一种基于霍夫迈斯特效应的可大规模制备可降解明胶水凝胶纤维的湿法纺丝方法

技术领域

本发明属于明胶水凝胶纤维的制备领域，特别涉及一种基于霍夫迈斯特效应的可大规模制备可降解明胶水凝胶纤维的湿法纺丝方法。

背景技术

在中国科学院与科睿唯安公司联合发布的《2018研究前沿》报告中，“可拉伸材料和器件”被列为化学与材料科学领域第三大前沿热点。纤维状电子器件因其卓越的柔性，小型化潜力，变形适应性以及与传统纺织工业的兼容性而成为新兴可穿戴电子设备的研究热点。另外，随着电子设备更新换代速度加快，产生了大量电子垃圾，对环境产生了很大影响。因此，具有生物可降解性能的纤维基可拉伸电子器件将成为未来的发展方向。

目前已经报道的可拉伸导电纤维大多基于碳基或金属基等电子导体，即将电子导电材料涂覆于纤维表面或掺杂在弹性纤维内部制备导电纤维。然而，刚性、不透明的电子导电材料往往会影响纤维的力学性能、透明性、生物降解性和拉伸状态下导电率的稳定性。相比于电子导电纤维，水凝胶纤维具有优异的弹性和透明性。以水系离子迁移传输电流的特质能够保证导电纤维在拉伸状态下导电率的稳定性。另外，通过将甘油等溶剂置换到水凝胶体系中，可有效解决水凝胶低温易结冰和易失水的问题，提高其应用性。2018年，中国科学技术大学马明明教授课题组通过凝胶纺丝技术在室温下由聚丙烯酸钠(PAAS)溶液直接纺丝得到水凝胶纤维，通过涂覆聚丙烯酸甲酯(PMA)防水层，形成具有核-壳结构的PMA-PAAS水凝胶纤维(MAPAH纤维)。2020年，东华大学武培怡教授团队提出了一种基于铁-柠檬酸氧化还原化学助力的连续拉伸纺丝工艺，利用丙烯酰胺/丙烯酸钠共聚物(P(AAm-co-AA))的水/甘油混合溶液制备出可拉伸、抗冻且保水的水凝胶纤维。东华大学朱美芳院士团队基于湿法纺丝技术，采用纤维素纳米晶体(CNC)辅助湿纺制造水凝胶纤维的方法，制备了一系列功能性水凝胶纤维。2020年，游正伟教授课题组也发展了一种离子络合和共价杂化交联的双网络策略，实现了水凝胶纤维的湿法纺丝连续制备，并进行了可穿戴电子器件的初步应用验证。总的来说，现阶段水凝胶纤维的制备已实现连续制备，并通过甘油等混合溶剂的引入解决了水凝胶易失水、易结冰等问题。然而，遗憾的是，现有报道中常用的丙烯酸/酰胺类材料缺乏生物降解性能，并且现阶段并没有可降解水凝胶纤维的相关报道。

基于明胶的水凝胶纤维具有可降解性，然而明胶内部二级三螺旋结构的形成会导致其水溶液在室温条件下发生自发且不可控的凝胶化，进而降低了明胶水凝胶的室温加工性，也阻碍了其实现进一步应用。因此，寻找一种简单的方法来制造基于明胶的水凝胶纤维，同时实现其性能最大化，这是对于开发基于纤维的可降解电子设备的迫切要求。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种基于霍夫迈斯特效应的可大规模制备可降解明胶水凝胶纤维的湿法纺丝方法，以克服现有技术中纯明胶水溶液由室温下凝胶化而引起的加工困难以及基于经化学改性后的明胶水凝胶可降解性低等缺陷。

