有机电致发光材料和器件

技术领域

本发明涉及用于有机电子器件的化合物，例如有机发光器件。更特别地，涉及一种具有新型脱氢稠环结构的化合物以及包含该化合物有机电致发光器件和化合物组合。

背景技术

有机电子器件包括但是不限于下列种类：有机发光二极管(OLEDs)，有机场效应晶体管(O-FETs)，有机发光晶体管(OLETs)，有机光伏器件(OPVs)，染料-敏化太阳能电池(DSSCs)，有机光学检测器，有机光感受器，有机场效应器件(OFQDs)，发光电化学电池(LECs)，有机激光二极管和有机电浆发光器件。

1987年，伊斯曼柯达的Tang和Van Slyke报道了一种双层有机电致发光器件，其包括芳基胺空穴传输层和三-8-羟基喹啉-铝层作为电子传输层和发光层(Applied PhysicsLetters，1987,51(12):913-915)。一旦加偏压于器件，绿光从器件中发射出来。这个发明为现代有机发光二极管(OLEDs)的发展奠定了基础。最先进的OLEDs可以包括多层，例如电荷注入和传输层，电荷和激子阻挡层，以及阴极和阳极之间的一个或多个发光层。由于OLEDs是一种自发光固态器件，它为显示和照明应用提供了巨大的潜力。此外，有机材料的固有特性，例如它们的柔韧性，可以使它们非常适合于特殊应用，例如在柔性基底制作上。

OLED可以根据其发光机制分为三种不同类型。Tang和van Slyke发明的OLED是荧光OLED。它只使用单重态发光。在器件中产生的三重态通过非辐射衰减通道浪费了。因此，荧光OLED的内部量子效率(IQE)仅为25％。这个限制阻碍了OLED的商业化。1997年，Forrest和Thompson报告了磷光OLED，其使用来自含络合物的重金属的三重态发光作为发光体。因此，能够收获单重态和三重态，实现100％的IQE。由于它的高效率，磷光OLED的发现和发展直接为有源矩阵OLED(AMOLED)的商业化作出了贡献。最近，Adachi通过有机化合物的热激活延迟荧光(TADF)实现了高效率。这些发光体具有小的单重态-三重态间隙，使得激子从三重态返回到单重态的成为可能。在TADF器件中，三重态激子能够通过反向系统间穿越产生单重态激子，导致高IQE。

OLEDs也可以根据所用材料的形式分类为小分子和聚合物OLED。小分子是指不是聚合物的任何有机或有机金属材料。只要具有精确的结构，小分子的分子量可以很大。具有明确结构的树枝状聚合物被认为是小分子。聚合物OLED包括共轭聚合物和具有侧基发光基团的非共轭聚合物。如果在制造过程中发生后聚合，小分子OLED能够变成聚合物OLED。

已有各种OLED制造方法。小分子OLED通常通过真空热蒸发来制造。聚合物OLED通过溶液法制造，例如旋涂，喷墨印刷和喷嘴印刷。如果材料可以溶解或分散在溶剂中，小分子OLED也可以通过溶液法制造。

OLED的发光颜色可以通过发光材料结构设计来实现。OLED可以包括一个发光层或多个发光层以实现期望的光谱。绿色，黄色和红色OLED，磷光材料已成功实现商业化。蓝色磷光器件仍然具有蓝色不饱和，器件寿命短和工作电压高等问题。商业全彩OLED显示器通常采用混合策略，使用蓝色荧光和磷光黄色，或红色和绿色。目前，磷光OLED的效率在高亮度情况下快速降低仍然是一个问题。此外，期望具有更饱和的发光光谱，更高的效率和更长的器件寿命。

在有机发光显示装置中，使用空穴注入层(HIL)来促进从ITO阳极到有机层的空穴注入。为获得低的器件驱动电压，具有最小化的从阳极的电荷注入势垒是重要的。许多HIL材料已被开发，例如具有浅的HOMO能级的三芳胺化合物，非常贫电子的杂环，以及掺杂了P型导电掺杂剂的三芳胺化合物。为提高OLED性能，例如更长的器件寿命，更高的效率和/或更低的电压，关键在于开发具有更好性能的HIL、HTL材料。

有机发光显示装置使用空穴注入层和电子注入层来促进电荷注入。其中空穴注入层是由单一材料或多于一种材料形成的功能层。单一材料方法一般是利用深LUMO的材料，而多于一种材料的方法是通过P型、深LUMO材料掺杂于空穴传输材料而形成。两者的共通点是需要利用深LUMO材料。

然而，深LUMO材料由于其具有强拉电子性取代基而不易合成，而且难以同时拥有深LUMO、高稳定性和高成膜性等特质。例如，F4-TCNQ(P型空穴注入材料)，虽然有很深的LUMO，但蒸镀温度太低，影响沉积的控制以及生产性能再现性和器件热稳定性；又例如，HATCN因为结晶性强，在器件中存在成膜性的问题，而且LUMO不够深，不能作为P型掺杂使用。鉴于空穴注入层对OLED器件的电压，效率和寿命都有极大的影响，所以对于研发深LUMO，高稳定性和高成膜性的材料在业界是非常重要和紧迫。

发明内容

本发明旨在提供一系列具有脱氢稠环结构的化合物来解决至少部分上述问题。所述化合物可用作有机电致发光器件中的电荷传输材料、电荷注入材料及类似材料。这些新型化合物具有很深的LUMO能级，因此也都是非常好的电子受体材料和电荷转移材料，也都具有成为优秀的空穴注入材料和优秀的p-dopant材料的潜力，具有非常广阔的工业应用前景。

根据本发明的一个实施例，公开一种具有B(A)

