有色涂料和人造皮

本申请是申请日为2015年4月22日、申请号为201510194456.0、发明名称为“有色涂料和人造皮”的专利申请的分案申请。

发明领域

本发明涉及在其表面上包含涂料的基材，诸如在其表面上具有意图模拟皮革外观和感觉的涂料的基材。

背景技术

合成皮通常通过将诸如聚氨酯树脂、聚氯乙烯树脂或这些树脂的掺合物的弹性聚合物树脂涂布或层压到纤维基底材料的表面上而制成。为制造具有多种颜色和/或色泽的合成皮，已使用多种颜料或染料为施加到基底材料表面上的树脂着色。然而，这些颜料和染料的使用仍未摒弃其缺点和短处。

例如，颜料通常具有低染色强度和沉闷色调，这会限制由其制成的合成皮的美学质量。颜料通常缺少增溶基团，这往往使得颜料颗粒在生产过程中聚集形成较大的二级和三级聚集颗粒。由于这些困难，用常规颜料着色的合成皮经常显示保色性差，色调暗或沉闷，或者包含不合适的色深度变化。尽管这些问题可通过添加分散剂或通过利用颜料分散液部分解决，但这些措施通常会导致生产成本升高，并且需要非常小心以便使因颜料沉降和/或这些组分与树脂不相容而产生的色差最小化。

另一方面，染料通常包含能促进染料在合适介质中分散的增溶基团。染料通常也显示相对高的染色强度，良好的透明性，良好的热稳定性，以及可接受的树脂相容性。尽管如此，染料通常显示耐候性差，耐水性差，耐油性差，并且经常迁移或渗漏到用于制造合成皮的转移基材(诸如防粘纸)以及与合成皮表面接触的其它基材上。为解决染料向转移基材的迁移，已尝试利用施加到转移基材上的尼龙或聚氨酯保护层。然而，尚未开发出不会导致成本显著较高的令人满意的面涂(topcoat)。

授予Xia的USPN 7,662,461和授予Xia的USPN 7,824,737公开了包含由聚合色料制成的聚氨酯涂料和/或由带有反应性官能团的聚合色料制成的聚氨酯色料的合成皮制品。这样的聚氨酯聚合色料提供了极好的透明性、相容性和鲜艳的色彩。但是这些聚氨酯色料不具有像颜料那样的良好迁移特性，或者不如期望值好。

因此仍需要解决了用常规颜料、染料和/或聚合色料制成的制品的缺陷同时仍显示所需美学质量的新型有色合成皮制品。本发明提供了这样的制品及其制造方法。本发明意图提供如下有色聚氨酯合成皮，其透明，与聚氨酯树脂相容，并且没有向防粘纸和/或其它接触基材和表面迁移的问题。

发明内容

本发明涉及一种包含基材和在该基材的至少一个表面上的涂料的合成皮制品。所述涂料包含至少一种树脂和色料(colorant)。所述色料包括发色团和与发色团结合的低聚成分。所述色料由反应性染料和具有至少一个可共价连接到反应性染料分子的官能团的化合物制成。所述化合物的官能团包括胺基团、羟基基团、硫醇或其它亲核基团。优选的色料是聚合色料，其中聚合化合物通过亲核基团共价连接到反应性染料发色团。任选地，由反应性染料和亲核试剂制成的色料进一步与阳离子化合物配合形成色料配合物(colorantcomplex)。

本发明还涉及一种包含至少一种树脂和至少一种反应性染料衍生物的涂料，其中所述反应性染料衍生物包含至少一个通式(I)的亲核基团：

(I)X-Y-Z

其中X是亲核反应性连接基团；Y是脂族或芳族或聚合有机取代基；Z是端基；

其中X选自NR、O、S和4-氧基苯胺基(--HN--Ph--O--)；R选自H、烷基和YZ；且其中Y是单体或聚合的脂族或芳族基团或其组合。所述反应性染料衍生物可进一步与阳离子化合物配合。

本发明还涉及一种制造合成皮制品的方法，包括以下步骤：(a)提供树脂或预聚物，(b)提供色料，(c)将色料和树脂或预聚物混合形成混合物，(d)将步骤(c)中得到的混合物施加到转移基材上并加热基材以干燥该基材和在其上形成树脂涂层，(e)将粘合剂施加到步骤(d)中制得的树脂涂层上，(f)将衬底基材施加到步骤(e)中制得的粘合剂层上，(g)加热步骤(f)中制得的组件以干燥组件和将衬底基材结合到粘合剂层上，和(h)从(g)中制成的组件上去除转移基材以制得合成皮制品。

本发明还涉及一种制造合成皮制品的方法，包括以下步骤：(a)提供树脂或预聚物，(b)提供色料，(c)混合色粒和树脂或预聚物以形成混合物，(d)将步骤(c)中得到的混合物施加到衬底基材上，(e)将步骤(d)中得到的涂布基材浸泡在水溶液中或将涂布基材与水接触以固化树脂或预聚物并在其表面上形成涂料，(f)将基材从水溶液中取出，和(g)加热基材以干燥该基材并制成合成皮制品。

