一种复合无机涂层锂电隔膜及其制备方法

技术领域

本发明属于锂电隔膜制备技术领域，具体涉及一种复合无机涂层锂电隔膜及其制备方法。

背景技术

在锂电池中，隔膜的主要功能是保持正极和负极隔开，以防止短路，同时允许电解液离子的快速转移，是锂离子电池重要的组成部分。隔膜的性能会直接影响电池的特性，如电池的容量、内阻、倍率、循环和自放电等性能。目前，聚烯烃类隔膜因良好的机械性能、化学稳定性能、高温自闭性能而广泛应用于锂离子电池隔膜材料中，但其耐热收缩性、阻燃性较差，当电池温度不断升高时，隔膜易发生热收缩、甚至熔断，正负极就会直接接触而产生内短路，引起电池温度急剧升高，达到正负极材料热分解温度，进而造成电池冒烟、着火甚至发生爆炸。

为了改善隔膜热稳定性，中国专利CN105845870A提供一种在聚烯烃隔膜表面涂敷陶瓷涂层浆料锂离子电池复合隔膜，改善隔膜的热收缩性能。但是陶瓷涂层会增加隔膜厚度，增加电池内阻，使电池能力密度减低，同时提高隔膜成本。中国专利CN106898720A通过由芳香族聚酰胺、凝胶聚合物、金属氢氧化物组成的功能涂层涂覆聚烯烃隔膜表面，提高电池隔膜耐热、阻燃性能。同时，人们利用聚酰亚胺(PI)材料的高耐热性，开发了一种高孔隙率的电纺PI纳米纤维电池隔膜。这种高孔隙率PI纳米纤维隔膜在350℃高温下不收缩，并具有耐过充过放、高倍率性能和高循环性能等特点，使锂离子电池的电化学性能得到了大幅度提高。然而，由于这种电纺纳米纤维隔膜是一种由纤维堆积的非织造布，具有过高的孔隙率和过大的表面孔径，导致电池的荷电保持率较低，常出现微短路现象，尤其是当电池隔膜厚度较低时，如低于20微米，这种情况出现的几率相当高。另外，在新型锂电池隔膜的开发中，无机物层的引入一方面可以提高隔膜的熔融温度和力学性能，另一方面还可以改善隔膜和电解液的浸润性能，能显著提升隔膜的综合性能。

因此，开发一种兼具优异结构和耐温性能以及浸润性能的锂离子电池隔膜显得尤为迫切。针对传统工艺的不足，本发明利用相转化和高温烧结两步工艺并涂覆无机涂层制备了一种新型结构的复合无机涂层锂电隔膜，该隔膜结构性能优异，成本较低，可满足大规模工业化生产的需要。

发明内容

本发明的目的是在于提供了一种新型结构复合无机涂层的锂电隔膜及其制备方法，本发明方法制备的锂电隔膜具有更优的孔道结构、更优的耐高温性能以及表面浸润能力和力学性能，同时制备成本更低，在高端锂离子电池领域具有良好的应用前景；且本发明生产工艺简单、成本低、环境友好，可满足大规模工业化生产的需要。

为了实现上述目的，本发明所采取的技术方案为：

一种复合无机涂层锂电隔膜的制备方法，包括如下步骤：

(1)成膜溶液的制备：选取热分解温度较低、溶解性良好的树脂为牺牲树脂，将其与聚四氟乙烯树脂粉末按一定比例混合，之后加入溶剂配制成一定浓度的成膜溶液，经脱泡后备用；

(2)将步骤(1)中制备的成膜溶液在洁净的玻璃板表面利用刮刀刮制成一定厚度的湿膜，然后在一定温度、湿度的环境中静置一定时间，再将上述载有液膜的玻璃板置于过量的凝固浴中静置一定时间，之后将树脂膜从玻璃板表面剥离、烘干，备用；

(3)将步骤(2)烘干的树脂膜置于高温炉中，在一定气氛、一定温度下进行高温处理，然后取出隔膜，并在乙醇、去离子水中漂洗、烘干，备用；

(4)将步骤(3)所获得的隔膜浸渍在乙二醇溶剂中一定时间，取出后置入含多巴胺的盐酸盐的共溶剂中，一定时间后将隔膜取出并用去离子水洗净，于烘箱中烘干，备用；

(5)将步骤(4)中获得的隔膜浸入均一无机涂层料液中，并于超声条件下超声2-5h，超声结束后，用去离子水将隔膜洗净，于烘箱中烘干即得所述复合无机涂层锂电隔膜。

优选的，步骤(1)中所述的聚四氟乙烯树脂为颗粒状，粒径约为50-200nm。

优选的，步骤(1)中所述牺牲树脂的分解温度低于聚四氟乙烯的分解温度，其在溶剂二甲苯、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或二甲基亚砜中的溶解度大于10％。

