防污涂料组合物

【技术领域】

本发明涉及一种防污涂料组合物,用于防止水生污染物长期附着在使用或存在于水中的物体上并在其上生长。

【背景技术】

许多水生污染生物,如藤壶、海鞘、海螺、紫贻贝、鸡冠贝、草苔虫、绿紫菜和石莼等,栖息在海洋、河流和湖泊的水域中。

以往,船舶；渔网(养殖网、固定网等)、渔网配件和其他捕鱼设备；码头、消波块、港口设施、浮标、管道、桥梁、电厂水管、海底基地和海底石油现场挖掘设备等使用或存在于水中的水下结构物存在水生污染生物附着的问题。具体而言,当船舶等长时间浸于水中时,上述水生污染生物会附着在与水接触的部分并在其上生长,导致船速降低、水流量减少等,在经济和资源方面造成很大损失是众所周知的。因此,为了防止水生污染生物的附着,已经进行了研究通过涂布防污涂料来解决上述问题。

例如,作为上述防污涂料,以往使用混合了三烷基锡化合物等防污性化合物的防污涂料。

然而,上述防污涂料虽然防污性极其优异,但毒性高,安全性和对环境的影响令人担忧。

因此,作为无毒性的防污涂料,提出了仅由硅橡胶或硅橡胶与硅油的混合物形成涂膜的硅橡胶系防污涂料(专利文献1～4)。

然而,这些防污涂料使用二烷基锡化合物作为固化催化剂,虽然使用量极少,但从环境保护的观点出发,不希望使用。

先行技術文献

专利文献

【专利文献1】日本特开昭51-96830号公报

【专利文献2】日本特公昭56-26272号公报

【专利文献3】日本特开昭63-43973号公报

【专利文献4】日本特开昭平3-255169号公报

发明内容

发明要解决的问题

本发明的目的在于提供一种防污涂料组合物,其可在水中形成固化性、粘接性、防污性优异的涂膜,对环境安全性高。

【为解决课题的技术手段】

根据本发明提供一种防污涂料组合物,其含有具有交联反应性官能基的有机聚硅氧烷(A)、固化催化剂(B)、渗透油(C),上述固化催化剂(B)含有成分(B1)～(B3)中至少一种,上述成分(B1)是含氮化合物(B1a)与有机酸(B1b)的盐,上述成分(B2)是含酮亚胺基化合物,上述成分(B3)是含叔氨基化合物(B3a)与β-二酮(B3b)的组合。

本发明人经过研究得知,作为有机聚硅氧烷的缩合反应用催化剂使用某些无毒性的催化剂可解决上述问题,从而完成本发明。

【具体实施方式】

以下对本发明进行详细说明。

1.防污涂料组合物

本发明的防污涂料组合物含有具有交联反应性官能基的有机聚硅氧烷(A)、固化催化剂(B)、渗透油(C)。

1-1.有机聚硅氧烷(A)

有机聚硅氧烷(A)是具有交联反应性官能基的有机聚硅氧烷。在分子链中的硅原子上具有交联反应性官能基为优选。另外,具有交联反应性官能基以外的有机基为优选。

作为上述交联反应性官能基,例如可列举羟基、甲氧基、乙氧基、丙氧基等烷氧基；苄氧基等芳烷氧基等。

作为上述有机基,通常可列举有机聚硅氧烷具有的有机基,具体而言可列举甲基、乙基、丙基等烷基；环戊基、环己基等环烷基；乙烯基、烯丙基等烯烃基；苄基等芳烷基；苯基、萘基等烯丙基；3,3,3-三氟丙基等卤代烷基等。

有机聚硅氧烷(A)在后述固化催化剂(B)的存在下且水分(空气中的水分也可)的存在下,缩合反应而形成有机聚硅氧烷橡胶。具体而言,上述有机聚硅氧烷(A)中的交联反应性官能基与其他有机聚硅氧烷(A)的交联反应性官能基和交联剂中的水解性基的缩合反应从而形成硅橡胶成为涂层。所涉及的缩合反应中的反应温度通常为80℃以下,优选为50℃以下。

作为上述有机聚硅氧烷(A),可使用作为现有硅橡胶系防污涂料的涂层形成成分的物质。具体而言,上述有机聚硅氧烷(A)根据反应形式分类为脱烷氧型、脱丙酮型、脱醇型、脱肟型、脱乙酸型等。本发明中,作为上述有机聚硅氧烷(A)可以使用相同的类型,或者可以组合使用两种或更多种不同的类型。。

上述有机聚硅氧烷(A)的重均分子量400～1,000,000为优选,2,000～150,000为更优选,4,000～80,000为进一步优选。可以并用两种以上不同重均分子量的物质。该重均分子量具体而言例如为400、1000、2000、4000、10000、20000、30000、40000、50000、60000、70000、80000、100,000、150,000、500,000、1,000,000,可以在此处例示的任意两个数值之间的范围内。。

作为有机聚硅氧烷(A)的市售品,可列举KE-40RTV、KE-41、KE-42、KE-42RTV、KE-42S、KE-44、KE-44RTV、KE-45、KE-45TS、KE-45TSRTV、KE-441、KE-445、KE-45TS、KE-47、KE-48、KE-66、KE-348、KE-3479、KE-347、KE-118、KE-347、KE-402、KE-420、KR-2706、KE-4348、KE-66RTV、KE-1251、KE-1253、KE-3490、KE-3491、KE-4525、KE-4866、FE123、KE-4895、KE-4896、KE-4897,KE-4898、RF―5000、RF-10000(以上、信越化学株式会社制)、XIAMETER OHX-4010Polymer、XIAMETER OHX-4012Polymer(以上、道康宁公司制)、XC96-723、YF3800、XF3905、YF3057、YF3807、YF3802、YF3897、YR3204(以上、Momentive PerformanceMaterials公司制)、BLUESIL FLD 48V3500(以上、Elkem公司制)、POLYMER FD 6(瓦克化学公司制)、DMS-S21、DMS-S27、DMS-S31、DMS-S32、DMS-S33、DMS-S35、DMS-S42、DMS-S45、DMS-S51、PDS-0332、PDS-9931、FMS-9922(Gelest公司制)等。

1-2.固化催化剂(B)

固化催化剂(B)是含有氮原子的固化催化剂,含有成分(B1)～(B3)中至少一种。通过含有固化催化剂(B),可由有机聚硅氧烷(A)很好地形成有机聚硅氧烷橡胶,可以很好地长时间发挥防污效果,形成防污性能优异的涂膜。另外,本发明的组合物是作为固化催化剂不使用二烷基锡化合物,环境安全性优异。本发明的组合物可作为单组分型的防污涂料使用,操作性优异。

本发明的组合物中固化催化剂(B)的含量没有限定,相对于有机聚硅氧烷(A)100质量份,0.01～50质量份为优选,0.02～20质量份为更优选。该含量具体而言例如为0.01、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、25、30、35、40、45、50质量份,可以在此处例示的任意两个数值之间的范围内。。

1-2-1.成分(B1)

成分(B1)是含氮化合物(B1a)和有机酸(B1b)的盐。相对于含氮化合物(B1a)的有机酸(B1b)的质量比0.01～100为优选,0.05～20为更优选,0.1～10为进一步优选。该质量比具体而言例如为,0.01、0.05、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、20、50、100,可以在此处例示的任意两个数值之间的范围内。。

(1)含氮化合物(B1a)

含氮化合物(B1a)是含有氮原子的化合物,可列举胺化合物、氨基硅烷等。具体而言,可例示以下物质。含氮化合物(B1a)可由一种或两种以上的化合物组成。

(单胺)