本公开包含以下内容：

实施方案1.一种涂料，包括至少一种树脂和至少一种反应性染料衍生物，其中所述反应性染料衍生物包含至少一个通式(I)的亲核基团：

(I)X-Y-Z

其中X是亲核反应性连接基团；Y是脂族或芳族或聚合有机取代基；且Z是端基；

其中X选自NR、O、S和4-氧基苯胺基(--HN--Ph--O--)；其中R选自H、烷基和YZ；且其中Y是单体或聚合的脂族或芳族今天或其组合。

实施方案2.如实施方案1所述的涂料，其中所述至少一种选自聚氨酯树脂、聚脲树脂及其组合。

实施方案3.如实施方案2所述的涂料，其中所述至少一种是聚氨酯树脂。

实施方案4.如实施方案1所述的涂料，其中所述至少一种亲核基团选自羟基、胺基团和硫醇基团。

实施方案5.如实施方案4所述的涂料，其中所述亲核基团是胺基团。

实施方案6.如实施方案1所述的涂料，其中所述反应性染料由A-B

实施方案7.如实施方案1所述的涂料，其中所述反应性染料衍生物进一步与阳离子化合物配合。

实施方案8.如实施方案7所述的涂料，其中所述阳离子化合物选自氨基、铵、亚氨基、锍和鏻基团。

实施方案9.如实施方案8所述的涂料，其中所述阳离子化合物是季铵或季鏻化合物。

实施方案10.如实施方案1所述的涂料，其中所述涂料是透明的。

实施方案11.一种合成皮制品，包括基材和在该基材的至少一个表面上的至少一个涂层，其中所述涂层包括树脂和聚合色料。

实施方案12.如实施方案11所述的合成皮制品，其中所述聚合色料包括发色团和与该发色团结合的低聚成分。

实施方案13.如实施方案11所述的合成皮制品，其中所述聚合色料由反应性染料和带有至少一个与该反应性染料的分子共价连接的官能团的聚合化合物制成。

实施方案14.如实施方案13所述的合成皮制品，其中所述聚合化合物的至少一个官能团是胺基团、羟基基团或其它亲核基团。

实施方案15.如实施方案14所述的合成皮制品，其中所述聚合化合物进一步与阳离子化合物配合。

实施方案16.如实施方案15所述的合成皮制品，其中所述阳离子化合物选自氨基、铵、亚氨基、锍和鏻基团。

实施方案17.如实施方案16所述的合成皮制品，其中所述阳离子化合物是季铵或季鏻化合物。

实施方案18.一种制造合成皮制品的方法，包括以下步骤：(a)提供树脂或预聚物，(b)提供聚合色料，(c)将该聚合色料与树脂或预聚物混合以形成混合物，(d)将步骤(c)中得到的混合物施加到转移基材上并加热基材以干燥该基材和在其上形成树脂涂层，(e)将粘合剂施加到步骤(d)中制成的树脂涂层上，(f)将衬底基材施加到步骤(e)中制成的粘合剂层上，(g)加热步骤(f)中制成的组件以干燥该组件和将衬底基材结合到粘合剂层上，和(h)将转移基材从(g)中制成的组件上去除以制成合成皮制品。

实施方案19.一种制造合成皮制品的方法，包括以下步骤：(a)提供树脂或预聚物，(b)提供聚合色料，(c)将聚合色料与树脂或预聚物混合以形成混合物，(d)将步骤(c)中得到的混合物施加到衬底基材上，(e)将步骤(d)中得到的涂布基材浸泡在水溶液或中或将与水接触以固化树脂或预聚物并在其表面上形成涂料，(f)将基材从水溶液中取出，和(g)加热基材以干燥该基材并制得合成皮制品。

实施方案20.如实施方案19所述的方法，其中所述树脂或预聚物选自聚氨酯树脂、聚脲树脂及其组合。

实施方案21.如实施方案20所述的方法，其中所述树脂或预聚物是聚氨酯树脂。

实施方案22.如实施方案19所述的方法，其中所述聚合色料包括发色团和与该发色团结合的低聚成分。

实施方案23.如实施方案19所述的方法，其中所述聚合色料由反应性染料和具有至少一个能与反应性染料分子共价连接的官能团的聚合化合物制成。

实施方案24.如实施方案23所述的方法，其中所述聚合化合物的至少一个官能团是胺基团、羟基基团或其它亲核基团。

具体实施方式

本发明涉及有色合成皮制品。所述合成皮制品具有极好的不迁移特性。色彩明亮，不会沾染到防粘纸(例如，转移基材)上，具有极好的溶剂(MEK)芯吸特性和改进的耐光性。本文所用的色料由与含胺或羟基的化合物反应并任选可进一步与阳离子化合物(诸如季铵或季鏻化合物)配合的选择性反应性染料制成。优选的色料是由与聚合亲核试剂反应的反应性染料制成的聚合色料。

所述合成皮制品包括基材和在该基材的至少一个表面上的涂料。所述涂料包括树脂和色料。所述色料可分散或溶解于树脂中以产生有色树脂。

所述基材可为任何合适的基材，诸如纤维基材。在某些可能优选的实施方式中，所述基材为纺织品材料。合适的纺织品包括但不限于机织纺织品，针织纺织品，以及非织造材料。所述纺织品可由任何合适的天然纤维、合成纤维或其组合制成。

为促进基材与涂料之间的粘附，所述基材可在施加涂料的表面上包含预涂层。所述预涂层可包含任何合适的材料，诸如促进基材与涂料之间粘附的材料。例如，预涂层可包括弹性聚合物。

所述涂料中的树脂或预聚物可以是任何合适的树脂或预聚物。树脂通常选择为提供柔软耐用的制品，同时提供模拟真皮所必需或理想的特性。在一个方面，所述树脂选自聚氨酯树脂、聚脲树脂及其组合。合适的聚氨酯树脂包括线性聚氨酯以及交联聚氨酯，诸如用六亚甲基二异氰酸酯三聚物交联的聚氨酯。合适的聚氨酯树脂包括有机溶剂基和水基的溶液和/或分散液。

适合用于所述涂料中的树脂可使用任何合适的多醇制成。合适的多醇包括但不限于：低分子量二醇，诸如乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇和1,6-己二醇；由诸如肥酸、马来酸和对苯二甲酸的二元酸得到的聚酯二醇；聚酯二醇，诸如通过将内酯与二醇经历开环聚合得到的聚内酯(polylactone)；聚碳酸酯二醇；和聚醚二醇，诸如聚1,4-丁二醇、聚乙二醇和聚丙二醇。