优选的，步骤(1)中所述的牺牲树脂为选自聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯或聚酯树脂材料中的一种或多种。

优选的，步骤(1)中所述牺牲树脂与聚四氟乙烯树脂的质量比为1:10-10:1。

优选的，步骤(2)中所述湿膜的厚度为30-200μm；所述凝固浴为水、乙醇、丙酮中的一种或任意两种的混合物。

优选的，步骤(3)中高温处理的温度为250-420℃，气氛为高纯氮气或氩气，处理时间为30-240min。

优选的，步骤(4)中所述共溶剂为体积比1:1的乙醇和Tris-HCl缓冲液，多巴胺盐酸盐的浓度为2g/L。

优选的，步骤(5)中所述无机涂层料液由以下原料组成：乙醇300-600份，聚乙烯醇30-100份，二氧化硅20-100份，沸石分子筛30-60份。

优选的，所述沸石分子筛为MFI沸石、NaA沸石或SAPO-34沸石，其孔道结构为0.2-0.6nm。

另外，本发明还要求保护所述制备方法制备得到的复合无机涂层锂电隔膜，所述复合无机涂层锂电隔膜具有发达的微米级孔道结构，平均孔径为50-800nm，孔隙率为30-80％；所述锂电隔膜与电解液亲和性好，接触角低于20°。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

(1)本发明制备方法采用牺牲树脂与聚四氟乙烯树脂混合后通过相转化和高温烧结两步工艺制备出单一的聚四氟乙烯树脂隔膜，通过该制备方法所制备的锂电隔膜孔隙率高、微孔结构发达，同时机械性能和耐高、低温性能较传统聚烯烃隔膜更强，实现了优化隔膜结构、提高隔膜性能、降低隔膜成本的效果。

(2)本发明在聚四氟乙烯树脂隔膜的表层继续通过多巴胺单体的氧化自聚修饰了一层二氧化硅和沸石分子筛的复合涂层，在不影响原有隔膜孔道结构的基础上进一步提高了其耐温性能、力学性能以及电解液的浸润性能，并且其锂离子电导率也并未下降，综合性能得到进一步改善。

(3)本发明所制备的隔膜对于提高电池安全性、改善电池充放电性能具有促进功能，在高性能锂电池领域具有良好的应用前景。另外，本发明的制备工艺简单易行，成本低廉，环境友好，有利于大规模推广。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚，以下结合实施例，对本发明作进一步的详细说明。当然，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明中的步骤虽然用标号进行了排列，但并不用于限定步骤的先后次序，除非明确说明了步骤的次序或者某步骤的执行需要其他步骤作为基础，否则步骤的相对次序是可以调整的。可以理解，本文中所使用的术语“和/或”涉及且涵盖相关联的所列项目中的一者或一者以上的任何和所有可能的组合。

实施例1

一种复合无机涂层锂电隔膜的制备方法，包括如下步骤：

(1)成膜溶液的制备：选取聚丙烯腈粉末(分子量约为8万)为牺牲树脂，将其与平均粒径为100nm的聚四氟乙烯树脂粉末按质量比为1:5混合，之后加入溶剂二甲基甲酰胺配制成总质量浓度为18％的成膜溶液，经脱泡后备用；

(2)将步骤(1)中制备的成膜溶液在洁净的玻璃板表面利用刮刀刮制成厚度为50μm的液膜，然后在室温、湿度为80％的环境中静置20s，再将上述载有液膜的玻璃板置于过量的去离子水中静置48h，之后将树脂膜从玻璃板表面剥离、80℃烘干，备用；

(3)将步骤(2)烘干的树脂膜置于高温炉中，在高纯氮气、375℃下进行高温处理120min，然后取出隔膜，并在乙醇中漂洗10min、60℃烘干，即得所述锂电隔膜；

(4)将步骤(3)所获得的隔膜浸渍在乙二醇溶剂中10min，取出后置入含多巴胺的盐酸盐2g/L的共溶剂中，6h后将隔膜取出并用去离子水洗净，于烘箱中50℃烘干，备用；所述共溶剂为体积比1:1的乙醇和Tris-HCl缓冲液；

(5)将步骤(4)中获得的隔膜浸入均一无机涂层料液中，并于超声条件下超声3h，超声结束后，用去离子水将隔膜洗净，于烘箱中50℃烘干即得所述复合无机涂层锂电隔膜；所述无机涂层料液由以下原料组成：乙醇400份，聚乙烯醇50份，二氧化硅40份，NaA沸石30份。