乙胺、丙烷-1-胺、N,N-二甲基炔丙胺、异丙胺、异丁胺、叔丁胺、2-甲基烯丙胺、戊烷-1-胺、3-戊胺、2,2-二甲基丙胺(C5)、2-甲基丁胺、异戊胺、己烷-1-胺、庚烷-1-胺、2-庚胺、4-庚胺、癸-1-胺、2-乙基己胺、正辛烷-1-胺、叔辛胺、壬烷-1-胺、十一烷-1-胺、十三烷-1-胺、十二烷-1-胺、十四烷-1-胺、十五烷-1-胺、十七烷-1-胺、十六烷-1-胺、十八烷-1-胺、十九烷-1-胺、2-庚胺、2-丁基-1-正辛胺、1-甲基庚胺、1-己基庚胺、1-戊己胺、N-甲基-正辛胺、

N-乙基甲胺、二乙胺、N-乙基异丙胺、N-叔丁基乙胺、N-甲基丙胺、N-甲基异丁胺、二丙胺、二异丁胺、

N,N-二甲基乙胺、N-丁基二甲胺、N-乙基二异丙胺、N,N-二甲基-正辛胺、三正辛胺、N,N-二甲基-2-乙基己烷-1-胺、N,N-二甲基癸胺、N,N-二甲基十二胺、N,N-二甲基十六胺、N,N-二甲基十四胺、N,N-二甲基苄胺、N,N-二甲基-2-萘胺

环己胺、环庚胺、环辛胺、六氢间苯二甲胺、异佛尔酮二胺、2-甲基环己胺、N-甲基环己胺、4,4'-亚甲基双(环己胺)、

四亚甲基亚胺、五亚甲基亚胺、3,5-二甲基哌啶、2-乙基哌啶、4-异丙基哌啶、甲基哌啶、1-甲基哌啶、1,3-二甲基哌啶、1-乙基哌啶、4-羟基-1-甲基哌啶、

3-氨基丙基硅胶、DL-异丙醇胺

(二胺)

乙二胺、N-甲基乙二胺、N,N,N'-三乙基乙二胺、N,N,N',N'-四甲基乙二胺、N,N,2,2-四甲基-1,3-丙二胺、N,N,N',N'-四乙基乙二胺、1,3-丙二胺、N,N-二甲基乙二胺、N,N-二乙基乙二胺、N,N-二乙基-N'-甲基乙二胺、二乙氨基丙胺、1,4-丁二胺、2-甲基-1,5-戊二胺、1,6-己二胺、1,7-庚二胺、1,8-辛二胺、1,10-癸二胺、1,11-十一烷二胺、1,12-十二烷二胺、双(6-氨基己基)胺、N,N'-二甲基-1,6-己二胺、N,N,N',N'-四甲基己烷-1,6-二胺、二丙胺、二苯基甲烷二胺(MDA)、异佛尔酮二胺、4,4'-二氨基二环己基甲烷、二甲苯二胺、二甲苯二胺、苯二胺、N,N-二甲基哌嗪、4-氨基-1-甲基哌啶、

(三胺以上)

二亚乙基三胺、N,N,N',N”,N”-五甲基二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、七亚甲基亚胺、N,N,N',N”,N”',N”'-六甲基三亚乙基四胺、三[2-(二甲氨基)乙基]胺、N,N-双(2-氨基乙基)甲胺、三(2-氨基乙基)胺、

(杂环胺)

吡啶、N-甲基吡啶、N-苄基-3-氨基吡啶、N-甲基-3-吡咯烷醇、N-苄基-3-吡咯烷酮、吡咯、咪唑、2-甲基嘧啶、N-甲基哌嗪、1,4-二甲基哌嗪、N-乙基哌嗪、N-烯丙基哌嗪、N-异丁基哌嗪、1,4-双(氨基丙基)哌嗪、1-(叔丁氧羰基)哌嗪、1-环戊基哌嗪、1-氨基-4-环戊基哌嗪、1-(2-嘧啶基)哌嗪、2-甲基哌嗪、顺式2,6-二甲基哌嗪、高哌嗪、N-甲基高哌嗪、N-乙酰基高哌嗪、N-丁基高哌嗪、N-氨基乙基吡嗪、3-苯基-1,1-二甲基脲、

苄基二甲胺、2-(二甲氨基甲基)苯酚、2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚、1-氮杂双环[2.2.2]辛烷、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、2-羟甲基三亚乙基二胺、

1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一烯、1,5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、4-[1-(2,3-二甲基苯基)乙基]-1H-咪唑、1-(2-氰乙基)-2-十一烷基咪唑、环氧-咪唑加合物

作为上述胺化合物的市售品,例如可列举、FARMIN08D、FARMINDM0898、FARMINDM1098、FARMINDM2098、FARMINDM4098、FARMINDM6098(花王株式会社制)、D1040、B3150、D1040、(广荣化学工业公司制作)、WANDAMIN HM(新日本理化公司制作)、CUREDUCT、CUREZOL(四国化成公司制作)、2-羟甲基三亚乙基二胺(商品名称:RZETA、东曹株式会社制)

(聚胺化合物)

可列举月桂氨基丙胺、由式H

(氨基硅烷)

N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基氨基)丙基三乙氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-环己基-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-环己基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-环己基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、3-(丁基氨基)丙基三甲氧基硅烷、二乙基氨基甲基三乙氧基硅烷、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)胺、N-(正丁基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、含二氨基硅烷的硅烷低聚物(商品名称“Dynasylan 1146”Evonik Industries公司制)、含氨基硅烷的硅烷低聚物(商品名称“Dynasylan VPS SIVO 260”、“Dynasylan VPS SIVO 280”,Evonik Industries公司制)

(酮基明硅烷)

3-甲基二甲氧基甲硅烷基-N-(1,3-二甲基亚丁基)丙胺、3-三甲氧基甲硅烷基-N-(1,3-二甲基亚丁基)丙胺、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1,3-二甲基亚丁基)丙胺、

(胍硅烷)

N,N,N',N'-四甲基-N”-[3-(甲基二甲氧基甲硅烷基)丙基]胍、N,N,N',N'-四甲基-N”-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]胍、N,N,N',N'-四甲基-N”-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]胍、

作为胍硅烷的制造方法,例如可通过使3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷和1,3-二苯基胍反应制备。

(酮肟硅烷)

(乙烯基)三[[(1-甲基亚丙基)氨基]氧基]硅烷、甲基三[[(1-甲基亚丙基)氨基]氧基]硅烷

作为上述氨基硅烷、酮亚胺硅烷、胍硅烷、酮肟硅烷的市售品,例如可列举SILQUEST A-1100SILANE、SILQUEST A-1110SILANE、SILQUEST A-1120SILANE、SILQUEST A-2120SILANE、SILQUEST Y-9669SILANE(以上、迈图公司制)、Sila-AceS310、Sila-AceS320、Sila-AceS330、Sila-AceS340(以上、JNC公司制)、GENIOSIL GF9、GENIOSIL GF91、GENIOSILGF92、GENIOSIL XL926、GENIOSIL GF93、GENIOSIL GF94、GENIOSIL GF95、GENIOSIL GF96、GENIOSIL GF98(以上、瓦克化学公司制)、KBM-602、KBM-603、KBM-903、KBE-903、KBE-9103、KBE-573(以上、信越化学株式会社制)、Dynasylan AMMO、Dynasylan AMEO、Dynasylan1505、Dynasylan 1189、Dynasylan DAMO、Dynasylan DAMO-T、Dynasylan 1122、Dynasylan1124、Dynasylan 1189、Dynasylan 1146、Dynasylan 1411、Dynasylan VPS SIVO 260、Dynasylan VPS SIVO 280(以上、Evonik Industries公司制)、SiSiB PC9963(POWERCHEMICAL CORP.制)、SID3395.4(Gelest公司制)、VTO(VOS)、MTO(MOS)(以上、东丽株式会社制)、A-1170、A-link15(以上、日本UNICA株式会社制)等。这些化合物可以单独使用或将两种以上组合使用。