适合用于所述涂料中的树脂可使用任何合适的异氰酸酯制成。合适的异氰酸酯包括但不限于芳族二异氰酸酯，诸如甲苯-2,4-二异氰酸酯(TDI)、4-甲氧基-1,3-亚苯基二异氰酸酯、4-异丙基-1,3-亚苯基二异氰酸酯、4-氯-1,3-亚苯基二异氰酸酯、4-丁氧基-1,3-亚苯基二异氰酸酯、2,4-二异氰酸酯基二苯醚、4,4′-亚甲基二(苯基-异氰酸酯)(MDI)、聚合MDI、亚杜基(durylene)二异氰酸酯、联甲苯胺二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯(XDI)、1,5-亚萘基二异氰酸酯、联苯胺二异氰酸酯、邻-硝基联苯胺二异氰酸酯和4,4-二异氰酸酯基联苄(diisocyanatodibenzyl)；脂族二异氰酸酯，诸如亚甲基二异氰酸酯、1,4-丁二醇二异氰酸酯、1,6-己二醇二异氰酸酯和1,10-癸二醇二异氰酸酯；脂环族二异氰酸酯，诸如1,4-环己二醇二异氰酸酯、4,4-亚甲基-二(异氰酸环己酯)、1,5-四氢亚萘基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、氢化MDI和氢化XDI；以及通过将任何上述二异氰酸酯与低分子量多醇或多胺反应以使所得预聚物在其末端具有异氰酸酯基团而得到的聚氨酯预聚物。在上述中，为得到显示良好物理特性(诸如热稳定性、溶液稳定性和抗断强度)的制品，优选芳族二异氰酸酯，特别是二苯甲烷-4,4′-二异氰酸酯(4,4′-MDI)或聚合MDI。为得到显示抗黄变特性并在曝露于阳光时不易变色的聚氨酯，优选脂环族二异氰酸酯，诸如异佛尔酮。

适合用于所述涂料中的树脂或预聚物可使用任何合适的增链剂制成。这些包括但不限于水；低分子二醇，诸如乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇和丙二醇；脂族二胺，诸如乙二胺；芳族二胺，诸如4,4′-二氨基二苯甲烷；脂环族二胺，诸如4,4′-二氨基二环己基甲烷和异佛尔酮二胺；烷醇胺，诸如乙醇胺；肼；以及二酰肼，诸如琥珀二酰肼。在上述增链剂中，优选二胺化合物，特别优选4,4′-二氨基二苯甲烷(由于其耐热性)和4,4′-二氨基二环己基甲烷(偶遇其耐光性)。上述增链剂当然可以单独使用或以任何合适的组合使用。

其它树脂或聚合物可与上述树脂组合使用。因此，在某些实施方式中，涂料可包括选自以下的一种或多种聚合物或树脂：聚氯乙烯(PVC)、聚偏氯乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯撒、聚丙烯酸烷基酯、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯及其共聚物。

所述涂料中的色料可以是任何合适的色料。所述色料可优选为聚合色料。如本文所用的，术语“聚合色料”用于指代包括发色团和与发色团结合的低聚成分的色料。在一个方面，所述聚合色料在其分子结构中包含至少两个重复单元，且分子的分子量为至少300。

低聚成分可经由任何合适的方式与发色团结合，诸如共价键、离子键或合适的静电相互作用。所述低聚成分可具有任何合适的式量(formula weight)。如本文中涉及低聚成分时所用的，术语“式量”是指每摩尔聚合色料中低聚成分的重量(以克计)。换言之，低聚成分的“式量”是指聚合物分子量中可归于低聚成分的部分(其余者可归于发色团和与其相连的任何基团)。通常，低聚成分的式量为约40或更高。低聚成分的式量通常为约5,000或更低。在某些可能优选的实施方式中，低聚成分的式量为约40到约5,000。

这里所提及的反应性染料是染色工业中用发色团和至少一个能与基材(诸如，纤维素(棉、亚麻、粘胶、竹、大麻、黄麻、胡麻等)、木、尼龙和丝)反应的取代基来定义的常规纤维反应性染料。普通反应性染料还包含水溶性基团，如磺酸根等。

适合用于本发明的色料包括如式(I)定义的色料化合物：

(I)A-(B-X-Y-Z)

其中A-B是反应性染料，其中A是有机发色团，B是直接或通过连接基团与A共价结合的亲电反应性基团，X是与Y共价结合并且能与B反应的亲核连接基团，Y是脂族或芳族取代基，Z是有机取代基Y的端基，n是1～10的整数。

任选地，用于本发明涂料的色料包括式(II)的色料配合物：

(II)[A-(B-X-Y-Z)

其中A、B、X、Y、Z和n如式(I)中的定义，Q是阳离子有机抗衡离子，m是1～20的整数。

多种反应性染料已被合成和商业制造。反应性染料的一般结构可由A-B

n是1～10的整数，并且代表一个发色团上的反应性基团的数量。优选地，n为1～5，更优选n是2～4。在一个发色团上可以存在多于一个反应性基团B，且所述反应性基团可相同或不同。为简单起见，使用B代表所有的反应性基团，无论它们是否相同。优选地，A是偶氮、酞菁或蒽醌，且B是单氯三嗪、单氟三嗪、二氯三嗪、硫酸基乙基砜、乙烯基砜、2,3-二氯喹噁啉或2,4-二氟-5-氯嘧啶。

通过A和B的结合形成的反应性染料(如上所述的A-B)的例子可以是C.I.反应黑5、C.I反应蓝2、C.I反应蓝4、C.I反应蓝7、C.I反应蓝9、C.I反应蓝15、C.I反应蓝19、C.I反应蓝27、C.I.反应紫3、C.I.反应紫5、C.I反应红2、C.I反应红24、C.I.反应橙4、C.I.反应橙13、C.I.反应橙16、C.I.反应橙78、C.I.反应黄3、C.I.反应黄13、C.I.反应黄14、C.I.反应黄17或C.I.反应黄95。

根据本发明，能与反应性染料共价连接的亲核试剂具有以下通式：

(III)X-Y-Z

其中X是亲核反应性连接基团；Y是脂族或芳族或聚合的有机取代基；Z是端基。

亲核连接基团X选自NR、O、S和4-氧基苯胺基(--HN--Ph--O--)；其中R选自H、烷基和YZ。两个YZ取代基可通过包含三价原子(例如，N)的连接基团与反应性染料AB结合。

有机取代基Y可以是任何单体或聚合的脂族或芳族基团或其组合。Y可以是简单的碳氢链或醚、酯、酰胺、硫或磷碳链。Y可以是包含多(氧化烯烃)的部分，其式为(C

这种Y取代基的典型是聚(氧化烯烃)聚合物和共聚物。在这点上，可用于提供本发明色料的聚氧化烯烃及其共聚物不受限地为：聚环氧乙烷，聚环氧丙烷，聚环氧丁烷，聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚环氧丁烷地共聚物，以及其它包括其中大部分聚合取代基为聚环氧乙烷、聚环氧丙烷和/或聚环氧丁烷的嵌段共聚物的共聚物。尽管这些取代基的平均分子量通常在130～8000范围内或在130～3000范围内，其不应受限于此。