其中，

X每次出现时相同或不同地选自由O，S，Se，NR’和CR”R”’组成的组；

Y每次出现时相同或不同地选自由CR

W每次出现时相同或不同地选自由O，S，Se和NR

其中，B选自取代或未取代的具有10-30个环原子的共轭不饱和稠合芳环或取代或未取代的具有10-30个环原子的共轭不饱和稠合芳杂环，或选自式2至式8的结构，或其组合：

其中，当B选自式2或式3，并且Y均为CR

其中B通过一个单键和一个双键与每个A稠合；

其中Z每次出现时相同或不同地选自由CR和N组成的组；n每次出现时相同或不同地选自0，1，或2；

其中，R，R’，R”，R”’，R

其中R，R’，R”，R”’，R

任意两个相邻的取代基R，R’，R”，R”’，R

根据本发明的另一实施例，公开了一种电致发光器件，其包括：

阴极，

阳极，

以及设置在阴极和阳极之间的有机层，所述有机层包含具有B(A)

其中，

X每次出现时相同或不同地选自由O，S，Se，NR’和CR”R”’组成的组；

Y每次出现时相同或不同地选自由CR

W每次出现时相同或不同地选自由O，S，Se和NR

其中，B选自取代或未取代的具有10-30个环原子的共轭不饱和稠合芳环或取代或未取代的具有10-30个环原子的共轭不饱和稠合芳杂环，或选自式2至式8的结构，或其组合：

其中，当B选自式2或式3，并且Y均为CR

其中B通过一个单键和一个双键与每个A稠合；

其中Z每次出现时相同或不同地选自由CR和N组成的组；n每次出现时相同或不同地选自0，1，或2；

其中，R，R’，R”，R”’，R

其中R，R’，R”，R”’，R

任意两个相邻的取代基R，R’，R”，R”’，R

根据本发明的另一实施例，还公开了一种化合物组合，其包含具有B(A)

本发明公开的新型具有脱氢稠环结构的化合物，可用作电致发光器件中的电荷传输材料及电荷注入材料等。这些新型化合物具有很深的LUMO能级，因此也都是非常好的电子受体材料和电荷转移材料，也都具有成为优秀的空穴注入材料和优秀的p-dopant材料的潜力，具有非常广阔的工业应用前景。

附图说明

图1是可以含有本文所公开的化合物和化合物组合的有机发光装置示意图。

图2是可以含有本文所公开的化合物和化合物组合的串联有机发光装置示意图。

图3是可以含有本文所公开的化合物和化合物组合的另一串联有机发光装置示意图。

具体实施方式

OLED可以在各种基板上制造，例如玻璃，塑料和金属。图1示意性、非限制性的展示了有机发光装置100。图不一定按比例绘制，图中一些层结构也是可以根据需要省略的。装置100可以包括基板101、阳极110、空穴注入层120、空穴传输层130、电子阻挡层140、发光层150、空穴阻挡层160、电子传输层170、电子注入层180和阴极190。装置100可以通过依序沉积所描述的层来制造。各层的性质和功能以及示例性材料在美国专利US7,279,704B2第6-10栏有更详细的描述，上述专利的全部内容通过引用并入本文。

这些层中的每一个有更多实例。举例来说，以全文引用的方式并入的美国专利第5,844,363号中公开柔性并且透明的衬底-阳极组合。经p掺杂的空穴输送层的实例是以50:1的摩尔比率掺杂有F

经由非限制性的实施例提供上述分层结构。OLED的功能可以通过组合以上描述的各种层来实现，或者可以完全省略一些层。它还可以包括未明确描述的其它层。在每个层内，可以使用单一材料或多种材料的混合物来实现最佳性能。任何功能层可以包括几个子层。例如，发光层可以具有两层不同的发光材料以实现期望的发光光谱。

在一个实施例中，OLED可以描述为具有设在阴极和阳极之间的“有机层”。该有机层可以包括一层或多层。

在一个实施例中，可以将两个和两个以上的OLED单元串联起来，形成串联的OLED，如图2示意性、非限制性的展示了串联有机发光装置500。装置500可以包括基板101、阳极110、第一单元100、电荷产生层300、第二单元200和阴极290。其中第一单元100包括空穴注入层120、空穴传输层130、电子阻挡层140、发光层150、空穴阻挡层160、电子传输层170，第二单元200包括空穴注入层220、空穴传输层230、电子阻挡层240、发光层250、空穴阻挡层260、电子传输层270和电子注入层280，电荷产生层300包括N型电荷产生层310和P型电荷产生层320。装置500可以通过依序沉积所描述的层来制造。

OLED也可设置封装层，如图3示意性、非限制性的展示了有机发光装置600，其与图2不同的是，在阴极290之上还可以包括封装层102，以防止来自环境的有害物质，例如水分和氧气。能够提供封装功能的任何材料都可以用作封装层，例如玻璃或者有机-无机混合层。封装层应直接或间接放置在OLED器件的外部。多层薄膜封装在美国专利US7,968,146B2中进行了描述，其全部内容通过引用并入本文。

根据本发明的实施例制造的器件可以并入具有该器件的一个或多个电子部件模块(或单元)的各种消费产品中。这些消费产品的一些例子包括平板显示器，监视器，医疗监视器，电视机，广告牌，用于室内或室外照明和/或发信号的灯，平视显示器，完全或部分透明的显示器，柔性显示器，智能电话，平板计算机，平板手机，可穿戴设备，智能手表，膝上型计算机，数码相机，便携式摄像机，取景器，微型显示器，3-D显示器，车辆显示器和车尾灯。本文描述的材料和结构也可以用于前文列出的其它有机电子器件中。

如本文所用，“顶部”意指离衬底最远，而“底部”意指离衬底最近。在将第一层描述为“设置”在第二层“上”的情况下，第一层被设置为距衬底较远。除非规定第一层“与”第二层“接触”，否则第一与第二层之间可以存在其它层。举例来说，即使阴极和阳极之间存在各种有机层，仍可以将阴极描述为“设置在”阳极“上”。