(氨基改性硅油)

KF-865、KF-393

(2)有机酸(B1b)

有机酸(B1b)是有机化合物的酸,具有羧基或砜基为优选,例如可例示以下所示的物质。有机酸(B1b)可由一种或两种以上的化合物组成。作为有机酸(B1b),涂膜表面光滑性以及防污性的观点出发,该分子中包含的碳元素为4以上的化合物为优选。

甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、2-乙基己酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、十二烷酸、十三烷酸、十四烷酸、十五烷酸、十六烷酸、十七烷酸、2-己基癸酸、十八烷酸、十九烷酸、二十烷酸、二十一烷酸、二十二烷酸

(带双键)

肉豆蔻油酸、棕榈油酸、油酸、亚油酸、二十碳五烯酸、二十二碳二烯酸、亚麻酸、松油酸、二十碳四烯酸、二十碳五烯酸、二十二碳六烯酸、

新戊酸、3-甲基丁酸、甲基己酸、2,2-二甲基己酸、甲基庚酸、甲基正辛酸、异壬酸、异硬脂酸、新壬酸、新癸酸、环烷酸、甲基环己烷甲酸

邻苯二甲酸、对苯二甲酸、1-羧甲基金刚烷、松香酸、新松香酸、二氢松香酸、脱氢松香酸、松香酸、异海松酸、脱氢松香酸、

5-氧代己酸、12-羟基硬脂酸、

(二酸)

琥珀酸、2-甲基戊二酸、己二酸(1,4-丁二羧酸)、3-甲基己二酸、庚二酸(1,5-庚烷二羧酸)、辛二酸(1,6-己二羧酸)、壬二酸(1,7-庚烷二羧酸)、癸二酸(1,8-辛烷二羧酸)、1,9-壬二羧酸、1,10-癸二羧酸、巴西基酸、1,12-十二烷二羧酸、1,15-十五烷二羧酸、1,16-十六烷二羧酸、1,3-双(羧甲基)金刚烷、2,4-二乙基戊二酸(2,4-二乙基戊烷二酸)、聚合松香

(三酸)

偏苯三酸、

(酐)

邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、马来酸酐、丁二酸酐、二苯甲酮四羧酸酐、乙二醇双酸酐三聚甘油酯、甘油三酯、内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基环己二甲酸酐、烷基苯乙烯-马来酸酐共聚物、氯代酸酐、聚壬二酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐共聚物、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基丁烯基四氢邻苯二甲酸酐、十二烯基琥珀酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、4-甲基六氢邻苯二甲酸酐/六氢邻苯二甲酸酐＝70/30(混合物、RIKACID MH-700、新日本理化公司制作)

苯磺酸、对甲苯磺酸、薁磺酸、聚苯乙烯磺酸及其衍生物:商品VERSA-TL、NARLEX(NSC公司制)

1-2-2.成分(B2)

成分(B2)是含酮亚胺基化合物(在分子内具有酮胺基的化合物)。含酮亚胺基化合物(B2)可由一种或两种以上的化合物组成。

含酮亚胺基化合物(B2)可通过使胺化合物(B2a)和酮化合物(B2b)反应得到。

胺化合物(B2a)是伯胺化合物,例如可列举:乙二胺、1,2-二氨基丙烷、1,3-二氨基丙烷、1,3-二氨基丁烷、1,4-二氨基丁烷等烯二胺类；二亚乙基三胺、三亚乙基三胺、四亚乙基五胺等聚烷基多胺类；1,3-二氨基甲基环己烷、1,2-二氨基环己烷、1,4-二氨基-3,6-二乙基环己烷、异佛尔酮二胺等脂环多胺类；间苯二甲胺、二氨基二苯甲烷、二氨基二苯砜等芳香族多胺类；2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-异丙基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-氨基丙基咪唑等咪唑类；己二酸二酰肼等二酰肼类；在分子中具有N,N-二甲氨基丙胺、N,N-二乙氨基丙胺、N,N-二丙氨基丙胺、N,N-二丁氨基丙胺、N,N-二甲氨基乙胺、N,N-二甲氨基丁胺、氨基丙基吗啉、氨基乙基哌啶、1-(2-氨基乙基)-4-甲基哌嗪等叔氨基和伯氨基的多胺类；聚氧乙烯二胺、聚氧丙烯二胺等聚氧化烯二胺类等。

作为酮化合物(B2b),例如可列举:丙酮、甲乙酮、二乙酮、甲丙酮、甲基异丙基酮、甲基异丁基酮、二异丙基酮、苯基甲基酮、甲基己酮、甲基环己酮、环戊酮、环庚酮、苯乙酮、酮树脂

胺化合物(B2a)和酮化合物(B2b)的使用量需达到,相对于胺化合物1摩尔,酮化合物为2摩尔以上。

作为制造含酮亚胺基化合物(B2)时使用的催化剂,例如可列举:三甲胺、乙基二甲胺、三乙胺、丙基二甲胺、三丁胺、三乙二胺、N,N'-二甲基哌嗪、吡啶、甲基吡啶、1,8-二氮杂双环(5,4,0)十一碳烯-7、苄基二甲胺、2-(二甲氨基甲基)苯酚、2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚等叔胺类；甲磺酸、苯磺酸、间二甲苯磺酸、对甲苯磺酸、羟甲基磺酸、2-羟乙基磺酸、羟丙基磺酸、三氟甲磺酸、磺基水杨酸、磺基邻苯二甲酸等磺酸类等,可获得高酮化率的观点出发,优选并用这些叔胺类和磺酸类,将这些作为盐使用,特别是,优选使用自对甲苯磺酸和三乙胺得到的盐。

用于这些反应的催化剂的使用量为,相对于胺化合物100质量份,0.001～5质量份为优选,特别更优选0.01～1质量份。

作为使用于上述反应的溶剂,例如,由于可使用丙酮、甲乙酮等酮化合物,过量的这些酮化合物也可用作溶剂。另外,也可使用苯、甲苯、二甲苯等芳香烃类、二恶烷、四氢呋喃、N-甲基-2-吡咯烷酮等。这些溶剂的使用量为任意,相对于聚氧丙烯二胺以及酮化合物的总量100质量份,通常使用10～100。

作为含酮亚胺基化合物(B2)的市售品,例如可列举:3-甲基二甲氧基甲硅烷基-N-(1,3-二甲基丁叉)丙胺、3-三甲氧基甲硅烷基-N-(1,3-二甲基亚丁基)丙胺、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1,3-二甲基亚丁基)丙胺等,作为市售品,可列举:KBE-9103P(信越化学株式会社制)、Sila-AceS304(奇索株式会社制)、Z-6860SILANE(东丽·道康宁株式会社制)。

1-2-3.成分(B3)

成分(B3)是含叔氨基化合物(B3a)和β-二酮(B3b)的组合。相对于化合物(B3a)的β-二酮(B3b)的质量比为,0.01～100为优选,0.05～20为更优选、0.1～10为进一步优选。该质量比具体而言例如为0.01、0.05、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、20、50、100,可以在此处例示的任意两个数值之间的范围内。。

化合物(B3a)和β-二酮(B3b)无需提前混合和制备,在防污涂料组合物的制备时混合从而作为催化剂发挥效果。

(1)含叔氨基化合物(B3a)

化合物(B3a)是含有叔氨基的化合物。作为化合物(B3a),具体而言可例示以下物质。化合物(B3a)可由一种或两种以上的化合物组成。

(叔单胺)

N,N-二甲基乙胺、N-丁基二甲胺、N-乙基二异丙胺、N,N-二甲基-正辛胺、N,N-二甲基-2-乙基己烷-1-胺、三正辛胺、N,N-二甲基癸胺、N,N-二甲基十二胺、N,N-二甲基十六胺、N,N-二甲基十四胺、N,N-二甲基苄胺、N,N-二甲基-2-萘胺、1-氮杂双环[2.2.2]辛烷、3-苯基-1,1-二甲基脲,