在本发明的具体实施方式中，Y可被描述为聚硅氧烷-聚(氧化烯烃)共聚物，其包括：

(a)特征为--Si(R

(b)特征为聚(氧化烯烃)基团的聚醚链段，所述聚(氧化烯烃)基团可以i)在共聚物主链中，或ii)从硅氧烷或硅烷重复基团上侧出(pendant)。

沿着聚硅氧烷主链具有聚氧化烯烃侧基的Y共聚物可通过将带有反应性官能团的硅氧烷基团插入聚合物主链中来合成。硅氧烷基团可以是烷氧基化的、酯化的或带有聚(氧化烯烃)官能团提供的。具有聚硅氧烷主链和聚(氧化烯烃)侧基的共聚物可在以下中商购获得：Masil硅酮表面活性剂产品线，可得自PPG Industries,Inc.,Gurnee,Ill.,USA。聚硅氧烷-聚醚共聚物在以下专利中公开：USPN 5,271,868，授予Azechi等；USPN 5,300,667，授予Kasprzak等；和USPN 5,376,301，授予Fleuren等。合成聚硅氧烷-聚醚共聚物的另一种方法在以下中公开：Jainlong Ni等，"Synthesizing a Novel Poly硅氧烷-based PolymerElectrolyte and its Ionic Conductivity,"Polymer for Advanced TechnologiesVol.4,pp.80-84(1993)。烯丙基聚醚被接枝到聚硅氧烷上以形成共聚物。Sela等，"NewlyDesigned poly硅氧烷-graft-聚(oxy乙基ene)Copolymer Surfactants,"ColloidPolymSci 272:684-691(1994)公开了基于用乙烯基封端的聚(氧乙烯)基团sililated的聚(甲基氢硅氧烷)/聚(二甲基硅氧烷)嵌段共聚物主链的梳状接枝表面活性剂。

或者，聚硅氧烷-聚(氧化烯烃)共聚物是包含聚(氧化烯烃)取代的硅烷的嵌段共聚物，例如，在硅烷中插入具有--Si(R

在主链中具有聚(氧化烯烃)链段的嵌段共聚物可通过本领域公知的程序合成，并且可商购自Dow Corning,Midland,Mich.,USA，作为5103Fluid和Q2-5211湿润剂产品线。

Y也可描述为含聚(氧化烯烃)的聚硅氧烷部分，选自：(OSi(R')(R"))

可用于本发明的聚硅氧烷聚(氧化烯烃)共聚物的其它说明可见于theEncyclopedia of Polymer Science and Engineering,John Wiley&Sons,Vol.15,pages234-244(1989)及其中引用的参考文件。

不认为亲核取代基XYZ的端基重要到会影响色料功能的程度。端基Z可以是任何合适的末端基团，例如，选自以下中的一种：羟基、烷基(例如，C

任选地，根据式(I)的有色化合物可进一步与阳离子化合物Q配合。阳离子基团可包括氨基、铵、亚氨基、锍或鏻基团。

包括季铵盐、吡啶鎓盐、哌啶鎓盐等的大量季铵化合物已显示可用于实施本发明。可能有用的季铵化合物的列表包括三烷基、二烷基、二烷氧基烷基、单烷氧基、苄基和咪唑啉季铵化合物。多种类型的季铵化合物可成功地用于本文所述发明。季铵化合物是铵盐的类似物，其中有机基团已被取代了原始铵阳离子的全部四个氢。取代基可以是烷基、芳基、芳基烷基或烷基化物，或者氮可以是环体系中的一部分。例如，但不限于，季铵化合物的优选分类和例子的列表在下表1中阐述。

表1

其它氮基阳离子化合物包括4-(二甲基氨基)吡啶鎓三溴化物、十二烷基乙基二甲基溴化铵、1-十二烷基吡啶鎓氯化物水合物、十二烷基三甲基溴化铵、1-乙基-3-甲基-1H-咪唑鎓氯化物、1-乙基-4-(甲氧基羰基)吡啶鎓碘化物、6-羟基-2,4,5-三氨基嘧啶硫酸盐、2-羟基-4-甲基嘧啶盐酸盐、硬脂基三甲基氯化铵、对苯二甲基-二(四氢噻吩氯化物)、三甲基碘化锍、二苯基氯化碘鎓、二茂铁六氟磷酸盐、十二烷基二甲基(3-磺丙基)氢氧化铵、1-(N,N-二甲基氨基甲酰基)-4(2-磺基-乙基)吡啶鎓氢氧化物和2-乙基-5-苯基异噁唑-3′-磺酸盐，阳离子季铵氟烷基表面活性剂，诸如FLUORAD FC-135表面活性剂(St.Paul,Minn.的3M Co.生产)，SURFLON S-121表面活性剂(Seimi Chemical Co.,Japan生产)或NeosFTERGENT 300表面活性剂(Neos,Japan生产)。