本发明提供一种基于霍夫迈斯特效应的可大规模制备可降解明胶水凝胶纤维的湿法纺丝方法，包括：

将明胶溶解于硝酸钙水溶液中，搅拌，静置，得到前体溶液，将前体溶液挤入(NH

优选地，上述方法中，所述前体溶液中明胶质量浓度为10～50％，硝酸钙质量浓度为3～8％。

优选地，上述方法中，所述(NH

优选地，上述方法中，所述纺丝是在室温下进行；挤入速度为60～130mLh

本发明还提供一种上述方法制备得到的可降解明胶水凝胶纤维。

本发明还提供一种上述方法制备得到可降解明胶水凝胶纤维在可穿戴电子设备，生物医学，人工智能中的应用。

本发明还提供一种明胶有机水凝胶纤维，将可降解明胶水凝胶纤维浸入甘油与水的混合溶液中溶剂交换获得。

本发明还提供一种明胶有机水凝胶纤维的制备方法，包括：

将可降解明胶水凝胶纤维浸入甘油与水的混合溶液中，通过溶剂交换，得到明胶有机水凝胶纤维。

优选地，上述方法中，所述甘油与水的混合溶液为甘油与硫酸铵水溶液，甘油与硫酸铵水溶液的质量为0.9～1.1:0.9～1.1。

更优选地，上述方法中，所述硫酸铵水溶液与可降解明胶水凝胶纤维制备过程中硫酸铵水溶液浓度相同。

优选地，上述方法中，所述溶剂交换时间为10～16h。

本发明还提供一种明胶有机水凝胶纤维在机器人，可穿戴电子产品，电子皮肤，人机界面，应变传感器，瞬态电子器件，光导纤维中的应用。

受“卤水点豆腐”——这一中国传统食品豆腐的加工工艺的启发，本发明介绍了一种制造方法，即通过湿法纺丝来制造明胶水凝胶纤维，以解决上述挑战。

本发明由于浓度差异，凝固浴中的SO

本发明通过溶剂置换水凝胶纤维来容易地制备明胶有机水凝胶纤维，在纤维和溶剂之间的浓度差的驱动下，纤维中的一部分水将被甘油代替，直至达到平衡。在零度以下的温度下，水凝胶会由于水的冻结而失去其弹性。然而，明胶有机水凝胶纤维在零度以下的温度下表现出良好的抗冻性能和稳定的机械性能。这种现象是由于水，甘油和聚合物网络之间存在氢键，大大降低了助溶剂混合物的凝固点。

根据霍夫迈斯特效应，本发明利用蛋白质盐析机制实现了基于明胶的水凝胶的快速可控凝胶化。除此之外，还利用离子的溶剂化作用来打破链间氢键，从而在室温下进行处理。因此，本发明成功地建立了一个连续的过程来纺制纯明胶基的水凝胶纤维，并且还不会改变化学结构。值得一提的是，霍夫迈斯特效应被广泛用于调节水凝胶的机械性能。但是，很少有关于利用霍夫迈斯特效应来改善水凝胶加工性能的报道。本发明所得的高度可拉伸的水凝胶纤维表现出优异的弹性和生物降解性，这是现有导电纤维难以实现的。

此外，本发明还制备了具有优异抗冻能力，保水性和透明性的明胶有机水凝胶纤维，并也实现了可穿戴电子产品的应用。有机水凝胶纤维可以在-78℃下工作，并且可以在周围环境中稳定地存储相对较长的时间。本发明展示了其作为应变传感器和光纤的应用潜力，还证明了明胶有机水凝胶纤维在热水中的可逆溶解性，展现了其作为瞬态电子学的潜力。

附图说明

图1为本发明明胶水凝胶纤维的设计和制造，其中(a)水凝胶纤维的湿纺过程和分子演化的示意图，(1)和(2)分别显示了纺丝过程中不同阶段的结构变化，其中(1)为纺丝溶液，(2)为水凝胶纤维；(b)通过连续缠绕收集在线轴上的单根纤维的照片；(c)编织成传统中国结的明胶水凝胶纤维的照片。

图2为本发明明胶水凝胶纤维的湿纺工艺探究结果，其中(a)具有不同Ca(NO

图3为本发明不同Ca(NO

图4为本发明不同Ca(NO

图5为本发明明胶水凝胶纤维的物理性质，其中(a)三种明胶水凝胶纤维(G

图6为本发明T

图7为本发明三种明胶水凝胶纤维(G

图8为本发明三种明胶水凝胶纤维(G

图9为本发明中纯明胶水凝胶纤维(G

图10为本发明纤维打结成环并在打结处用胶水固定以进行机械性能测试。

图11为本发明实施例3中明胶有机水凝胶纤维G

图12为本发明明胶水凝胶纤维G

图13为本发明明胶水凝胶纤维(G

图14为本发明明胶水凝胶纤维(G

图15为本发明有机水凝胶纤维(G

图16为本发明明胶有机水凝胶纤维(G

图17为本发明明胶有机水凝胶纤维G

图18为本发明明胶有机水凝胶纤维G

图19为本发明明胶有机水凝胶纤维G

图20为本发明明胶有机水凝胶纤维G

图21为明胶有机水凝胶纤维G

图22为本发明自感应手指机器人的照片。

图23为本发明不同温度下明胶有机水凝胶纤维G

图24为本发明从直的和弯曲的明胶有机水凝胶纤维G

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实验原料：明胶(A型，来自猪皮，300Bloom)和甘油(≥99.0％)购自Sigma-Aldrich。(NH