(叔二胺)

1-甲基哌啶、1,3-二甲基哌啶、1-乙基哌啶、4-羟基-1-甲基哌啶、苄基二甲胺、2-(二甲氨基甲基)苯酚、N,N,2,2-四甲基-1,3-丙二胺、N,N,N'-三甲基乙二胺、N,N,N',N'-四甲基乙二胺、N,N,N',N'-四乙基乙二胺、N,N,N',N'-四甲基己烷-1,6-二胺、N,N-二甲基哌嗪、三亚乙基二胺、4-氨基-1-甲基哌啶、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、2-羟甲基三亚乙基二胺、

1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一烯、1,5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、4-[1-(2,3-二甲基苯基)乙基]-1H-咪唑、1-(2-氰乙基)-2-十一烷基咪唑、环氧-咪唑加合物

(叔三胺)

可列举2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚、二亚乙基三胺,N,N,N',N”,N”-五甲基二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、七亚甲基亚胺、N,N,N',N”,N”',N”'-六甲基三亚乙基四胺、三[2-(二甲氨基)乙基]胺、N,N-双(2-氨基乙基)甲胺、三(2-氨基乙基)胺等。

(多胺化合物)

可列举,月桂氨基丙胺、由式H

(2)β-二酮(B3b)

作为β-二酮(B3b),具体而言可例示以下物质。β-二酮(B3a)可由一种或两种以上的化合物组成。

可列举,2,4-戊二酮(别名:乙酰丙酮)、3,5-庚二酮、3-甲基-2,4-戊二酮、3-乙基-2,4-戊二酮、2,2,6,6-四甲基-3,5-庚烷,2,6-二甲基-3,5-庚烷二酮,6-甲基-2,4-庚烷二酮,1,3-环庚烷二酮,3,4-二乙酰-2,5-己二酮,2-乙酰环戊烷,1,3-环己二酮,5,5-二甲基-1,3-环己二酮,三(2,4-戊二酮)铝(III)、双(2,4-戊二酮)钴(II)、三(2,4-戊二酮)钴(III)、三(2,4-戊二酮)铬(III),双(2,4-戊二酮)铍(II),双(2,4-戊二酮)钯(II),双(2,4-戊二酮)铂(II),双(2,4-戊二酮)铜(II)、三(2,4-戊二酮)铁(III)、双(2,4-戊二酮)镁(II)、三(2,4-戊二酮)锰(III)、四(2,4-戊二酮)钛(IV)、双(2,4-戊二酮)双(2-丙醇)钛(IV)、双(2,4-戊二酮)锌(II)、四(2,4-戊二酮)锆(IV),双(2,4-戊二酮)钙(II),双(2,4-戊二酮)锡(IV)二氯化物等。

1-3.渗透油(C)

渗透油(C)是通过在由本发明的组合物形成的涂膜表面进行压花加工而赋予防污性能的成分。本发明的组合物中上述渗透油(C)的含量没有限定,相对于上述有机聚硅氧烷(A)100质量份,10～200质量份为优选,50～150质量份为更优选。该渗透油(C)的含量小于10质量份时,防污效果可能在很长一段时间内都不会表现出来。。该渗透油(C)的含量超过200质量份时,所得涂膜的强度可能会降低,并且可能无法保持防污性。

作为渗透油(C),具体而言可列举,硅油、由丙烯酸聚合物和二甲基聚硅氧烷组成的接枝共聚物、全氟聚醚油、聚氧乙烯脂肪酸酯、脱水山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯蓖麻油、聚氧乙烯固化蓖麻油等。这些化合物可以单独一种使用,或两种以上组合使用。

渗透油(C)与通过上述有机聚硅氧烷(A)的缩合反应形成的有机聚硅氧烷橡胶的相溶性优异。因此,根据本发明的组合物,可适当地形成难以产生剥离等的涂膜性能优异的涂膜。

作为上述渗透油,可使用通常用于硅橡胶系防污涂料的硅油等。

上述渗透油的粘度20～100,000mm

上述硅油分为纯硅油和改性硅油,本发明的组合物可适用任意一个。

作为纯硅油,例如可列举,二甲基硅油、甲基苯基硅油、二苯基硅油、甲基氢硅油等。可以使用这些纯硅油的任一个,特别优选甲基苯基硅油等。

作为纯硅油的市售品,可列举:KF-99、KF-9901、KF-50、KF-53、KF-54、KF-56、HIVAC-F-5、X-21-3265、KF-96、(以上、信越化学株式会社产品)、DOWSIL 200Fluid、DOWSIL510Fluid、DOWSIL SH510Fluid、DOWSIL SH550Fluid、DOWSIL 550Fluid、DOWSIL SH710Fluid(以上、道康宁硅胶公司产品)、Bluesil FLD47V100、Bluesil FLD47V500、BluesilFLD47V1000、Bluesil FLD550(以上、蓝星硅胶公司产品)、TSF451、TSF4300、TSF437、TSF400、TSF401、TSF484、TSF433、TSF431(以上、Momentive Performance Materials公司产品)等。

改性硅油根据改性的种类分类为,烷基芳烷基改性、氨基改性、羧基改性、环氧改性、聚醚改性、烷基芳烷基聚醚改性、多糖苷改性、聚甘油改性、聚甘油烷基改性、甲醇改性、甲基苯乙烯基改性、烷基改性、高级脂肪酸酯改性、高级脂肪酸酰胺改性、亲水性特殊改性、高级烷氧基改性、含高级脂肪酸改性、氟改性等。可使用这些改性硅油中的任一个,特别优选、氨基改性、烷基芳烷基改性、环氧改性、聚醚改性或烷基芳烷基聚醚改性的硅油等。

作为烷基芳烷基改性硅油的市售品,可列举:KF-410、KF-412、KF-414、KF-7235B、X-22-7322、X-22-1877(信越化学株式会社制)、TSF4421、XF42-334、XF42-B3629(以上、Momentive Performance Materials公司产品)等,

作为氨基改性硅油的市售品,可列举:DOWSIL BY 16-849Fluid、DOWSIL 16-853UFluid(陶氏化学公司产品)、FZ3712、AFL-40(日本Unicar公司产品)、KF-859、KF-861、KF-865、X-22-161、KF-8008、X-22-9409、KF-8001(以上、信越化学株式会社制)、TSF4700、TSF4701(以上、Momentive Performance Materials公司产品)等,

作为羧基改性硅油的市售品,可列举:DOWSIL BY 16-750Fluid(陶氏化学公司产品)、FXZ3707(日本Unicar公司产品)、X-22-3701E、X-22-3710、X-22-162C、(信越化学株式会社制)等,

作为环氧改性硅油的市售品,可列举:DOWSIL BY 16-870Fluid、DOWSIL BY 16-839Fluid(陶氏化学公司产品)、L-9300、T-29(日本Unicar公司产品)、KF-101、KF-102、KF-105(信越化学株式会社产品)、TSF4730、YF3965(以上、Momentive Performance Materials公司产品)等,

作为聚醚改性硅油的市售品,可列举:DOWSIL SH28 Paint Additive、DOWSILSF8428Fluid、DOWSIL SF8427Fluid、DOWSIL FZ-2104、DOWSIL FZ-2164、DOWSIL FZ-2191、DOWSIL FZ-2101、DOWSIL BY16-036(陶氏化学公司产品)、KF-945、KF-6015、KF―6017、KF-6020、KF-6123、X-22-4515、X-22-4272(信越硅胶公司产品)、TSF4440、TSF4441、TSF4445、TSF4446、TSF4452、TSF4460(以上、Momentive Performance Materials公司产品)、BELSILOW 1500、BELSIL DMC 6038、BELSIL DMC 6031(以上、瓦克化学株式会社制)等,