包括正碳离子盐、碘鎓盐、锍盐、吡喃鎓盐、鏻盐等的其它常规阳离子物种也可用于本发明。这些阳离子化合物中的一些可以提高色料配合物的耐水性。鏻盐选自烯丙基三苯基溴化鏻、烯丙基三苯基氯化鏻、乙烯基三苯基溴化鏻、(3-溴丁基)三苯基溴化鏻、(4-溴丁基)三苯基溴化鏻、(溴二氟甲基)三苯基溴化鏻、氯代亚乙基三苯基溴化鏻、1,1,1-三氟丙酮基三苯基溴化鏻、甲基三苯基溴化鏻、乙基三苯基溴化鏻、丙基三苯基溴化鏻、正丁基三苯基溴化鏻、异丙基三苯基溴化鏻、正戊基三苯基溴化鏻、丙酮基三苯基溴化鏻、4-羧丁基三苯基溴化鏻、(乙氧基羰基甲基)三苯基溴化鏻、(甲氧基甲基)三苯基溴化鏻、三苯基氢溴化鏻、(2-羟乙基)三苯基氯化鏻、(2-羟乙基)三苯基溴化鏻、[3-羟基-2-甲基丙基]三苯基溴化鏻、[2-(三甲基甲硅烷基)乙氧基甲基]三苯基氯化鏻、甲基三苯氧基碘化鏻、[3-(二甲基氨基)丙基]三苯基溴化鏻和二甲基氨基乙基三苯基溴化鏻。其它鏻：选自下组的鏻盐(乙氧基羰基甲基)三苯基溴化鏻、(乙氧基羰基甲基)三苯基氯化鏻、(甲氧基甲基)三苯基溴化鏻、三苯基鏻氢溴化物、(2-羟乙基)三苯基氯化鏻、(2-羟乙基)三苯基溴化鏻、[3-羟基-2-甲基丙基]三苯基溴化鏻、[2-(三甲基甲硅烷基)乙氧基甲基]三苯基氯化鏻、甲基三苯氧基碘化鏻、[3-(二甲基氨基)丙基]三苯基溴化鏻、丙酮基三苯基溴化鏻、四(羟甲基)氯化鏻、2-丙酮基萘酰基三苯基溴化鏻、2′,5′-二甲氧基苯甲酰甲基三苯基溴化鏻、1-羟基十二烷基三苯基溴化鏻、2-乙基二氢吲哚基三苯基溴化鏻、3′-甲氧基苯甲酰甲基三苯基溴化鏻、3-甲基吡啶基三苯基溴化鏻、苯甲酰甲基二甲基氨基苯基二苯基氯化鏻、甲基(二甲基氨基苯基二苯基)溴化鏻、[3-(乙氧基羰基)-2-氧丙基]三苯基氯化鏻、(2-羟苄基)三苯基溴化鏻、苯并三唑-1-基氧基吡咯烷-六氟磷酸鏻、三苯基(2-吡啶甲基)氯化鏻盐酸盐、(4-乙氧基苄基)三苯基溴化鏻、(3-苄氧基丙基)三苯基溴化鏻、苯甲酰甲基三苯基氯化鏻、苯并三唑-1-基氧基三(二甲基氨基)六氟磷酸鏻和2-丙酮萘基三苯基溴化鏻。

阳离子化合物可选自合适的离子液体，包括有机阳离子和无机或有机阴离子。例子是N-乙基-N'-甲基咪唑鎓(EMIM)、N-甲基咪唑鎓(MEHIM)、N-丁基-N'-甲基咪唑鎓(BMIM)、N-乙基-N'-乙基咪唑鎓(EEIM)、N-正丙基-N'-N-丙基咪唑鎓(PPIM)和来自BASF的其它Basionics

阳离子化合物Q可以是阳离子聚合物。阳离子聚合物适合用于本发明的目的，无论用于制造其的单体的数量、类型或浓度如何，并且其可以是液体形式或者干燥为粉末。这样的聚合物的例子是Degussa以商品名Praestaret K-325和Praestaret K-350以及PraestolE-125和Praestor E-150出售的那些。

阳离子聚合物将具有阳离子含氮部分，诸如季铵或阳离子氨基部分或其混合物。任何阴离子抗衡离子可用于该阳离子聚合物，只要符合水溶性标准。合适的抗衡离子包括氢卤酸根(例如，Cl、Br、I或F，优选Cl、Br或I)、硫酸根和甲基硫酸根。其它也可使用，因为该列表不是排他性的。

阳离子含氮部分通常作为取代基存在于阳离子聚合物全部单体单元的一部分上。因此，所述阳离子聚合物可包括季铵或阳离子胺取代的单体单元及其它非离子单元(在本文中被称为间隔子单体单元)的共聚物、三聚物等。这样的聚合物在本领域中是已知的，并且在以下文献中可见多种：CTFA Cosmetic Ingredient Dictionary，第三版，Estrin、Crosley和Haynes编，(The Cosmetic,Toiletry,and Fragrance Association,Inc.,Washington,D.C.,1982).

合适的阳离子聚合物包括，例如，具有阳离子胺或季铵官能团并带有水溶性间隔子单体(诸如，丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、烷基和二烷基丙烯酰胺、烷基和二烷基甲基丙烯酰胺、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、乙烯基己内酯和乙烯吡咯烷酮)的乙烯基单体的共聚物。烷基和二烷基取代的单体优选具有C

阳离子胺可为伯胺、仲胺或叔胺，这取决于混合物的具体种类和pH值。通常，优选仲胺和叔胺，尤其是叔胺。

胺取代的乙烯基单体可以胺形式聚合，随后任选通过季化反应(quaternizationreaction)转化为铵。类似地，也可在聚合物形成之后将胺季化。例如，叔胺官能团可通过与式R'X的盐反应来季化，其中R'是短链烷基，优选C

本发明中所用的色料可通过以如下方式将反应性染料AB(如上所列)与亲核试剂XYZ基团共价结合而容易制得：将亲核化合物与染料的水性混合物加热到40℃～100℃的温度，优选60℃～100℃。例如，于85℃，反应将在2小时内完成。保持反应组合物的pH以避免使胺(如果存在于反应混合物中)质子化。通常使用摩尔过量的亲核基团XYZ以确保完全转化和使未反应和未取代的反应性染料最小化，后者可能会导致不理想的副产品。除酸剂(诸如，碳酸钠和/或碳酸氢钠)优选存在于反应混合物中，例如，以约等量。在反应组合物中形成的本发明的亲核试剂-取代的色料可根据需要分别通过蒸发或添加水而浓缩或稀释以用于特定用途。

任选地，来自反应性染料的亲核试剂取代的色料可进一步与阳离子化合物反应以形成有色配合物。在这种情况中，亲核试剂取代的色料与阳离子化合物混合，加热到至少20℃的温度并保持数小时。随后将形成的配合物纯化以去除不需要的无机盐和水。有色配合物可用合适的有机溶剂稀释。

许多聚合胺或胺混合物可用于与反应性染料反应形成聚合色料，后者可用于制造本发明的合成批。理想的是胺为伯胺。理想的还有胺由聚氧化烯烃结构单元组成。聚氧化烯烃胺链包含连接到聚醚主链末端的伯氨基基团，所述聚醚主链可基于环氧丙烷(PO)、环氧乙烷(EO)或混合EO/PO。优选地，为得到良好的水溶性和/或水混溶性，聚氧化烯烃为聚环氧乙烷。