以该实施例隔膜制备成扣式电池进行0.5C充放电，循环100次后容量保持率为96.6％，4C放电容量为0.5C放电容量的89.1％。

实施例2

一种复合无机涂层锂电隔膜的制备方法，包括如下步骤：

(1)成膜溶液的制备：选取聚偏氟乙烯粉末(分子量约42万)为牺牲树脂，将其与平均粒径为200nm的聚四氟乙烯树脂粉末按质量比为1:10混合，之后加入溶剂二甲基乙酰胺配制成总质量浓度为25％的成膜溶液，机械搅拌24h脱泡后备用；

(2)将步骤(1)中制备的成膜溶液在洁净的玻璃板表面利用刮刀刮制成厚度为32μm的液膜，然后在室温、湿度为50％的环境中静置10s，再将上述载有液膜的玻璃板置于过量的去离子水中静置48h，之后将树脂膜从玻璃板表面剥离、80℃烘干，备用；

(3)将步骤(2)烘干的树脂膜置于高温炉中，在高纯氮气、380℃下进行高温处理60min，然后取出隔膜，并在去离子水中漂洗10min、80℃烘干，即得所述锂电隔膜；

(4)将步骤(3)所获得的隔膜浸渍在乙二醇溶剂中10min，取出后置入含多巴胺的盐酸盐2g/L的共溶剂中，6h后将隔膜取出并用去离子水洗净，于烘箱中50℃烘干，备用；所述共溶剂为体积比1:1的乙醇和Tris-HCl缓冲液；

(5)将步骤(4)中获得的隔膜浸入均一无机涂层料液中，并于超声条件下超声3h，超声结束后，用去离子水将隔膜洗净，于烘箱中50℃烘干即得所述复合无机涂层锂电隔膜；所述无机涂层料液由以下原料组成：乙醇500份，聚乙烯醇50份，二氧化硅40份，MFI沸石40份。

以该实施例隔膜制备成扣式电池进行0.5C充放电，循环100次后容量保持率为95.5％，4C放电容量为0.5C放电容量的90.2％。

实施例3

一种复合无机涂层锂电隔膜的制备方法，包括如下步骤：

(1)成膜溶液的制备：选取聚乙烯粉末(分子量约120万)为牺牲树脂，将其与聚四氟乙烯树脂粉末按质量比为4:1混合，之后加入溶剂二甲苯配制成总质量浓度为15％的成膜溶液，机械搅拌2h脱泡后备用；

(2)将步骤(1)中制备的成膜溶液在洁净的玻璃板表面利用刮刀刮制成厚度为80μm的液膜，然后在60℃、湿度为90％的环境中静置30s，再将上述载有液膜的玻璃板置于过量的去离子水中静置36h，之后将树脂膜从玻璃板表面剥离、60℃烘干，备用；

(3)将步骤(2)烘干的树脂膜置于高温炉中，在高纯氮气、330℃下进行高温处理90min，然后取出隔膜，并在乙醇中漂洗10min、60℃烘干，即得所述锂电隔膜。

以该实施例隔膜制备成扣式电池进行0.5C充放电，循环100次后容量保持率为98.0％，4C放电容量为0.5C放电容量的89.9％；

(4)将步骤(3)所获得的隔膜浸渍在乙二醇溶剂中10min，取出后置入含多巴胺的盐酸盐2g/L的共溶剂中，6h后将隔膜取出并用去离子水洗净，于烘箱中50℃烘干，备用；所述共溶剂为体积比1:1的乙醇和Tris-HCl缓冲液；

(5)将步骤(4)中获得的隔膜浸入均一无机涂层料液中，并于超声条件下超声3h，超声结束后，用去离子水将隔膜洗净，于烘箱中50℃烘干即得所述复合无机涂层锂电隔膜；所述无机涂层料液由以下原料组成：乙醇600份，聚乙烯醇55份，二氧化硅45份，SAPO-34沸石35份。

以该实施例隔膜制备成扣式电池进行0.5C充放电，循环100次后容量保持率为92.3％，4C放电容量为0.5C放电容量的86.5％。

实施例4

一种复合无机涂层锂电隔膜的制备方法，包括如下步骤：

(1)成膜溶液的制备：选取聚丙烯腈粉末(分子量约为8万)为牺牲树脂，将其与聚四氟乙烯树脂粉末按质量比为2:3混合，之后加入溶剂二甲基甲酰胺配制成总质量浓度为20％的成膜溶液，经脱泡后备用；