作为烷基芳烷基·聚醚改性硅油的市售品,可列举:DOWSIL SF8416Fluid(陶氏化学公司产品)、X-22-2516、X-22-6548(信越硅胶公司产品)、TSF4450(以上、MomentivePerformance Materials公司产品)等,

作为多糖苷(蔗糖)改性硅油的市售品,可列举:BELSIL SPG 128VP(瓦克化学株式会社制)等,

作为多糖苷(蔗糖)·烷基改性硅油的市售品,可列举:BELSIL WO 5000(瓦克化学株式会社制)

作为聚甘油改性硅油的市售品,可列举:KF-6100、KF-6104、KF-6106(以上、信越硅胶公司产品)等,

作为聚甘油·烷基改性硅油的市售品,可列举:KF-6105(信越硅胶公司产品)等,

作为甲醇改性硅油的市售品,可列举:X-22-4015、X-22-160AS、KF-6001、KF-6002、KF-6003、X-22-170DX、X-22-176(以上、信越化学株式会社产品)等,

作为高级脂肪酸酯改性硅油的市售品,可列举:X-22-715(信越硅胶公司产品)、TSF410、TSF411(以上、Momentive Performance Materials公司产品),作为高级脂肪酸酰胺改性硅油的市售品可列举:KF-3935(信越硅胶公司产品)。

作为由丙烯酸聚合物和二甲基聚硅氧烷构成的接枝共聚物的市售品,可列举:KP-578、KP-541、KP-543、KP-545、KP-550、KP-545L(以上、信越硅胶公司产品)等。

作为氟改性硅油的市售品,可列举:FL-5、X-22-821、FL-100(信越硅胶公司产品)等。

作为上述全氟聚醚油的市售品,可列举:FLUOROLINK E10-H、FLUOROLINK 5147X、FLUOROLINK S10、FLUOROLINK MD700、FLUOROLINK AD1700、FLUOROLINK P54、FLUOROLINKTLS 5018、FLUOROLINK F10、FLUOROLINK P56、FLUOROLINK A10P、FLUOROLINK PA100E、FOMBLIN HC/04、FOMBLIN HC/25、FOMBLIN HC/R、FOMBLIN HC/OH-1000、FOMBLIN HC/SA-18(以上、索尔维公司产品)等。

作为上述聚氧乙烯脂肪酸酯的市售品,可列举:聚氧乙烯油酸酯(商品名称::NIKKOL MYO-6V、日光化学株式会社制)、聚氧乙烯月桂酸酯(商品名称::NIKKOL MYL-10、日光化学株式会社制)、PEG-2二油酸酯(商品名称::EMALEX DEG-di-O、日本乳液株式会社制)、PEG-6二油酸酯(商品名称::EMALEX 300di-O、日本乳液株式会社制)、聚氧乙烯(30)羊毛脂(商品名称::Aqualose L30、Croda International plc制)、聚氧乙烯(75)羊毛脂(商品名称::PEG-75Flake、NK化学株式会社制)、聚氧乙烯(3)蓖麻油(商品名称::NIKKOL CO-3、日光化学株式会社制)、聚氧乙烯(20)蓖麻油(商品名称::NIKKOL CO-20、日光化学株式会社制)等。

1-4.交联剂本发明的组合物根据需要可含有交联剂。上述交联剂将上述有机聚硅氧烷(A)三维地交联从而形成硅橡胶。本发明的组合物中上述交联剂的含量没有特别限制,可根据其种类适当设定,相对于上述有机聚硅氧烷(A)100质量份,通常为1～100质量份,优选为3～80质量份。该含量具体而言例如为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、20、30、40、50、60、70、80、90、100,可以在此处例示的任意两个数值之间的范围内。。

作为上述交联剂,例如可使用1个分子中具有2个以上官能基的多官能性硅烷化合物,该官能基在水分(可以是空气中的水分)存在下水解并与上述有机聚硅氧烷(A)中的交联反应性官能基反应。作为该官能基,例如可列举:乙酰氧基、辛酰氧基、苯甲酰氧基等酰氧基；甲氧基、乙氧基、丙氧基等烷氧基；甲基乙基酮肟基、二乙基酮肟基等酮肟基；异丙烯氧基,1-乙基-2-甲基乙烯基等烯氧基；二甲氨基、二乙氨基、丁氨基等烷氨基；二甲氨基氧基、二乙氨基氧基等烷基胺氧基等。

上述多官能性硅烷化合物可进一步具有上述官能基以外的有机基。作为该有机基可列举,有机聚硅氧烷(A)在硅原子上具有与上述有机基相同物质的。

作为上述多官能性硅烷化合物,例如可列举:甲基三(二甲基酮肟)硅烷、甲基三(甲基乙基酮肟)硅烷、乙基三(甲基乙基酮肟)硅烷、甲基三(甲基异丁基酮肟)硅烷、乙烯基三(甲基乙基酮肟)硅烷、苯基三(甲基乙基酮肟)硅烷、四(甲基乙基酮肟)硅烷、甲基三(N,N-二乙基氨基)硅烷甲基三乙酰氧基硅烷、乙基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、三甲氧基异丙氧基硅烷、甲氧基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、甲基三异丙烯氧基硅烷、乙基三异丙烯氧基硅烷、乙烯基三异丙烯氧基硅烷、苯基三异丙烯氧基硅烷、这些部分水解的缩聚物等。它们可以单独使用或两种以上组合使用。

作为上述交联剂的市售品,可列举:硅酸乙酯28(COLCOAT株式会社制)、正硅酸乙酯(多摩化学工业株式会社制)、TES 40WN(瓦克化学株式会社制)、硅酸乙酯40(COLCOAT株式会社制)、硅酸盐40(多摩化学工业株式会社制)、KBE-13、KBM-13(信越化学工业株式会社制)等。

1-5.无机填充剂及/或有机填充物本发明的组合物可以进一步含有无机填充剂及/或有机填充物,从而控制流动性和触变性,或提高涂膜的机械强度。

作为无机质填充剂,例如可列举:碳酸钙、重质碳酸钙、轻质碳酸钙、胶质碳酸钙、沉淀硫酸钡、重晶石粉、氧化钛、煅烧高岭土、经以氨基硅烷进行表面处理的煅烧高岭土、硅藻土、氢氧化铝、微粒状氧化铝、氧化镁、碳酸镁、氧化锌、碳酸锌、铁丹、氧化铁、烟雾状金属氧化物、石英粉末、滑石、沸石、皂土、玻璃纤维、碳纤维、微粉云母、熔融二氧化硅粉末、二氧化硅微粉末、烟雾状二氧化硅、沉淀二氧化硅、湿式二氧化硅、干式二氧化硅或将这些以甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、六甲基二硅氮烷、六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷等有机硅化合物进行表面处理的疏水性气相二氧化硅(fumed silica)、酞青蓝、碳黑等。

作为有机质填充剂,例如可列举:聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、丙烯酸聚硅氧等合成树脂粉末等。

这些无机填充剂及/或有机填充物可单独使用或将2种以上组合使用。

作为上述无机填充剂及/或有机填充物的市售品,可列举:AEROSILR972、AEROSILR974、AEROSILR976、AEROSILRX200、AEROSILRX300、AEROSILVP4200(日本AEROSIL株式会社制)等。

本发明的组合物中无机填充剂的含量为,相对于有机聚硅氧烷(A)100质量份,通常为1～100质量份,优选为2～60质量份。该含量具体而言例如为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、20、30、40、50、60、70、80、90、100,可以在此处例示的任意两个数值之间的范围内。