存在许多可用于本发明的可商购聚合胺。本发明色料组合物可由其制备的XYZ反应物的合适例子包括来自JEFFAMINE Huntsman Chemical并在Texaco Chemical Company的新产品开发手册中描述为M、D、ED、DU、BuD、T、MNPA和EDR系列的聚氧化烯烃胺。JEFFAMINE由一元胺、二胺和三胺组成，它们可具有230～6000的多种分子量。JEFFAMINE化合物通过字母和数字标识，后者代表大致的分子量。JEFFAMINES(一元胺)、D-系列(胺末端的聚丙二醇(amine-terminated polypropylene glycols)、ED-系列(主要基于聚环氧乙烷主链以提供水溶性的聚醚二胺)、DU-系列(提供具有较高分子量的胺末端的二胺产品的D-系列产品的脲缩合物)、BuD-系列(提供脲末端产品的D-系列产品的脲缩合物)和T-系列(环氧丙烷基三胺，通过将PO与三醇引发剂反应然后将末端羟基基团胺化制备)。具体的一元胺包括M-600、M-100、M-2005和M-2070；具体的二胺包括EDR-148、D-230、D-400、D-2000、XTJ-502、XTJ-511和XTJ-512；且具体的三胺包括T-403和T-5000。这些胺在以下文献中进一步描述：美国专利5,270,363，授予Kluger等，第7～12栏。

具有羟基基团的胺的例子包括二乙醇胺、氨基丙基二乙二醇(可得自DixieChemical Company，商品名为DCA 163)、二(羟烷基)二胺(如APDEA和APDIPA，得自Tomah)。来自Tomah的另一系列二醇醚伯胺包括PA-EGM、PA-EGB、PA-EGH、PA-DEGM、PA-DEGB、PA-PGM、PA-PGB、PA-DPGM和PA-DPGB。得自Tomah的另一系列二伯胺包括DPA-DEG、DPA-200E、DPA-400E、DPA-1000E、NDPA-10。

本发明中使用的色料的溶解度可根据聚(氧化烯烃)取代基和端基的相对亲水性/亲油性特性以及在有机发色团上是否存在离子基团而变。优选地，本发明的色料组合物可溶于极性溶剂，例如，甲醇和水。

在一个实施方式中，可优选色料基本不含盐。基本不含盐意图表示所述色料包含少于5wt％、优选少于3wt％或最优选少于1wt％的含盐化合物。因此，由其制成的有色涂料和成品皮包括无盐染料和/或色料。

将一当量反应性染料与约5～10％摩尔过量的亲核化合物、一当量碳酸钠(或其它合适的除酸剂)以及足够的水或其它适合进行混合的溶剂混合。然后将反应混合物加热到80℃，随后将得到的溶液相分离。然后将浓缩的色料相调至中性pH，并根据需要进一步纯化去除无机盐和/或用合适的溶剂稀释。

如果需要有色配合物，由上述程序得到的色料与阳离子化合物或阳离子化合物混合物混合，加热至60～80℃并保持1小时。形成的有色配合物进一步纯化以去除盐和水，并且可用所需的有机溶剂稀释或与其它添加剂和树脂掺合。

除了本文所述的色料之外，其它着色剂也可加入合成皮制品中以控制色调。这些着色剂包括常规已知的颜料和染料。蓝色颜料的例子包括但不限于酞菁C.I.颜料蓝15:3和靛蒽醌C.I.颜料蓝60；红色颜料的例子包括但不限于喹吖酮C.I.颜料红122、偶氮C.I.颜料红22、C.I.颜料红48:1、C.I.颜料红48:3和C.I.颜料红57:1；黄色颜料的例子包括但不限于偶氮C.I.颜料黄12、C.I.颜料黄13、C.I.颜料黄14、C.I.颜料黄17、C.I.颜料黄97、C.I.颜料黄155，苯并咪唑酮C.I.颜料黄151、C.I.颜料黄154和C.I.颜料黄180；黑色颜料的例子包括但不限于碳黑。合适的染料的例子包括但不限于溶剂染料，诸如黄82、橙5、橙62、红8、红62、红122、蓝70、黑27和黑34。为在合成皮制品的生产中易于处理和混合，所用的任何颜料优选以分散液的形式或以树脂托盘(resin pallet)/薄片形式添加，并且所用的任何染料优选以溶液或以树脂托盘/薄片形式添加。

在一些情况中，理想的可以是在树脂混合物中除树脂和色料之外还包括添加剂。这些添加剂包括分散剂、增塑剂、特殊颜料、增容剂、消光剂、流平剂、固色剂、流变控制剂等。添加剂的例子可包括聚乙烯吡咯烷酮化合物、含聚乙烯亚胺的材料(诸如，聚乙烯亚胺甲基苯磺酸)及其混合物。

分子量大于或等于1000的聚乙烯吡咯烷酮化合物是合适的。分子量为约1000～约1,000,000或分子量为约1000～约600,000或分子量为约1000～约300,000或分子量为约1000～约150,000的聚乙烯吡咯烷酮化合物是合适的。分子量为2500～约1,000,000或分子量为约2500～约600,000或分子量为约2500～约300,000或分子量为约2500～约150,000的聚乙烯吡咯烷酮化合物是合适的。此外，分子量为约40,000～约1,000,000或分子量为约40,000～约600,000或分子量为约40,000～约300,000或分子量为约40,000～约150,000的聚乙烯吡咯烷酮化合物是合适的。

分子量大于或等于1200的含聚乙烯亚胺的材料是合适的。分子量为约1200～约1,000,000或分子量为约1200～约600,000或分子量为约1200～约300,000或分子量为约1200～约150,000的含聚乙烯亚胺的材料是合适的。分子量为约1800～约1,000,000或分子量为约1800～约600,000或分子量为约1800～约300,000或分子量为约1800～约150,000的含聚乙烯亚胺的材料是合适的。此外，分子量为约12,000～约1,000,000或分子量为约12,000～约600,000或分子量为约12,000～约300,000或分子量为约12,000～约150,000的含聚乙烯亚胺的材料是合适的。此外，分子量为约85,000～约1,000,000或分子量为约85,000～约600,000或分子量为约85,000～约300,000或分子量为约85,000～约150,000的含聚乙烯亚胺的材料是合适的。