(2)将步骤(1)中制备的成膜溶液在洁净的玻璃板表面利用刮刀刮制成厚度为60μm的液膜，然后在室温、湿度为80％的环境中静置20s，再将上述载有液膜的玻璃板置于过量的去离子水中静置48h，之后将树脂膜从玻璃板表面剥离、80℃烘干，备用；

(3)将步骤(2)烘干的树脂膜置于高温炉中，在高纯氮气、375℃下进行高温处理120min，然后取出隔膜，并在乙醇中漂洗10min、60℃烘干，即得所述锂电隔膜；

(4)将步骤(3)所获得的隔膜浸渍在乙二醇溶剂中10min，取出后置入含多巴胺的盐酸盐2g/L的共溶剂中，6h后将隔膜取出并用去离子水洗净，于烘箱中50℃烘干，备用；所述共溶剂为体积比1:1的乙醇和Tris-HCl缓冲液；

(5)将步骤(4)中获得的隔膜浸入均一无机涂层料液中，并于超声条件下超声3h，超声结束后，用去离子水将隔膜洗净，于烘箱中50℃烘干即得所述复合无机涂层锂电隔膜；所述无机涂层料液由以下原料组成：乙醇550份，聚乙烯醇50份，二氧化硅50份，MFI沸石35份。

以该实施例隔膜制备成扣式电池进行0.5C充放电，循环100次后容量保持率为93.6％，4C放电容量为0.5C放电容量的89.7％。

实施例5

一种复合无机涂层锂电隔膜的制备方法，包括如下步骤：

(1)成膜溶液的制备：选取聚乙烯粉末(分子量约120万)为牺牲树脂，将其与聚四氟乙烯树脂粉末按质量比为1:1混合，之后加入溶剂二甲苯配制成总质量浓度为16％的成膜溶液，机械搅拌2h脱泡后备用；

(2)将步骤(1)中制备的成膜溶液在洁净的玻璃板表面利用刮刀刮制成厚度为120μm的液膜，然后在60℃、湿度为90％的环境中静置30s，再将上述载有液膜的玻璃板置于过量的去离子水中静置36h，之后将树脂膜从玻璃板表面剥离、60℃烘干，备用；

(3)将步骤(2)烘干的树脂膜置于高温炉中，在高纯氮气、330℃下进行高温处理90min，然后取出隔膜，并在乙醇中漂洗10min、60℃烘干，即得所述锂电隔膜；

(4)将步骤(3)所获得的隔膜浸渍在乙二醇溶剂中10min，取出后置入含多巴胺的盐酸盐2g/L的共溶剂中，6h后将隔膜取出并用去离子水洗净，于烘箱中50℃烘干，备用；所述共溶剂为体积比1:1的乙醇和Tris-HCl缓冲液；

(5)将步骤(4)中获得的隔膜浸入均一无机涂层料液中，并于超声条件下超声3h，超声结束后，用去离子水将隔膜洗净，于烘箱中50℃烘干即得所述复合无机涂层锂电隔膜；所述无机涂层料液由以下原料组成：乙醇500份，聚乙烯醇40份，二氧化硅50份，NaA沸石40份。

以该实施例隔膜制备成扣式电池进行0.5C充放电，循环100次后容量保持率为91.1％，4C放电容量为0.5C放电容量的85.2％。

对实施例1-5所制备的复合无机涂层锂电隔膜材料的理化性能进行测定，具体如下：

(1)孔隙率采用压汞仪进行测定，测试标准为GB/T21650.2-2008；

(2)透气性测试：将制备得到的隔膜裁剪成4cm*4cm的方片，放入Gurley测试仪的测试口中，测量透气时间，用Gurley值表示；

(3)热收缩率测试：将涂覆隔膜干燥后裁剪出一定尺寸大小的膜样品，测量其纵向长度(MD前)，放入精密烘箱中于120℃烘烤2个小时，取出隔膜样品，冷却至室温，再次测量其纵向长度(MD后)，按下式计算热收缩率δ：δ

(4)隔膜的拉伸强度采用标准GB/T1040.3-2006进行测试；

(5)锂电隔膜的厚度采用国标GB/T6672-2001中所述方法测试；

(6)穿刺强度：用末端为球面(曲率半径R＝0.5mm)的直径为1.0mm的针，以2.0mm/秒的速度对制备的锂电池隔膜进行刺穿，刺穿隔膜时最大力记为穿刺强度，单位为gF(克力)；

(7)利用1M的LiP F6常规电解液测试隔膜的接触角和吸液率。

以上所述仅为本发明的较佳实例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所在的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明保护范围之内。