如本文所用，“溶液可处理”意指能够以溶液或悬浮液的形式在液体介质中溶解、分散或输送和/或从液体介质沉积。

当据信配位体直接促成发射材料的光敏性质时，配位体可以称为“光敏性的”。当据信配位体并不促成发射材料的光敏性质时，配位体可以称为“辅助性的”，但辅助性的配位体可以改变光敏性的配位体的性质。

据相信，荧光OLED的内部量子效率(IQE)可以通过延迟荧光超过25％自旋统计限制。延迟荧光一般可以分成两种类型，即P型延迟荧光和E型延迟荧光。P型延迟荧光由三重态-三重态消灭(TTA)产生。

另一方面，E型延迟荧光不依赖于两个三重态的碰撞，而是依赖于三重态与单重激发态之间的转换。能够产生E型延迟荧光的化合物需要具有极小单-三重态间隙以便能态之间的转化。热能可以激活由三重态回到单重态的跃迁。这种类型的延迟荧光也称为热激活延迟荧光(TADF)。TADF的显著特征在于，延迟分量随温度升高而增加。如果逆向系间穿越(RISC)速率足够快速从而最小化由三重态的非辐射衰减，那么回填充单重激发态的分率可能达到75％。总单重态分率可以是100％，远超过电致产生的激子的自旋统计的25％。

E型延迟荧光特征可以见于激发复合物系统或单一化合物中。不受理论束缚，相信E型延迟荧光需要发光材料具有小单-三重态能隙(ΔE

关于取代基术语的定义

卤素或卤化物-如本文所用，包括氟，氯，溴和碘。

烷基–包含直链和支链烷基。烷基的实例包括甲基，乙基，丙基，异丙基，正丁基，仲丁基，异丁基，叔丁基，正戊基，正己基，正庚基，正辛基，正壬基，正癸基，正十一烷基，正十二烷基，正十三烷基，正十四烷基，正十五烷基，正十六烷基，正十七烷基，正十八烷基，新戊基，1-甲基戊基，2-甲基戊基，1-戊基己基，1-丁基戊基，1-庚基辛基，3-甲基戊基。另外，烷基可以任选被取代。烷基链中的碳可被其它杂原子取代。在上述中，优选甲基，乙基，丙基，异丙基，正丁基，仲丁基，异丁基，叔丁基，正戊基和新戊基。

环烷基-如本文所用包含环状烷基。优选的环烷基是含有4至10个环碳原子的环烷基，包括环丁基，环戊基，环己基，4-甲基环己基，4,4-二甲基环己基，1-金刚烷基，2-金刚烷基，1-降冰片基，2-降冰片基等。另外，环烷基可以任选被取代。环中的碳可被其它杂原子取代。链烯基-如本文所用，涵盖直链和支链烯烃基团。优选的烯基是含有2至15个碳原子的烯基。链烯基的例子包括乙烯基，烯丙基，1-丁烯基，2-丁烯基，3-丁烯基，1,3-丁二烯基，1-甲基乙烯基，苯乙烯基，2,2-二苯基乙烯基，1,2-二苯基乙烯基，1-甲基烯丙基，1,1-二甲基烯丙基，2-甲基烯丙基，1-苯基烯丙基，2-苯基烯丙基，3-苯基烯丙基，3,3-二苯基烯丙基，1,2-二甲基烯丙基，1-苯基-1-丁烯基和3-苯基-1-丁烯基。另外，烯基可以是任选取代的。

杂烷基-如本文所用，杂烷基包含烷基链中的一个或多个碳被选自由氮原子，氧原子，硫原子，硒原子，磷原子，硅原子，锗原子和硼原子组成的组的杂原子取代而形成。杂烷基可以是具有1至20个碳原子的杂烷基，优选具有1至10个碳原子的杂烷基，更优选具有1至6个碳原子的杂烷基。杂烷基的实例包括甲氧基甲基，乙氧基甲基，乙氧基乙基，甲基硫基甲基，乙基硫基甲基，乙基硫基乙基，甲氧甲氧甲基，乙氧甲氧甲基，乙氧乙氧乙基，羟基甲基，羟基乙基，羟基丙基，巯基甲基，巯基乙基，巯基丙基，氨基甲基，氨基乙基，氨基丙基，二甲基氨基甲基，三甲基锗基，二甲基乙基锗基，二甲基异丙基锗基，叔丁基二甲基锗基，三乙基锗基，三异丙基锗基，三甲基硅基甲基，三甲基硅基乙基，三甲基硅基异丙基。另外，杂烷基可以任选被取代。

炔基-如本文所用，涵盖直链和支链炔基。优选的炔基是含有2至15个碳原子的炔基。另外，炔基可以是任选取代的。

芳基或芳族基-如本文所用，考虑非稠合和稠合体系。优选的芳基是含有6至60个碳原子，更优选6至20个碳原子，更优选6至12个碳原子的芳基。芳基的例子包括苯基，联苯，三联苯，三亚苯，四亚苯，萘，蒽，萉，菲，芴，芘，

杂环基或杂环-如本文所用，考虑芳族和非芳族环状基团。异芳基也指杂芳基。优选的非芳族杂环基是含有3至7个环原子的那些，其包括至少一个杂原子如氮，氧和硫。杂环基也可以是具有至少一个选自氮原子，氧原子，硫原子和硒原子的杂原子的芳族杂环基。