本发明的合成皮制品可使用任何合适的方法制造。例如，合成皮制品既可使用“直接涂布法”也可使用“转移涂布法”或者“干”和“湿”法来制备。在双组分技术中，聚合色料优选与多元醇混合以便与异氰酸酯反应形成高粘度的异氰酸酯或羟基-末端的预聚物。随后可使用手术刀将该预聚物直接涂布到基材上或转移基材(例如，防粘纸)上，并通过各种固化方法固化。如果产生了游离树脂薄膜，则该薄膜需要在后续步骤中层压到纺织品基材上。在使用可商购聚氨酯或聚脲树脂的单组分技术中，树脂可以溶剂溶液的形式使用(“溶剂法”)或者树脂可为水性分散液的形式(“水性方法”)。在溶剂法中，聚合色料优选与聚氨酯溶液在极性溶剂(诸如二甲基甲酰胺(DMF)和/或甲乙酮(MEK))中彻底混合。随后将高粘度的溶液铺展到载体或防粘纸上，并将材料烘干和层压到基材上以形成合成皮制品。在水性方法中，聚合色料优选与水性聚氨酯分散体(PUD)彻底混合以形成水性乳液。随后将合适的基材用该乳液浸渍，并将涂布基材干燥和固化以制造合成皮制品。

在第一方法实施方式中，本发明提供了一种制造合成皮制品的方法，包括以下步骤：(a)提供树脂或预聚物，(b)提供色料，优选聚合色料，(c)混合色粒和树脂或预聚物以形成混合物，(d)将步骤(c)中得到的混合物施加到转移基材上，并加热基材以干燥该基材和在其上形成树脂涂层，(e)将粘合剂施加到步骤(d)中制得的树脂涂层上，(f)将衬底基材施加到步骤(e)中制得的粘合剂层上，(g)加热步骤(f)中制得的组件以干燥该组件和将纤维衬底基材与粘合剂层结合，和(h)将转移基材从步骤(g)中制得的组件上去除以制得合成皮制品。

在第一方法实施方式中使用的基材、树脂或预聚物以及色料可以是任何合适的基材、树脂或预聚物以及色料，包括上文所述关于根据本发明的合成皮制品的那些。在第一方法实施方式中使用的转移基材可以是允许在其上形成树脂涂层同时仍然能使树脂涂层从基材上释放而不会破坏涂层的任何基材。合适的转移基材包括但不限于防粘纸，诸如用硅酮处理的镜面防粘纸。

根据第一方法实施方式，可通过如下方式制造合成皮制品：例如，将聚氨酯树脂在甲乙酮/二甲基甲酰胺中的溶液与至少一种聚合色料以及任选地其它添加剂彻底混合。随后将混合物直接涂布到防粘纸上。在通过烘箱干燥或其它干燥方法蒸发溶剂以便在防粘纸上产生树脂涂层之后，将一薄层粘合剂施加到树脂涂层上。随后将合适的基材施加到粘合剂层上，并加热所得的组件。随后将防粘纸从组件上剥离一展示合成皮制品。此外，由于缺少或最小化了因使用聚合色料所致的颜色迁移，防粘纸通常不会因所用的色料变色，因此可重复使用。

在第二方法实施方式中，本发明提供了一种制备合成皮制品的方法，包括以下步骤：(a)提供树脂或预聚物，(b)提供色料，优选聚合色料，(c)混合色粒和树脂或预聚物以形成混合物，(d)将步骤(c)中得到的混合物施加到衬底基材上，(e)将步骤(d)中得到的涂布基材浸泡在水溶液中以固化树脂或预聚物并在其表面上形成涂层，(f)将基材从水溶液中取出，和(g)加热基材以干燥该基材并制成合成皮制品。

第二方法实施方式中所用的基材、树脂或预聚物以及色料可以是合适的基材、树脂或预聚物以及聚合色料的任何组合，包括本文所述涉及根据本发明的合成皮制品的那些。

根据第二方法实施方式，可通过以下方式制造合成皮制品：例如，将聚氨酯树脂或预聚物在二甲基甲酰胺中的溶液与至少一种色料以及任选地其它添加剂彻底混合。随后将混合物涂布到合适的基材上，随后将涂布基材浸泡在水性介质中。在浸泡于水性介质中的同时，从混合物中萃取溶剂(例如，二甲基甲酰胺)，这使得混合物中的聚合物凝结形成薄膜。随后将所得基材干燥以制造合成皮制品。

实施例

以下实施例给作为举例说明，并且不应视为限制本发明的范围。

实施例1：合成聚合色料红1

将14.7克反应红120、12克Jeffamine M-1000和30克DMF装入配有搅拌器、温度控制和冷凝器的反应器中。将混合物加热至50℃并保持3小时，使用TLC监控反应进程。在起始材料反应红120完全耗尽之后，将反应混合物过滤以去除固体残余物，得到最大吸收在542nm处的暗红色均匀产品溶液。

实施例2：合成聚合色料蓝1

将13.1克反应蓝160、22克Jeffamine M-1000和30克DMF装入配有搅拌器、温度控制和冷凝器的反应器中。将混合物加热至50℃并保持3小时，使用TLC监控反应进程。在起始材料反应蓝160完全耗尽之后，将反应混合物过滤以去除固体残余物，得到暗蓝色均匀产品溶液。

实施例3：合成聚合色料黄1

将16.3克反应黄81、22克Jeffamine M-1000和30克DMF装入配有搅拌器、温度控制和冷凝器的反应器中。将混合物加热至50℃并保持3小时，使用TLC监控反应进程。在起始材料反应黄81完全耗尽之后，将反应混合物过滤以去除固体残余物，得到黄色均匀产品溶液。

实施例4：合成聚合色料红2

将14.7克反应红120、36克聚醚胺和30克水装入配有搅拌器、温度控制和冷凝器的反应器中。将混合物加热至60℃并保持3小时，使用TLC监控反应进程。在起始材料反应红120完全耗尽之后，反应混合物用饱和食盐水溶液洗涤1～3次，沉淀并干燥，随后添加9.5克聚乙烯吡咯烷酮、5.5克(聚乙烯亚胺基甲苯磺酸)中和以及25克DMF。将反应混合物过滤并离心以去除固体残余物，得到暗红色均匀产品溶液。