1-6.防污试剂本发明的组合物可进一步含有防污试剂。作为防污试剂,例如可列举无机药剂以及有机药剂。

作为无机药剂,例如可列举氧化亚铜、硫氰酸铜(通用名:硫氰化铜(Copperrhodanide))、铜粉、碳酸铜、氯化铜、铜镍合金、黄铜、氯化银、硝酸银等。其中,特别优选为氧化亚铜与硫氰化铜,考量储藏时的长期稳定性的观点,更优选为经以甘油、蔗糖、硬脂酸、月桂酸、日齐素(rishitin)、矿物油等进行表面处理过的氧化亚铜。

作为上述防污试剂的市售品,可列举:NC-803、NC-301(Nissin Chemco LTD.制)、RED COPP 97N Premium、LOLO TINT(美国基美株式会社制)、STANDART 7600 Copper、STANDART RESIST LT Copper Powder、STANDART Lac E 900 Copper Powder(ECKART株式会社制)。

作为有机药剂,例如可列举:2-巯基吡啶-N-氧化铜(通用名:吡啶硫酮铜)、2-巯基吡啶-N-氧化锌(通用名:吡啶硫酮锌)、亚乙基双二硫代氨基甲酸锌(通用名:Zineb)、二甲基二硫代氨基甲酸锌(通用名:Ziram)、N,N'-亚乙基双(二硫代氨基甲酸)锰和N,N'-亚乙基双(二硫代氨基甲酸)锌的复合物(通用名:Mancozeb)、吡啶三苯基硼烷、4,5-二氯-2-正辛基-3-异噻唑酮(通用名称:Sea-Nine 211)、3,4-二氯苯基-N-N-二甲基脲(通用名:敌草隆)、2-甲硫基-4-叔丁氨基-6-环丙氨基-s-三嗪(通用名:Irgarol1051)、2-(p-氯苯基)-3-氰基-4-溴-5-三氟甲基吡咯(通用名:溴代吡咯腈)、(±)4-[1-(2,3-二甲基苯基)乙基]-1H-咪唑(通用名:美托咪定)、N-{[二氯(氟)甲基]硫烷基}-N',N'-二甲基-N-对甲苯磺酰胺(通用名:对甲抑菌灵)、N-(二氯氟甲硫基)-N-(二甲氨基磺酰基)苯胺(通用名:抑菌灵)、N-[(4-羟基-3-甲氧基苯基)甲基]-8-甲基-6-壬烯酰胺(通用名:辣椒素)、5,10-二氢-5,10-二氧代萘[2,3-b]-1,4-二噻烷-2,3-二甲腈(通用名:二噻酮)、阿维菌素Bl、阿维菌素Blb等。

这些防污试剂可使用1种或2种以上组合使用。

1-7.有机溶剂本发明的组合物通常溶解及分散于有机溶剂。由此,可以适宜地用作涂料。。作为有机溶剂,例如可列举:二甲苯、甲苯、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、二异丁基酮、乙酸乙酯、乙酸2-乙氧基乙基、丙醇、异戊醇、正丁醇、丙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇叔丁醚、乙二醇单丁醚、3-甲氧基-3甲基-1-丁醇、乙二醇单丙醚、乙二醇苯醚、二乙二醇单丁醚、二丙二醇单甲醚、乙二醇、二乙二醇、丙二醇、十甲基环戊硅氧烷、八甲基三硅氧烷、芳香烃、脂肪族系烃、油漆溶剂油、脂环式烃系溶剂、环烷系烃、矿油精、脂肪族溶剂石脑油、异链烷烃、正构石蜡、甘醇系酯等。

作为芳香烃,例如可列举:ShellsolA100(注册商标、Shell Chemicals株式会社制)；T-SOL100、T-SOL150(均为注册商标、JXTG能源株式会社制)；SWASOL1000(均为注册商标、丸善石油化学株式会社制)、Solvent#100(注册商标、三协化学株式会社制)等。

作为脂肪族系烃溶剂,例如可列举:T-SOL3040、T-SOLAN45(均为JXTG能源株式会社制)等。

作为油漆溶剂油,例如可列举:LAWS、HAWS(均为Shell Chemicals株式会社制)等。

作为脂环式烃系溶剂,例如可列举:甲基环己烷、乙基环己烷、二甲基环己烷、RIKASOLVE900(C9高沸点芳香烃系溶剂的添加氢)、RIKASOLVE1000(C10高沸点芳香烃系溶剂的添加氢)(均为新日本理化公司制作)等。

作为环烷系烃,例如可列举:Swascreen150(丸善石油化学株式会社制)、ShellsolD40(注册商标、Shell Chemicals株式会社制)、EXXSOL DSP145/160、EXXSOLD40(均为注册商标、Exxon Mobil Corporation制)、Naphthesol160、Naphthesol200(均为注册商标、JXTG能源株式会社制)等。

作为异链烷烃,例如可列举:ISOPARG、ISOPARH(均为注册商标、Exxon MobilCorporation制)等。

作为正构石蜡,例如可列举:NORPAR10、NORPAR12(均为注册商标、Exxon MobilCorporation制)ShellsolTG、ShellsolTK、ShellsolTM、ShellsolS(均为注册商标、ShellChemicals株式会社制)等。

作为甘醇系酯,例如可列举:丙二醇单甲醚醋酸酯、丙二醇单乙醚醋酸酯等。

这些有机溶剂可单独使用或2种以上混合使用。

1-8.固化催化剂(B)以外的固化催化剂本发明的组合物除上述固化催化剂(B)之外可根据需要含有金属固化催化剂作为硅酮固化催化剂使用。

作为金属固化催化剂,例如可列举:钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯等有机钛酸酯；二异丙氧基双(乙酰丙酮)钛、二异丙氧基双(乙酰乙酸乙酯)钛等有机钛螯化合物；三(乙酰丙酮)铝、三(乙酰乙酸乙酯)铝等有机铝化合物；锆四(乙酰丙酮),锆四丁酸酯等有机锆化合物等。这些可以单独使用1种或2种以上组合使用。

1-9.其他添加剂等本发明的防污涂料组合物可根据需要含有:有机聚硅氧烷(A)以外的涂膜形成成分、增塑剂、溶出调节剂、着色颜料、体质颜料、防锈颜料等颜料、脱水剂、防流挂剂、硅烷偶联剂等。

作为上述有机聚硅氧烷(A)以外的涂膜形成成分,可列举:有机硅改性环氧树脂、丙烯酸树脂、三烷基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯共聚物树脂、聚酯树脂、聚酯多元醇树脂、可生物降解的生物聚酯树脂、环氧树脂、马来酸系共聚树脂、有机硅改性丙烯酸树脂、氟树脂、聚丁烯树脂、聚氨酯树脂、聚氨酯橡胶、聚酯改性有机硅、硅橡胶、丁腈橡胶、异戊二烯橡胶、天然橡胶、聚酰胺树脂、聚丁二烯树脂、两末端羟基聚丁二烯、苯乙烯/丁二烯共聚物树脂、乙烯/醋酸乙烯酯共聚物树脂、石油系树脂、醇酸树脂、乙烯醚/氯乙烯共聚物树脂、氯乙烯树脂、氯化橡胶、氯化聚烯烃树脂等。

这些可以单独使用或两种以上组合使用。

作为上述增塑剂,例如可列举:磷酸酯类、邻苯二甲酸酯类、己二酸酯类、癸二酸酯类、环氧化大豆油、烷基乙烯基醚聚合物、聚亚烷基二醇、叔壬基五硫化物、凡士林、聚丁烯、偏苯三酸三(2-乙基己基)、硅油、氯化石蜡、石蜡等。这些可以单独使用或两种以上组合使用。该增塑剂的含量相对于上述有机聚硅氧烷(A)100质量份,通常为约20质量份以下,优选为1～10质量份。