杂芳基-如本文所用，考虑了可以包含1至5个杂原子的非稠合和稠合杂芳族基团。优选的杂芳基是含有3至30个碳原子，更优选3至20个碳原子，更优选3至12个碳原子的杂芳基。合适的杂芳基包括二苯并噻吩，二苯并呋喃，二苯并硒吩，呋喃，噻吩，苯并呋喃，苯并噻吩，苯并硒吩，咔唑，吲哚咔唑，吡啶吲哚，吡咯并吡啶，吡唑，咪唑，三唑，恶唑，噻唑，恶二唑，恶三唑，二恶唑，噻二唑，吡啶，哒嗪，嘧啶，吡嗪，三嗪，恶嗪，恶噻嗪，恶二嗪，吲哚，苯并咪唑，吲唑，茚并嗪，苯并恶唑，苯并异恶唑，苯并噻唑，喹啉，异喹啉，噌啉，喹唑啉，喹喔啉，萘啶，酞嗪，蝶啶，呫吨，吖啶，吩嗪，吩噻嗪，苯并呋喃并吡啶，呋喃并二吡啶，苯并噻吩并吡啶，噻吩并二吡啶，苯并硒吩并吡啶，硒苯并二吡啶，优选二苯并噻吩，二苯并呋喃，二苯并硒吩，咔唑，吲哚并咔唑，咪唑，吡啶，三嗪，苯并咪唑，1,2-氮杂硼烷，1,3-氮杂硼烷，1,4-氮杂硼烷，硼唑和其氮杂类似物。另外，杂芳基可以任选被取代。

烷氧基-由-O-烷基表示。烷基例子和优选例子与上述相同。具有1至20个碳原子，优选1至6个碳原子的烷氧基的例子包括甲氧基，乙氧基，丙氧基，丁氧基，戊氧基和己氧基。具有3个以上碳原子的烷氧基可以是直链状，环状或支链状。

芳氧基-由-O-芳基或-O-杂芳基表示。芳基和杂芳基例子和优选例子与上述相同。具有6至40个碳原子的芳氧基的例子包括苯氧基和联苯氧基。

芳烷基-如本文所用，具有芳基取代基的烷基。另外，芳烷基可以任选被取代。芳烷基的例子包括苄基，1-苯基乙基，2-苯基乙基，1-苯基异丙基，2-苯基异丙基，苯基叔丁基，α-萘基甲基，1-α-萘基-乙基，2-α-萘基乙基，1-α-萘基异丙基，2-α-萘基异丙基，β-萘基甲基，1-β-萘基-乙基，2-β-萘基-乙基，1-β-萘基异丙基，2-β-萘基异丙基，对甲基苄基，间甲基苄基，邻甲基苄基，对氯苄基，间氯苄基，邻氯苄基，对溴苄基，间溴苄基，邻溴苄基，对碘苄基，间碘苄基，邻碘苄基，对羟基苄基，间羟基苄基，邻羟基苄基，对氨基苄基，间氨基苄基，邻氨基苄基，对硝基苄基，间硝基苄基，邻硝基苄基，对氰基苄基，间氰基苄基，邻氰基苄基，1-羟基-2-苯基异丙基和1-氯-2-苯基异丙基。在上述中，优选苄基，对氰基苄基，间氰基苄基，邻氰基苄基，1-苯基乙基，2-苯基乙基，1-苯基异丙基和2-苯基异丙基。

氮杂二苯并呋喃，氮杂-二苯并噻吩等中的术语“氮杂”是指相应芳族片段中的一个或多个C-H基团被氮原子代替。例如，氮杂三亚苯包括二苯并[f,h]喹喔啉，二苯并[f,h]喹啉和在环系中具有两个或更多个氮的其它类似物。本领域普通技术人员可以容易地想到上述的氮杂衍生物的其它氮类似物，并且所有这些类似物被确定为包括在本文所述的术语中。

应当理解，当将分子片段描述为取代基或以其他方式连接到另一部分时，可根据它是否是片段(例如苯基，亚苯基，萘基，二苯并呋喃基)或根据它是否是整个分子(如苯，萘，二苯并呋喃)来书写它的名称。如本文所用，指定取代基或连接片段的这些不同方式被认为是等同的。

在本公开中提到的化合物中，氢原子可以被氘部分或完全替代。其他原子如碳和氮也可以被它们的其他稳定的同位素代替。由于其增强器件的效率和稳定性，化合物中其它稳定同位素的替代可能是优选的。

在本公开中提到的化合物中，多取代指包含二取代在内，直到高达最多的可用取代的范围。当本公开中提到的化合物中某个取代基表示多取代(包括二取代、三取代、四取代等)时，即表示该取代基可以在其连接结构上的多个可用的取代位置上存在，在多个可用的取代位置上均存在的该取代基可以是相同的结构，也可以是不同的结构。

在本公开中，除另有定义，当使用由以下组成的组中的任意一个术语时：取代的烷基，取代的环烷基，取代的杂烷基，取代的芳烷基，取代的烷氧基，取代的芳氧基，取代的烯基，取代的炔基，取代的芳基，取代的杂芳基，取代的烷硅基，取代的芳基硅烷基，取代的胺基，取代的酰基，取代的羰基，取代的羧酸基，取代的酯基，取代的亚磺酰基，取代的磺酰基，取代的膦氧基，是指烷基，环烷基，杂烷基，芳烷基，烷氧基，芳氧基，烯基，炔基，芳基，杂芳基，烷硅基，芳基硅烷基，胺基，酰基，羰基，羧酸基，酯基，亚磺酰基，磺酰基和膦氧基中的任意一个基团可以被一个或多个选自氘，卤素，未取代的具有1-20个碳原子的烷基，未取代的具有3-20个环碳原子的环烷基，未取代的具有1-20个碳原子的杂烷基，未取代的具有7-30个碳原子的芳烷基，未取代的具有1-20个碳原子的烷氧基，未取代的具有6-30个碳原子的芳氧基，未取代的具有2-20个碳原子的烯基，未取代的具有6-30个碳原子的芳基，未取代的具有3-30个碳原子的杂芳基，未取代的具有3-20个碳原子的烷硅基，未取代的具有6-20个碳原子的芳基硅烷基，未取代的具有0-20个碳原子的胺基，酰基，羰基，羧酸基，酯基，氰基，异氰基，巯基，亚磺酰基，磺酰基，膦氧基及其组合所取代。

