境，如将可溶性碱液喷淋，喷淋液所覆盖的空间；也可以是可溶性碱液的雾环境，如将可溶性碱液与气体一同喷洒，喷嘴所形成的雾所覆盖的空间，或者将可溶性碱液蒸发，所形成的充满雾气的空间。无论如何，在该环境下，烟气能够即时的、随时的接触到可溶性碱液。

烟气通入可溶性碱液环境，指在可溶性碱液环境内烟气与可溶性碱液接触。烟气与可溶性碱液的接触方式可采取常规的气液间传质的方法，如将烟气通过鼓泡的方式通入碱液中；将碱液以喷淋的方式与烟气接触；或者烟气与碱液在填料塔中的填料间完成接触；或者烟气与碱液在板式塔中的塔盘上完成接触等。

二、步骤（2）相关内容：

臭氧由臭氧发生器生成。臭氧发生器可选择高压放电式臭氧发生器，市场购买或者定做。氧源可选择纯氧，为节省成本，可以直接用空气做氧源。需要说明的是，实际工艺中，无论是通过纯氧源产生臭氧，还是通过空气源产生臭氧，纯臭氧只占有气体的一定比例，纯氧源的比例高，空气源的比例低。因而，确切来说，本发明中涉及应用臭氧的工艺，臭氧的概念也包括含臭氧气体。

臭氧进入可溶性碱液环境是指将未发生分解、未反应的臭氧布气于可溶性碱液环境中。

臭氧通入可溶性碱液中的技术手段可采取常规的布气方法，如直接将臭氧通过接管、喷嘴释放于可溶性碱液环境中，也可以通过CN108905555A、CN109173662A中公开的臭氧分布器来进行。

现有技术中，涉及臭氧脱硝的方法通常是：先将臭氧通入至烟气，臭氧在烟气中氧化NO，形成高价态氮氧化物；然后烟气再进入吸收系统中，由碱液中来吸收氧化产物。如CN109210955A、CN 109224820 A、CN109173662A、CN108404616A、CN 109675421 A、CN109621662 A等均是采取了这样的技术手段。

但是本发明中，臭氧是直接进入可溶性碱液环境，这是本发明与现有技术的区别点之一。

本发明采取这样技术手段的原因是：

申请人认为，NO在向NO

O

NO

O + O → O

根据平衡关系，如果烟气中的NO的浓度较低（一般不超过300mg/m3），烟气中的NO即使被氧化成为高价态的NO

三、步骤（3）相关内容：

相对于现有技术，本发明的创造性还在于，臭氧对NO的氧化不是臭氧直接氧化NO，而是臭氧在碱液环境下先催化分解，再对烟气中的NO进行氧化。

《臭氧水稳定性研究》与《不同缓冲液对臭氧分解影响》等资料均指出，碱性溶液会导致臭氧快速发生分解；有实验指出，溶液的pH越大，臭氧分解越快。当pH值达到9时，臭氧在水中的半衰期不到1分钟，pH值超过12时，臭氧的分解几乎是瞬时的。

在碱性环境下，臭氧会快速发生催化分解，分解历程为：

O

HO

O + O → O

对于本发明来说，O

O + NO→ NO

并且，因为在可溶性碱液中，存在液体的隔离作用，臭氧分解产生的单原子O和O之间很难结合为O

当然，也有部分臭氧在碱性环境下可能直接氧化NO：

O

但是相比较而言，O

在一个优选方案中，要求臭氧在进入可溶性碱液环境中前不接触烟气的原因也在于此。目的为避免臭氧在烟气中分解为无效O

在另一个优选方案中，采取了将产生的臭氧降温后通入可溶性碱液。其目的也在于将更多量的、未发生分解的臭氧通入到碱液环境中去，在碱液环境中再进行氧化NO。原因在于，温度降低，臭氧的稳定性提高。

四、步骤（3’）相关内容：

相对于现有技术，本发明的创造性还在于，在碱液环境中，NO被氧化后立即被吸收。

无论是O原子氧化NO，还是O

3NO

NO

现有技术中由于氧化和吸收的分离，从而导致NO的最终脱除效果不佳。NO被氧化后即被吸收的技术手段，构成本发明与现有技术的区别点。

实施本发明时，臭氧的供给量可根据烟气中NO的含量和臭氧与NO的比例具体确定。

根据前述反应公式④至⑩，理论上1摩尔的臭氧可以氧化吸收多余1摩尔的NO。但考虑实际工况，可取臭氧与NO的摩尔比为：1-2:1。然后据此选购、或者定制臭氧发生器。

可溶性碱液的用量根据烟气中氮氧化物的量、碱液的浓度值等因素来确定。实验表明，当pH值达到9时，臭氧就能够很好地被催化、烟气中的氮氧化物也能够被氧化并吸收；pH值越大，氮氧化物的脱除效果越好。但从成本考虑，pH值超过12-14就可达到较好的催化和吸收效果。

本发明中可溶性碱液起到三个作用：1、为NO的氧化吸收提供环境，臭氧只有在碱液环境下才具有很好的脱硝效果；2、催化分解臭氧；3、吸收高价态氮氧化物。能够直接消耗可溶性碱的是第三个功能。该功能所需要的可溶性碱的量可依据烟气中的氮氧化物的量来确定。根据前述公式，理论上，可溶性碱与氮氧化物的量的比例小于1：1。但是，为更好的完成三个功能，在实施本发明时，可溶性碱的输入量大于理论值。如可溶性碱的单位输入量可以取2、4甚至10倍以上的对应的氮氧化物的量。