作为上述溶出调节剂,例如可列举:松香、松香衍生物、环烷酸、环烯基羧酸、双环烯基羧酸、叔碳酸、三甲基异丁烯基环己烯羧酸及其金属盐等、一元羧酸及其盐、上述脂环式烃树脂、库马龙树脂。这些可以单独使用或两种以上组合使用。

作为上述松香衍生物,例如可列举:氢化松香,歧化松香,马来化松香,甲酰化松香,聚合松香,松香酯,氢化松香酯等。

作为上述脂环式烃树脂,作为市售品例如可列举:Quinton1500、1525L、1700(商品名称:Nippon Zeon株式会社制)等。

作为上述库马龙树脂,例如可列举:Nitto Resin Kumaron G-90、L-5、L-20(商品名称:日涂化学株式会社制)等。

其中,优选松香、松香衍生物、环烷酸、叔碳酸、三甲基异丁烯基环己烯羧酸、及它们的金属盐。

上述脱水剂,例如可列举:沸石(注册商标、Molecular Sieve4A、UNION SHOWA株式会社制)、硬石膏(D-1N、Noritake Company制)、半水石膏(NP3D、Noritake Company制)、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基三异丙烯氧基硅烷、乙基三异丙烯氧基硅烷、乙烯基三异丙烯氧基硅烷(LS-3975、信越化学株式会社制)等。这些可以单独使用或两种以上组合使用。

2.防污涂料组合物的制造方法

本发明的防污涂料组合物是通过使用油漆搅拌器、混合器、溶解器等高速分散机、超声波均质机、球磨机、行星式球磨机、珠磨机、湿式喷射磨机、研磨机等,使上述有机聚硅氧烷(A)、固化催化剂(B)、渗透油(C)、根据需要交联剂、无机填充剂、防污试剂、有机溶剂、增塑剂、脱水剂等混合分散而制备的。

本发明的防污涂料组合物可作为单组分涂料或双组分以上的多组分涂料提供。双组分以上的多组分的情况下,各混合物含有1种或多种成分,被包装在一个单独的罐等容器种储存。例如,将具有1种类或1种以上(A)的交联反应性官能基的有机聚硅氧烷为主成分的混合物作为a液,将具有1种类或1种以上交联剂为主成分的混合物作为b液,本发明的防污涂料组合物是通过将a液以及b液混合而制备的。

作为将本发明的组合物中上述有机聚硅氧烷(A)预先转化为有机聚硅氧烷橡胶的组合物的制造方法,例如可列举以下方法:在水分存在下,混合上述有机聚硅氧烷(A)以及上述固化催化剂(B),通常用25～80℃,优选为25～50℃使上述有机聚硅氧烷(A)中交联反应性官能基和其他有机聚硅氧烷(A)的交联反应性官能基以及交联剂中水解性基进行缩合反应,从而制造有机聚硅氧烷橡胶,然后混合该有机聚硅氧烷橡胶和渗透油(C)。

3.防污处理方法

本发明的防污处理方法是使用上述防污涂料组合物在被涂膜形成物的表面形成防污涂膜为特征。根据本发明的防污处理方法,上述防污涂膜从表面逐渐溶解而使涂膜表面始终得到更新,由此能够实现长期防止水栖污损生物的附着。另外,通过在涂膜溶解后涂布上述组合物,能够持续发挥防污效果。

由于本发明的涂料组合物吸收空气中的水分并逐渐固化,因此优选在即将使用前制备并在制备后尽快涂装。

作为被涂膜形成物,可列举:船舶；渔网类(水产养殖网、固定网等)、渔网配件等渔具；防波堤、四脚锥体、港口设施、浮标、管道、桥梁、发电厂水管、海底基地、海底油田钻井设备等水下结构物等。

本发明的防污涂膜是通过将上述防污涂料组合物涂布于被涂膜形成物表面(整体或部分)而形成的。该防污涂料组合物的涂装可以通过本身已知的方式通过单次涂布或多次重复涂布进行。

作为涂布方法,例如可列举:刷涂法、喷雾法、浸涂法、流涂法、旋涂法等。这些涂布方法可以使用1种或者将2种以上并用来进行。

涂布后,吸收水分(例如空气中的水分)并进行固化,形成本发明的防污涂膜。固化可在常温(25℃)进行,也可通过加热至例如约80℃左右的温度来加速固化。

4.防污涂膜以及涂装物

本发明的防污涂膜可使用上述本发明的组合物形成。

本发明的防污涂膜的厚度可根据被涂膜形成物的种类等适当设定。通常每一次涂装30～400μm,优选为多次涂装30～200μm后,固化后的膜厚成为100～1000μm为宜。

本发明的涂装物在表面具有上述防污涂膜。本发明的涂装物可在表面的整体或部分具有上述防污涂膜。

本发明的涂装物可持续发挥防污效果,可作为上述船舶(特别是船底)、渔具、水下结构物等使用。

例如,在船舶的船底表面形成上述防污涂膜时,通过上述防污涂膜从表面逐渐溶解涂膜表面一直更新,可以防止防止水栖污损生物的附着。

并且,上述防污涂膜在海水中水解速度适当被抑制。因此,该船舶可长期维持防污性能,例如,即使在停泊中、休整期间中等静止状态下,也几乎不存在水栖污损生物的附着·积累,可以长期发挥防污效果。另外,即使长期使用,表面的防污涂膜机也基本不会出现裂纹和剥离。因此,无需彻底除去涂膜重新形成涂膜等的操作。由此,可通过直接涂布上述防污涂膜组合物适宜形成防污涂膜。这使得可以轻松且低成本地维持持续的防污性能。

【实施例】

以下示出实施例等,进一步明确本发明的特征。但是,本发明并不限定于这些实施例。

各制造例、实施例以及比较例中的％表示质量％。

1.有机聚硅氧烷(A)的制造例

<制造例1(有机聚硅氧烷(A1)的制造>

在具备温度计、冷却器和搅拌器的四口烧瓶中,加入乙烯基双端聚二甲基硅氧烷(商品名称::DMS-V33、Gelest株式会社制)200g(乙烯基官能基量0.012摩尔)、巯甲基三甲氧基硅烷(LS-535、信越化学株式会社制)2.0g(巯基官能基量0.012摩尔)以及2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)0.1g,在90℃下搅拌3小时。通过IR确认来自原料的乙烯基和巯基的吸收峰消失后结束反应。通过以上工序制造有机聚硅氧烷(A1),该有机聚硅氧烷(A1)是具有两末端三甲氧基甲硅烷基甲硫基乙基的聚二甲基硅氧烷。有机聚硅氧烷(A1)的粘度为3,400mPa·s。

<制造例2(有机聚硅氧烷(A2)的制造>

在具备温度计、冷却器和搅拌器的四口烧瓶中,加入乙烯基双端聚二甲基硅氧烷(商品名称::DMS-V33、Gelest株式会社制)200g(乙烯基官能基量0.012摩尔)、巯丙基三甲氧基硅烷(KBM-803、信越化学株式会社制)2.4g(巯基官能基量0.012摩尔)以及2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)0.1g,在90℃下搅拌3小时。通过IR确认来自原料的乙烯基和巯基的吸收峰消失后结束反应。通过以上工序制造有机聚硅氧烷(A2),该有机聚硅氧烷(A2)具有两末端三甲氧基甲硅烷基丙基硫乙基的聚二甲基硅氧烷。有机聚硅氧烷(A2)的粘度为3,300mPa·s。

2.含氮化合物和有机酸的盐(B1)的制造例

<制造例3(含氮化合物(伯胺)和有机酸的盐(B11)的制造>

在具备温度计、冷却器和搅拌器的四口烧瓶中,加入1-氨基2-乙基己烷51.0g(0.39摩尔),在冷却、搅拌的同时历时20分钟滴入新癸酸70.6g(0.41摩尔)。通过IR确认来自产物胺盐的峰,并确认来自原料的胺和羰基的峰消失后结束反应。通过以上工序得到了1-氨基2-乙基己烷和新癸酸的盐(B11)。