在本公开中提到的化合物中，除非明确限定，例如相邻的取代基能任选地连接形成环，否则所述化合物中相邻的取代基不能连接形成环。在本公开中提到的化合物中，相邻的取代基能任选地连接形成环，既包含相邻的取代基可以连接形成环的情形，也包含相邻的取代基不连接形成环的情形。相邻的取代基能任选地连接形成环时，所形成的环可以是单环或多环，以及脂环、杂脂环、芳环或杂芳环。在这种表述中，相邻的取代基可以是指键合在同一个原子上的取代基、与彼此直接键合的碳原子键合的取代基、或与进一步远离的碳原子键合的取代基。优选的，相邻的取代基是指键合在同一个碳原子上的取代基以及与彼此直接键合的碳原子键合的取代基。

相邻的取代基能任选地连接形成环的表述也旨在被认为是指键合在同一个碳原子上的两个取代基通过化学键彼此连接形成环，这可以由下式示例：

相邻的取代基能任选地连接形成环的表述也旨在被认为是指与彼此直接键合的碳原子键合的两个取代基通过化学键彼此连接形成环，这可以由下式示例：

此外，相邻的取代基能任选地连接形成环的表述也旨在被认为是指，在与彼此直接键合的碳原子键合的两个取代基之一表示氢的情况下，第二取代基键合在氢原子键合至的位置处，从而成环。这由下式示例：

根据本发明的一个实施例，公开一种具有B(A)

其中，

X每次出现时相同或不同地选自由O，S，Se，NR’和CR”R”’组成的组；

Y每次出现时相同或不同地选自由CR

W每次出现时相同或不同地选自由O，S，Se和NR

其中，B选自取代或未取代的具有10-30个环原子的共轭不饱和稠合芳环或取代或未取代的具有10-30个环原子的共轭不饱和稠合芳杂环，或选自式2至式8的结构，或其组合：

其中，当B选自式2或式3，并且Y均为CR

其中B通过一个单键和一个双键与每个A稠合；

其中Z每次出现时相同或不同地选自由CR和N组成的组；n每次出现时相同或不同地选自0，1，或2；

其中，R，R’，R”，R”’，R

其中R，R’，R”，R”’，R

任意两个相邻的取代基R，R’，R”，R”’，R

在本文中，任意两个相邻的取代基R,R’,R”，R”’，R

在本文中，B选自取代或未取代的具有10-30个环原子的共轭不饱和稠合芳环，或取代或未取代的具有10-30个环原子的共轭不饱和稠合芳杂环，其中共轭不饱和稠合芳环，或共轭不饱和稠合芳杂环是指，B除了与式1稠合的部分以外的其它部分是共轭不饱和稠合芳环或芳杂环结构，例如，B可以选自

根据本发明的一个实施例，其中B选自式2或式3时，所述化合物选自式I或式II的结构：

X其每中，次出现时相同或不同地选自由O，S，Se，NR’和CR”R”’组成的组；

Y每次出现时相同或不同地选自由CR

W每次出现时相同或不同地选自由O，S，Se和NR

其中，Z

其中，R，R’，R”，R”’，R

其中R，R’，R”，R”’，R

任意两个相邻的取代基R，R’，R”，R”’，R

根据本发明的一个实施例，其中B选自取代或未取代的具有10-30个环原子的共轭不饱和稠合芳环或取代或未取代的具有10-30个环原子的共轭不饱和稠合芳杂环时，所述化合物选自式III至式XVIII中任一个的结构：

其中，

X每次出现时相同或不同地选自由O，S，Se，NR’和CR”R”’组成的组；

Y每次出现时相同或不同地选自由CR

W每次出现时相同或不同地选自由O，S，Se和NR

其中，Z

其中，R，R’，R”，R”’，R

其中R，R’，R”，R”’，R

任意两个相邻的取代基R，R’，R”，R”’，R

根据本发明的一个实施例，其中，在式III、式IV、式V、式VI或式VII中，Y为N。

根据本发明的一个实施例，其中B选自式4至式8时，n为0或1，且所述化合物具有式XIX至式XXIV中任一个的结构：

其中，

X每次出现时相同或不同地选自由O，S，Se，NR’和CR”R”’组成的组；

Y每次出现时相同或不同地选自由CR

W每次出现时相同或不同地选自由O，S，Se和NR

其中，Z

其中，R，R’，R”，R”’，R

其中R，R’，R”，R”’，R

任意两个相邻的取代基R，R’，R”，R”’，R

根据本发明的一个实施例，其中X每次出现时相同或不同地选自S，Se，NR’或CR”R”’。

根据本发明的一个实施例，其中X每次出现时相同或不同地选自CR”R”’。

根据本发明的一个实施例，其中W每次出现时相同或不同地选自O，S或Se。

根据本发明的一个实施例，其中W每次出现时相同或不同地选自O或S。

根据本发明的一个实施例，其中W选自O。

根据本发明的一个实施例，其中所述化合物中，Y均是N。

根据本发明的一个实施例，其中，当B选自取代或未取代的具有10-30个环原子的共轭不饱和稠合芳环或取代或未取代的具有10-30个环原子的共轭不饱和稠合芳杂环，Y均是N。

根据本发明的一个实施例，其中W每次出现时相同或不同地选自NR

根据本发明的一个实施例，其中W每次出现时相同或不同地选自NR

根据本发明的一个实施例，其中所述化合物中，至少一个Z选自N。

根据本发明的一个实施例，其中所述式I至式XXIV中，Z

在本实施例中，所述Z

根据本发明的一个实施例，其中所述化合物中，Z每次出现时相同或不同地选自CR，其中R每次出现时相同或不同地选自由以下组成的组：氢，氘，卤素，亚硝基，硝基，酰基，羰基，羧酸基，酯基，氰基，异氰基，SCN，OCN，SF