五、步骤（4）的内容

本发明中，主要涉及气体与液体之间的反应、传质等内容。当反应、传质完成后气体与液体分开为自然步骤。

本发明的有益效果是：

1、臭氧用于烟气脱硝，成本低且高效；

2、臭氧在碱液环境中进行脱硝，克服了技术偏见，且有意想不到的技术效果；

3、与现有技术相比，烟气无需加热，具有巨大成本优势；

4、现有烟气排放工艺稍加改造就可进行脱硝，具有较大经济效益和社会效益。

说明书附图

图1：实施例的流程及系统结构示意图。

图2：对比例的流程及系统结构示意图。

图3：实施例中臭氧分布器的结构图。

最佳实施方式

实施例。

结合附图1、附图3对本发明进行说明：

烟气取用某钢厂烧结车间的烧结烟气。初始烟气的各参数为：烟气温度135-137℃，烟气的湿度为0.01-0.03%，NO含量为174-183mg/m

臭氧发生器3选择青岛中科三氧净化设备有限公司生产的OZ型空气源臭氧发生器，臭氧生产量为500g/h，臭氧浓度18-30g/m

烟气与可溶性碱液在一喷淋塔中进行接触传质，臭氧也通入该喷淋塔中。

喷淋塔为直径0.8m的圆筒，塔高5m，壁厚为8mm，304L不锈钢制造。塔内距离顶部1米处位置设置喷淋器1，喷淋器1由3个90°圆锥实心喷嘴2组成，在一横截面内均匀布置。喷淋器1与可溶性碱液的进液管4连接；臭氧分布器5位于喷淋器1下方0.8m处，臭氧分布器5为一个平面螺旋状管，管的下部、正对烟气方向均匀开有若干1mm的小孔。臭氧分布器5连接臭氧的进气管6。离底部1.5m位置处，喷淋塔设有烟气进口7，顶部位置开设烟气出口8。喷淋塔的底部作为碱液槽9使用。臭氧的进气管6连接喷淋塔外部的臭氧发生器3，管路上还设置有气体增压泵10和流量调节阀11。可溶性碱液的进液管4连接喷淋器1，管路上也设有液体增压泵12和流量调节阀13，可溶性碱液管路末端连接到喷淋塔底部的碱液槽9。

烟气经烟气进口7进入喷淋塔，并在塔内上升；打开可溶性碱液输入及循环系统的流量调节阀13和增压泵12，碱液槽9中的碱液经进液管4送至喷淋器1，并通过喷嘴2喷出，通过流量调节阀13调整碱液的流量，保证每小时的输入量不少于4kg；打开流量调节阀11，开动增压泵10，臭氧发生器3产生的臭氧经进气管6输送至臭氧分布器5，并通过臭氧分布器5的朝向下方的小孔喷出。通过流量调节阀11调整臭氧的流量，保证其每小时纯臭氧的输入量不少于400g。

在喷淋塔的烟气出口8处测量，得到NO含量为67、57、58、62mg/m

对比例

附图2是对比例的系统流程示意图。

与实施例相比，不同处在于，臭氧不是将臭氧加入到喷淋塔中，而是输送至喷淋塔前的烟道15中。另外，本对比例采用一喷嘴作为臭氧分布器5，喷嘴距离烟气进口7的距离为5m。

喷淋塔同实施例：直径0.8m的圆筒，塔高5m，壁厚为8mm，304L不锈钢制造。塔内距离顶部1米处位置设置喷淋器1，喷淋器1由3个90°圆锥实心喷嘴2组成，在一横截面内均匀布置。喷淋器1与可溶性碱液的进液管4连接；安置于烟道中的臭氧分布器5连接臭氧的进气管6。臭氧的进气管6连接臭氧发生器3，管路上还设置有气体增压泵10和流量调节阀11。可溶性碱液的进液管4连接喷淋器1，管路上也设有液体增压泵12和流量调节阀13，可溶性碱液管路末端连接到喷淋塔底部的碱液槽9。

臭氧发生器3选择青岛中科三氧净化设备有限公司生产的OZ型空气源臭氧发生器，臭氧生产量为500g/h，臭氧浓度18-30g/m

将烧结烟气先引入烟道，臭氧分布器5位于该烟道中，打开气体增压泵10和流量调节阀11，将臭氧通过臭氧分布器5通入至烟道中。烟气与通入的臭氧经烟气进口7进入喷淋塔，并通过烟气出口8出喷淋塔。

（1）关闭增压泵12和流量调节阀13。当臭氧分布器5的朝向与烟气流向相对时，在烟气出口8处测得NO浓度值为：172、174、167、163mg/m

（2）关闭增压泵12和流量调节阀13。当臭氧分布器5的朝向与烟气流向一致时，在烟气出口8处测得NO浓度值为：171、168、170、163mg/m

两种情况下通入的臭氧将NO氧化的比例较小，小于10%。

（3）臭氧分布器5的朝向与烟气流向一致，并打开增压泵12和流量调节阀13，将可溶性碱液从喷淋器1喷下。在烟气出口8处测得NO浓度值为：153、146、152、145mg/m

相对于情形（2），NO被氧化吸收的比例约为20%左右。

对比例2

本对比例与对比例1的结构不同处是臭氧发生器5位于更靠近喷淋塔烟气进口7的位置处。臭氧发生器5距离烟气进口的距离为0.5m。其他同于对比例1中的（3）中的情形。

在烟气出口8处测得NO浓度值为：107、102、99、105mg/m

NO被氧化吸收的比例明显增大，约为40%左右。