实施例5：合成聚合色料红3

将11.4克反应红195、24克聚醚胺和30克水装入配有搅拌器、温度控制和冷凝器的反应器中。将混合物加热至65℃并保持3小时，使用TLC监控反应进程。在起始材料反应红195完全耗尽之后，反应混合物用饱和食盐水溶液洗涤1～3次，沉淀并干燥，随后添加9.5克聚乙烯吡咯烷酮、5.5克(聚乙烯亚胺甲基苯磺酸)中和以及25克DMF。将反应混合物过滤并离心以去除固体残余物，得到暗红色均匀产品溶液。

实施例6：合成聚合色料红4

将7.5克反应红2、36克聚醚胺和30克水装入配有搅拌器、温度控制和冷凝器的反应器中。将混合物加热至55℃并保持3小时，使用TLC监控反应进程。在起始材料反应红2完全耗尽之后，反应混合物用饱和食盐水溶液洗涤1～3次，沉淀并干燥，随后添加9.5克聚乙烯吡咯烷酮、5.5克(聚乙烯亚胺甲基苯磺酸)中和以及25克DMF。将反应混合物过滤并离心以去除固体残余物，得到暗红色均匀产品溶液。

实施例7：合成聚合色料红5

将17.7克反应红141、12克聚醚胺和30克水装入配有搅拌器、温度控制和冷凝器的反应器中。将混合物加热至55℃并保持3小时，使用TLC监控反应进程。在起始材料反应红141完全耗尽之后，反应混合物用饱和食盐水溶液洗涤1～3次，沉淀并干燥，随后添加9.5克聚乙烯吡咯烷酮、5.5克(聚乙烯亚胺甲基苯磺酸)中和以及25克DMF。将反应混合物过滤并离心以去除固体残余物，得到暗红色均匀产品溶液。

实施例8：合成聚合色料红6

将14.7克反应红120(50％染料含量)、11克Jeffamine M-1000、0.84克碳酸氢钠和50mL水装入配有搅拌器、温度控制和冷凝器的反应器中。将混合物加热至80℃并保持数小时，直到用TLC监测起始材料反应红120耗尽。随后缓慢添加12.1克

实施例9：合成聚合色料红7

将7.35克反应红120(50％染料含量)、5.0克Jeffamine M-1000、0.42克碳酸氢钠和50mL水装入配有搅拌器、温度控制和冷凝器的反应器中。将混合物加热至80℃并保持数小时，直到用TLC监测起始材料反应红120耗尽。随后缓慢添加5.85克苄基三苯基氯化鏻，并于80℃搅拌1小时。将反应混合物冷却到室温，添加150mL氯仿。氯仿层用水洗涤除盐。在去除氯仿之后，得到15.4克色值为8.3且最大吸收在543nm处的暗红色糊料。

实施例10：合成色料红8

14.7克反应红120(50％染料含量)、2.81克3-(2-乙基己氧基)-丙胺、0.84克碳酸氢钠和30mL水装入配有搅拌器、温度控制和冷凝器的反应器中。将混合物加热至80℃并保持数小时，直到用TLC监测起始材料反应红120耗尽。随后缓慢添加12.1克

实施例A：制造红色合成皮

本实施例例示了根据本发明的合成皮制品的制造。将5份得自实施例1的聚合色料红1与100份得自Stahl的聚氨酯树脂SU-9704。将该红色聚氨酯树脂溶液直接施加到可商购的经硅酮处理的镜面防粘纸上，形成厚度为约15微米的膜涂层。随后将厚度为1mm的可商购基底基材(厚度为80微米的非织造纤维片和浸渍/涂布并固化在一侧的上聚氨酯弹性体)按压/结合到该膜涂层上。随后，将组件在烘箱中加热到约120℃的温度并于该温度保持3分钟。随后从烘箱中取出组件，并冷却到室温，随后将防粘纸从组件上剥离。由此得到具有红色表皮层的合成皮制品。此外，在防粘纸上没有检测到可见红色，这表示没有红色色料迁移到防粘纸上。

测试合成皮制品的皮革至皮革的迁移。在70℃的烤箱中将合成皮制品压在干净的白色PVC或PU合成皮上24小时。随后测量白色PVC或PVC合成皮样品上从本发明的合成皮转移的颜色。在PVC或PU合成测试皮表面上未检测到可见红色。

本文所引用的所有参考文件，包括公开出版物、专利申请和专利，都通过引用并入本文，其程度如同每篇参考文件单独和具体指明通过引用加入本文并一起整体在本文中阐述一样。

除非在本文中另外指明或在语境中明确矛盾，术语“一/一个/一种(a/an)”和“所述/该(the)”及类似指示对象在描述本发明的背景下(尤其是在后面的权利要求的背景下)应解释为同时涵盖单数和复数。术语“包括”、“具有”、“含有”和“包含”应解释为开放式术语(即，表示“包括但不限于”)。除非在本文中另外指明，本文中关于数值范围的阐述仅意图用作单独指代落入该范围内的每个单独值的简写方法，且每个单独值都并入本文，如同其在本文中单独阐述一般。除非在本文中另外指明或在语境中明确矛盾，本文所述所有方法可以任何合适的顺序实施。除非另外要求，本文中提供的任何和所有例子或例示性语言(例如，“诸如”)的使用仅意图更好地说明本发明，并且不代表对本发明范围的限制。说明书中没有任何语言应解释为表示任何未被要求的要素对本发明的实施很重要。

本发明的优选实施方式在本文中描述，包括发明人所知的实施本发明的最佳模式。当阅读前面的说明书时，那些优选实施方式的变体对本领域技术人员来说可变得显而易见。发明人预期技术人员能恰当地采用这些变体，且发明人预期本发明可以不同于本文具体描述的方式实施本发明。因此，本发明包括适用法律所允许的本文所附权利要求中所述主题的所有修改和等价物。另外，除非在本文中另外指明或在语境中明确矛盾，其所有变体中上述要素的任何组合也被本发明所涵盖。