根据本发明的一个实施例，其中所述化合物中，Z每次出现时相同或不同地选自CR，其中R每次出现时相同或不同地选自由以下组成的组：氢，氘，卤素，亚硝基，硝基，酰基，羰基，羧酸基，酯基，氰基，异氰基，SCN，OCN，SF

根据本发明的一个实施例，其中所述化合物中，Z每次出现时相同或不同地选自CR，其中R每次出现时相同或不同地选自由以下组成的组：卤素，亚硝基，硝基，酰基，羰基，羧酸基，酯基，氰基，异氰基，SCN，OCN，SF

根据本发明的一个实施例，其中，在所述式I至式XXIV中，Z

根据本发明的一个实施例，其中，在所述式I至式XXIV中，Z

根据本发明的一个实施例，其中，在所述式I至式XXIV中，Z

根据本发明的一个实施例，其中，X每次出现时相同或不同地选自NR’或CR”R”’，其中R’，R”和R”’是具有至少一个拉电子基的基团；

根据本发明的一个实施例，X每次出现时相同或不同地选自CR”R”’。

根据本发明的一个实施例，所述化合物中，R，R’，R”和R”’中至少一个是具有至少一个拉电子基的基团。

根据本发明的一个实施例，所述化合物中，R，R’，R”和R”’中的每个是具有至少一个拉电子基的基团。

根据本发明的一个实施例，所述化合物中，R，R’，R”，R”’，R

根据本发明的一个实施例，其中所述拉电子基的哈米特常数是≥0.05，优选地≥0.3，更优选地≥0.5。

本发明所述拉电子基的哈米特取代基常数值≥0.05，拉电子能力较强，能够显著降低化合物的LUMO能级，达到提高电荷迁移率的效果。

需要说明的是，所述哈米特取代基常数值包括哈密特取代基对位常数和/或间位常数，只要是对位常数和间位常数中有一项满足大于等于0.05，即可以作为本发明优选的选择基团。

根据本发明的一个实施例，其中所述拉电子基选自由以下组成的组：卤素，亚硝基，硝基，酰基，羰基，羧酸基，酯基，氰基，异氰基，SCN，OCN，SF

根据本发明的一个实施例，其中所述拉电子基选自由以下组成的组：F，CF

根据本发明的一个实施例，其中X每次出现时相同或不同地选自由以下结构组成的组：

其中，R

优选地，R

其中，V和U每次出现时相同或不同地选自由CR

其中，Ar每次出现时相同或不同地选自取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳基，或取代或未取代的具有3-30个碳原子的杂芳基；

其中，Q，R

其中，Q是具有至少一个拉电子基的基团，且对于所述任一结构中，当R

在本实施例中，“*”表示所述X基团在上述各式中连接的位置。

根据本发明的一个实施例，其中X每次出现时相同或不同地选自由以下结构组成的组：S，Se，

根据本发明的一个实施例，其中，X选自A1。

根据本发明的一个实施例，其中，R在每次出现时相同或不同地选自由以下组成的组：氢，氘，卤素，亚硝基，硝基，酰基，羰基，羧酸基，酯基，氰基，异氰基，SCN，OCN，SF

根据本发明的一个实施例，其中，R在每次出现时相同或不同地选自由以下组成的组：氢，氘，甲基，异丙基，NO

根据本发明的一个实施例，其中R在每次出现时相同或不同地选自由以下结构组成的组：

根据本发明的一个实施例，其中所述化合物选自由化合物I-1至化合物I-128，化合物II-1至化合物II-128，化合物III-1至化合物III-64，化合物IV-1至化合物IV-128，化合物V-1至化合物V-128，化合物VI-1至化合物VI-64，化合物VII-1至化合物VII-64，化合物VIII-1至化合物VIII-128，化合物IX-1至化合物IX-128，化合物X-1至化合物X-128，化合物XI-1至化合物XI-128，化合物XII-1至化合物XII-128，化合物XIII-1至化合物XIII-128，化合物XIV-1至化合物XIV-128，化合物XV-1至化合物XV-128，化合物XVI-1至化合物XVI-128，化合物XVII-1至化合物XVII-128，化合物XVIII-1至化合物XVIII-128，化合物XIX-1至化合物XIX-128组成的组；

其中化合物I-1至化合物I-128，化合物II-1至化合物II-128，化合物III-1至化合物III-64，化合物IV-1至化合物IV-128，化合物V-1至化合物V-128，化合物VI-1至化合物VI-64，化合物VII-1至化合物VII-64，化合物VIII-1至化合物VIII-128，化合物IX-1至化合物IX-128，化合物X-1至化合物X-128，化合物XI-1至化合物XI-128，化合物XII-1至化合物XII-128，化合物XIII-1至化合物XIII-128，化合物XIV-1至化合物XIV-128，化合物XV-1至化合物XV-128，化合物XVI-1至化合物XVI-128，化合物XVII-1至化合物XVII-128，化合物XVIII-1至化合物XVIII-128，化合物XIX-1至化合物XIX-128的具体结构见权利要求21。

根据本发明的一个实施例，还公开一种电致发光器件，其包括：

阳极，

阴极，

以及设置在所述阳极和阴极之间的有机层，所述有机层包含具有B(A)

其中，

X每次出现时相同或不同地选自由O，S，Se，NR’和CR”R”’组成的组；

Y每次出现时相同或不同地选自由CR

W每次出现时相同或不同地选自由O，S，Se和NR

其中，B选自取代或未取代的具有10-30个环原子的共轭不饱和稠合芳环或取代或未取代的具有10-30个环原子的共轭不饱和稠合芳杂环，或选自式2至式8的结构，或其组合：