表征和测量：化学结构通过衰减全反射傅里叶变换红外(ATR-FTIR)(Nicolet6700,Nicolet Inc.,USA)、X射线衍射(XRD)(*/D/max-2550VB+/PC，日本)和低场核磁共振(LF-NMR)(MesoMR23-060H-I，Niumag,Inc.，中国)测量。用扫描电子显微镜(SEM)(su8000，中国)测量了水凝胶的微观结构。机械性能通过MTS E42拉伸机进行研究。在进行单轴拉伸测试时，加载速率为50mm min

实施例1

水凝胶纤维前体溶液(也称为纺丝溶液)的制备：将30g明胶粉末和5g的Ca(NO

实施例2

明胶水凝胶纤维(G

实施例3

明胶有机水凝胶纤维(G

对比例1

为了确定水凝胶纤维的纺丝条件，研究了Ca(NO

表1纺丝溶液配方

对比例2

明胶水凝胶纤维(G

对比例3

明胶水凝胶纤维(G

对比例4

明胶水凝胶纤维(G

对比例5

明胶水凝胶纤维(G

实施例及对比例所得材料并结合说明书附图进行具体分析说明：

从图2a中可以看出，具有不同Ca(NO

可纺性基本上由(NH

为了研究水凝胶的结构，进行了无损低场核磁共振(LF-NMR)测试，通过测量自旋-自旋弛豫时间(T

X射线衍射测试被用于研究明胶水凝胶纤维的结构。如图5b所示，所有样品均显示出具有宽峰的部分结晶特征，该峰对应于明胶无定形部分的短程有序。由氢键固定的单个多肽链的无规卷曲构象形成了非晶部分的短程有序。宽的漫射峰向较高的角度移动，这意味着此短程有序增加了。这种现象可以通过以下事实来解释：凝固浴导致多肽结合的水分子数量减少，进而导致多肽链发生疏水性折叠和其内部氢键浓度增加。结果，迫使多肽链在水凝胶纤维中更靠近，这就导致其内部非晶区域的短程有序增加。

进行傅立叶变换红外(FTIR)光谱以进一步确认明胶水凝胶纤维的结构(如图8所示)。在3415cm

通过采用这种结构，明胶水凝胶纤维(G

由于明胶水凝胶纤维易于在土壤环境中破裂，这使得研究人员难以监测降解过程中的质量变化。因此，通过记录随时间变化的形态变化来检测明胶水凝胶纤维的降解性是一种比较好的选择。图5d显示了土壤环境中明胶水凝胶纤维(G

如图11a和图12所示，原本透明的明胶水凝胶纤维(G

除了具有防冻性能外，有机水凝胶纤维还具有长期稳定性，这对它们的实际应用也很重要。对于水凝胶，水的蒸发总是对其机械性能和电导率产生严重的不利影响，这极大地限制了它们的应用。然而，由于甘油/水二元溶剂的低蒸气压，有机水凝胶纤维显示出长期稳定的性能。有机水凝胶纤维(G

对有机水凝胶纤维(G

后续，我们又评价了电导率对应变的敏感性，以证明有机水凝胶纤维(G

通过在动态环境下测量电滞后，评估了有机水凝胶纤维(G

此外，通过将有机水凝胶纤维(G

瞬态电子器件已在生物医学应用，安全存储设备和环境传感器中引起了广泛的关注。瞬态技术要求材料在一定时间后可以自然降解到周围环境中而不会受到影响。由于蛋白质的盐析作用具有可逆性，因此有机水凝胶纤维也显示出作为瞬态电子的巨大潜力。如图21e所示，将电路中用作导体的有机水凝胶纤维(G

植入的光导纤维广泛应用于生物医学领域，例如光疗，光遗传学，光学传感和成像。近年来，水凝胶纤维由于其透明和柔软的性质而被证明具有作为光纤的巨大潜力。但是，大多数植入的光纤是不可生物降解的，因此不可避免地需要进行第二次手术以进行回收。可生物降解的透明明胶有机水凝胶纤维可以适当地满足要求。如图24所示，即使纤维(G

总而言之，本发明公开了一种基于霍夫迈斯特效应的湿法纺丝方法，该方法可以在环境中连续制备明胶水凝胶纤维。Ca(NO