其中，当B选自式2或式3，并且Y均为CR

其中B通过一个单键和一个双键与每个A稠合；

其中Z每次出现时相同或不同地选自由CR和N组成的组；n每次出现时相同或不同地选自0，1，或2；

其中，R，R’，R”，R”’，R

其中R，R’，R”，R”’，R

任意两个相邻的取代基R，R’，R”，R”’，R

根据本发明的一个实施例，所述器件中，所述有机层是空穴注入层或空穴传输层，并且所述空穴注入层或空穴传输层由具有B(A)

根据本发明的一个实施例，其中所述有机层是空穴注入层或空穴传输层，所述空穴注入层或空穴传输层进一步包含至少一种空穴传输材料，并且所述空穴注入层掺杂有具有B(A)

根据本发明的一个实施例，其中所述有机层是空穴注入层或空穴传输层，所述空穴注入层或空穴传输层进一步包含至少一种空穴传输材料，其中具有B(A)

根据本发明的一个实施例，其中所述空穴注入层或空穴传输层进一步包含至少一种空穴传输材料，其中所述空穴传输材料包含具有三芳胺单元的化合物、螺二芴类化合物、并五苯类化合物、低聚噻吩类化合物，低聚苯基化合物，低聚亚苯基乙烯化合物，低聚芴类化合物，卟啉配合物或金属酞菁配合物。

根据本发明的一个实施例，所述电致发光器件包括设置在阳极和阴极之间的多个堆叠层，所述堆叠层包括第一发光层和第二发光层，其中，第一堆叠层包括第一发光层，第二堆叠层包括第二发光层，电荷产生层设置在第一堆叠层和第二堆叠层之间，其中电荷产生层包括p型电荷产生层和n型电荷产生层；

其中所述包含具有B(A)

根据本发明的一个实施例，其中所述p型电荷产生层中，所述化合物与所述空穴传输材料的摩尔掺杂比例是10:1至1:100。

根据本发明的一个实施例，其中所述p型电荷产生层由所述化合物掺杂在所述至少一种空穴传输材料中形成，所述空穴传输材料包含具有三芳胺单元的化合物，螺二芴类化合物，并五苯类化合物，低聚噻吩类化合物，低聚苯基化合物，低聚亚苯基乙烯化合物，低聚芴类化合物，卟啉配合物或金属酞菁配合物，

根据本发明的一个实施例，所述电荷产生层还进一步包含设置在p型电荷产生层和n型电荷产生层之间的缓冲层，所述缓冲层包含具有B(A)

根据本发明的一个实施例，所述电致发光器件的由真空蒸镀法制备。

根据本发明的另一实施例，还公开了一种化合物组合，其包含具有B(A)

与其他材料组合

本发明描述的用于有机发光器件中的特定层的材料可以与器件中存在的各种其它材料组合使用。这些材料的组合在美国专利申请US2016/0359122A1中第0132-0161段有详细描述，其全部内容通过引用并入本文。其中描述或提及的材料是可以与本文所公开的化合物组合使用的材料的非限制性实例，并且本领域技术人员可以容易地查阅文献以鉴别可以组合使用的其它材料。

本文描述为可用于有机发光器件中的具体层的材料可以与存在于所述器件中的多种其它材料组合使用。举例来说，本文所公开的化合物可以与多种主体、输送层、阻挡层、注入层、电极和其它可能存在的层结合使用。这些材料的组合在美国专利申请US2015/0349273A1中的第0080-0101段有详细描述，其全部内容通过引用并入本文。其中描述或提及的材料是可以与本文所公开的化合物组合使用的材料的非限制性实例，并且本领域技术人员可以容易地查阅文献以鉴别可以组合使用的其它材料。

在材料合成的实施例中，这些材料可以根据已知的文献合成方法合成，例如，US20190181349A1或通过本领域技术人员熟知的方法。合成产物使用本领域常规的一种或多种设备(包括但不限于Bruker的核磁共振仪，Shimadzu的液相色谱仪、液相色谱-质谱联用仪、气相色谱-质谱联用仪、差示扫描量热仪，上海棱光技术的荧光分光光度计，武汉科思特的电化学工作站，安徽贝意克的升华仪等)，以本领域技术人员熟知的方法进行了结构确认和特性测试。在器件的实施例中，器件的特性也是使用本领域常规的设备(包括但不限于Angstrom Engineering生产的蒸镀机，苏州弗士达生产的光学测试系统、寿命测试系统，北京量拓生产的椭偏仪等)，以本领域技术人员熟知的方法进行测试。由于本领域技术人员均知晓上述设备使用、测试方法等相关内容，能够确定地、不受影响地获得样品的固有数据，因此上述相关内容在本篇专利中不再展开赘述。

在一个实施例中，选择的本发明化合物的LUMO值通过DFT计算[GAUSS-09，B3LYP/6-311G(d)]，相关的化合物及其LUMO值展示在下面：

为进一步证明本发明所公开的化合物所具有的深LUMO的性能，合成了化合物III-12，并测定了其LUMO能级。

材料合成实施例：

本发明化合物的制备方法不做限制，典型但非限制地以下述化合物为示例，其合成路线和制备方法如下：

步骤1：中间体III-12-A的合成

在2L两口圆底烧瓶中依次加入SM1(29.2g，182mmol)、冰醋酸(900mL)、液溴(116.7g，729mmol)和铁粉(1.17g，21mmol)，在90℃下反应24h，降温到室温，补加液溴(116.7g，729mmol)，在90℃下继续反应3天。反应完成后，冰浴冷却，倒入3L水中，过滤出粗品，用正庚烷：MTBE＝10:1打浆，过滤得到黑色固体中间体III-12-A(40g，收率46％)。

步骤2：中间体III-12-B的合成

在250mL两口圆底烧瓶中依次加入中间体III-12-A(35g，73.6mmol)、二氯甲烷(350mL)和DIPEA(二异丙基乙胺，60g，464mmol)，冰浴冷却，滴加氯甲基乙醚(EOMCl，34.8g，368mmol)，在室温下反应2～3h。TLC监测反应完成后，加入100mL水，用二氯甲烷萃取，浓缩有机相，柱层析分离得白色固体中间体III-12-B(34.4g，收率79％)。

步骤3：中间体III-12-C的合成

在2L两口圆底烧瓶中依次加入中间体III-12-B(27g，45.61mmol)、叔丁醇钠(13.23g，137.7mmol)、Pd

步骤4：中间体III-12-D的合成

在1L两口圆底烧瓶中加入中间体III-12-C(31g，39.11mmol)，置换三次氮气，加入300mL甲醇和180mL浓盐酸，在50℃下反应6h，TLC监测原料反应完全后，过滤得到白色固体中间体III-12-D(16g，收率100％)。

步骤5：中间体III-12-E的合成

在1L两口圆底烧瓶中加入中间体III-12-D(15g，35.64mmol)和三氟甲磺酸钇(2.3g，4.29mmol)，置换三次氮气，然后加入150mL脱气DMSO和HC(OEt)

步骤6：中间体III-12-F的合成

在2L两口圆底烧瓶中依次加入中间体III-12-E(5g，13.59mmol)、SM2(14.02g，54.36mmol)、碳酸钾(9.4g，67.95mmol)、醋酸钯(122mg，0.554mmol)和XPhos(650mg，1.36mmol)，置换三次氮气，加入1L的脱气甲苯，升温至100℃反应20小时。反应结束后，将反应体系冷却至室温，通过硅胶层过滤，硅胶层用二氯甲烷洗涤，滤液浓缩，用柱色谱法分离得到白色固体中间体III-12-F(12.3g，收率71％)。

步骤7：中间体III-12-G的合成

在2L干燥的两口圆底烧瓶中加入中间体III-12-F(11.3g,17.81mmol)，置换三次氮气，加入干燥THF 200mL，干冰/乙醇浴降温至-20～-10℃，滴加2,2,6,6-四甲基哌啶基氯化镁氯化锂(1.0mol/L in THF,54mL,54mmol)，在此温度下反应1小时，加入碘单质(18.08g,71.25mmol)，继续搅拌1小时，TLC监测反应完全，加入饱和亚硫酸钠溶液，EA萃取，浓缩有机相，用柱色谱法分离得到白色固体中间体III-12-G(11.4g，收率72％)。

步骤8：中间体III-12-H的合成

在500mL干燥的两口圆底烧瓶中依次加入中间体III-12-G(4.3g,4.852mmol)、丙二腈(1.28g，19.41mmol)、碳酸铯(9.48g，29.11mmol)和四三苯基膦钯(56mg，0.0485mmol)，置换三次氮气，加入60mL的DMAc(N,N-二甲基乙酰胺)，升温至60℃反应18小时。HPLC监测反应结束后，将反应体系冷却至室温，加入盐酸(2N，50mL)和100mL水，析出大量米黄色固体，过滤得到固体，用100mL水洗涤，用100mL乙腈在60℃下打浆18h，过滤得到白色固体，再用100mL DCM在40℃打浆2h，过滤出白色固体中间体III-12-H(3.42g，收率92％)。

步骤9：化合物III-12的合成

在500mL干燥的单口圆底烧瓶中依次加入中间体III-12-H(5g，6.558mmol)，加入125mL二氯甲烷，加入PIFA(4.23g，9.836mmol)，在室温下反应三天，直接过滤出黑色固体，固体用二氯洗涤两次得到黑色固体化合物III-12(3g，收率60％)。

通过循环伏安法(CV)测定了化合物的电化学性质。测试使用由武汉科思特仪器股份有限公司生产的型号为CorrTest CS120的电化学工作站，并使用三电极工作体系：铂盘电极作为工作电极，Ag/AgNO

选择的本发明化合物的LUMO值通过循环伏安法测定，化合物III-12在无水二氯甲烷中测得LUMO值为-5.21eV。在无水DCM中用同样的CV方法测得的商用空穴注入层材料HATCN的LUMO能级为-4.33eV，以及商用p-dopant材料F4-TCNQ的LUMO能级为-4.95eV，NDP-9的LUMO能级为-5.03eV。

HATCN，F

通过对比可以看出，化合物III-12的LUMO能级比HATCN深达0.9eV，并且比F4-TCNQ深近0.3eV，比商用p-dopant材料NDP-9深近0.2eV，所以可以肯定化合物III-12具有极其缺电子的特性，是一种更优秀的电子受体材料和电荷转移材料。这些数据也表明，化合物III-12在电致发光器件中无论作为空穴注入层材料还是p-dopant材料都具有更大的潜力和优良的应用前景。

本发明化合物III-12的实测的LUMO(-5.21eV)与DFT计算的LUMO(-5.60eV)相差0.4eV，HATCN的实测的LUMO(-4.33eV)与DFT计算的LUMO(-4.80eV)相差0.47eV，F4-TCNQ的实测的LUMO(-4.94eV)与DFT计算的LUMO(-5.50eV)相差0.56eV，NDP-9的实测的LUMO(-5.03eV)与DFT计算的LUMO(-5.49eV)也相差0.45eV，综合上述比较可以看出，对于各种不同骨架的化合物，CV测试数据与DFT计算结果均相差0.5eV左右，由此可见DFT计算结果具有很高的参考价值。根据前述本发明化合物的DFT计算结果可以看到，本发明化合物都具有很深的LUMO能级，因此也都是非常好的电子受体材料和电荷转移材料，也都具有成为优秀的空穴注入材料和优秀的p-dopant材料的潜力，具有非常广阔的工业应用前景。

应当理解，这里描述的各种实施例仅作为示例，并无意图限制本发明的范围。因此，如本领域技术人员所显而易见的，所要求保护的本发明可以包括本文所述的具体实施例和优选实施例的变化。本文所述的材料和结构中的许多可以用其它材料和结构来取代，而不脱离本发明的精神。应理解，关于本发明为何起作用的各种理论无意为限制性的。