<制造例4(含氮化合物(仲胺)和有机酸的盐(B12)的制造>

在具备温度计、冷却器和搅拌器的四口烧瓶中,加入五亚甲基亚胺55.3g(0.65摩尔),在冷却、搅拌的同时历时20分钟滴入2-乙基己烷酸110.6g(0.77摩尔)。通过IR确认来自产物胺盐的峰,并确认来自原料的胺和羰基的峰消失后结束反应。通过以上工序得到了五亚甲基亚胺和2-乙基己烷酸的盐(B12)。

<制造例5(含氮化合物(叔胺)的有机酸的盐(B13)的制造>

在具备温度计、冷却器和搅拌器的四口烧瓶中,加入N,N-二甲基-正辛胺150g(0.95摩尔)在冷却、搅拌的同时历时20分钟滴入新癸酸172g(1.00摩尔)。通过IR确认来自产物胺盐的峰,并确认来自原料的胺和羰基的峰消失后结束反应。通过以上工序得到了N,N-二甲基-正辛胺和新癸酸的盐(B13)。

<制造例6(含氮化合物(伯氨基硅烷)和有机酸的盐(B14)的制造>

在具备温度计、冷却器和搅拌器的四口烧瓶中,加入3-(三乙氧基甲硅烷基)丙胺(商品名称“KBE-903”、信越化学株式会社制)75.3g(0.34摩尔)以及二甲苯29.9g,在冷却、搅拌的同时历时20分钟滴入新癸酸62.0g(0.36摩尔)。通过IR确认来自产物胺盐的峰,并确认来自原料的胺和羰基的峰消失后结束反应。通过以上工序得到了二甲苯80％溶液的3-(三乙氧基甲硅烷基)丙胺和新癸酸的盐(B14)。

<制造例7(含氮化合物(伯仲氨基硅烷)和有机酸的盐(B15)的制造>

在具备温度计、冷却器和搅拌器的四口烧瓶中,加入N-2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷59g(0.27摩尔),在冷却、搅拌的同时历时20分钟滴入新癸酸95g(0.55摩尔)。通过IR确认来自产物胺盐的峰,并确认来自原料的胺和羰基的峰消失后结束反应。通过以上工序得到了N-2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷和新癸酸的盐(B15)。

<制造例8(含氮化合物(酮亚胺硅烷)和有机酸的盐(B16)的制造>

在具备温度计、冷却器和搅拌器的四口烧瓶中,加入3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1,3-二甲基亚丁基)丙胺150g(0.56摩尔),在冷却、搅拌的同时历时20分钟滴入新癸酸98.5g(0.57摩尔)。通过IR确认来自产物胺盐的峰,并确认来自原料的胺和羰基的峰消失后结束反应。通过以上工序得到了3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1,3-二甲基亚丁基)丙胺和新癸酸的盐(B16)。

<制造例9(含氮化合物和有机酸的盐(B17)的制造>

在具备温度计、冷却器和搅拌器的四口烧瓶中,加入1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一烯(DBU)75.0g(0.49摩尔),在冷却、搅拌的同时历时20分钟滴入2-乙基己烷酸75.0g(0.52摩尔)。通过IR确认来自产物胺盐的峰,并确认来自原料的胺和羰基的峰消失后结束反应。通过以上工序得到了1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一烯和2-乙基己烷酸的盐(B17)。

3.实施例·比较例

表15～表17所示的实施例1～40以及比较例1～5的防污涂料组合物是具有a成分的a液和具有b成分的b液的双组分组成。a液以及b液是根据表1～表14所示的比例制备的。

表17所示的实施例41～46的防污涂料组合物是具有a成分和b成分的单组分组成。a成分和b成分含有的成分如表4以及表13所示。

4.试验例

对实施例·比较例的防污涂料组合物进行了试验例1～3的试验。对双组分组成的防污涂料组合物,在试验之前用搅拌混合机将a液和b液混合均匀用作试验用样品。单组分组成的防污涂料组合物的原样用作试验用样品。试验例1～3的结果示于表15～表17。

4-1.试验例1(固化性试验)

将试验用样品涂布在玻璃板上使干膜厚度成为200μm后,根据JIS K 6249规定的方法测定表干时间。试验条件为20～25℃、50～60RH％、20～25℃、20～30RH％。

4-2.试验例2(粘接性试验)

将环氧系底漆HEMPADUR QUATTRO XO 17870(HEMPEL株式会社制)涂布于硬质聚氯乙烯板(110×60×2mm)使干膜厚度约为100μm,再涂布试验用样品于其上,使干燥涂膜的厚度约为200μm,并且在室温下固化48小时以制作试验板。使用刀具切出达到防腐漆的X状缺口,通过用手指在垂直于缺口的方向用力摩擦来评价涂膜的粘接性。

○:涂膜没有剥离

△:缺口周围的部分区域出现剥离

×:涂膜轻易剥离

4-3.试验例3(防污性试验)

将环氧系底漆HEMPADUR QUATTRO XO 17870(HEMPEL株式会社制)涂布于硬质聚氯乙烯板(110×60×2mm)上使干膜厚度约为100μm后,再涂布硅系连接漆HEMPASIL NEXUS X-TEND27500(HEMPEL株式会社制)使干膜厚度约为100μm。之后涂布试验用样品使干膜厚度约为200μm。将该试验再室温下固化7天后,在尾鹫湾的海面下2.0m处浸泡12个月后,在3个月后、6个月后、12个月后观察附着生物对试验板的污染。

通过目视观察涂膜表面的状态,基于以下标准进行评价。

◎:没有贝类、藻类等污损生物的附着,几乎没有淤泥的附着的级别。

〇:没有贝类、藻类等污损生物的附着,有淤泥的附着的级别。

△:部分存在贝类、藻类等污损生物的附着的级别。

×:贝类、藻类等污损生物附着在整个表面的的级别

5.考察

所有实施例的表干时间为180分以下,粘接性良好且长期防污性良好。如试验例2所示,对于环氧系涂膜的粘接性良好。

不含有成分(B1)～(B3)中任一项的比较例中,表干时间过长,或者粘接性或长期防污性不好。

含有锡催化剂的比较例1在低湿度下固化缓慢。相反,实施例即使在低湿度下固化速度也没有变化。不含有胺化合物的比较例2中样品没有固化。

含有胺化合物(B1a,B3a)但不含有有机酸(B1b)和β-二酮(B3b)的比较例3～5中,胺化合物与防污试剂反应后分解,防污效果显著降低。

【表1】

【表2】

【表3】

【表4】

【表5】

【表6】

【表7】

【表8】

【表9】

【表10】

【表11】

【表12】

【表13】

【表14】

【表15】

【表16】

【表17】

表中的成分详细内容如下。

<有机聚硅氧烷(A)>

DMS-S42:商品名称“DMS-S42”、Gelest株式会社制、具有两个末端硅烷醇基的聚二甲基硅氧烷、Mw 77000

DMS-S35:商品名称“DMS-S35”、Gelest株式会社制、具有两个末端硅烷醇基的聚二甲基硅氧烷、Mw 49000

DMS-S33:商品名称“DMS-S33”、Gelest株式会社制、具有两个末端硅烷醇基的聚二甲基硅氧烷、Mw 43500

DMS-S32:商品名称“DMS-S32”、Gelest株式会社制、具有两个末端硅烷醇基的聚二甲基硅氧烷、Mw 36000

DMS-S31:商品名称“DMS-S31”、Gelest株式会社制、具有两个末端硅烷醇基的聚二甲基硅氧烷、Mw 26000

DMS-S27:商品名称“DMS-S27”、Gelest株式会社制、具有两个末端硅烷醇基的聚二甲基硅氧烷、Mw 18000

DMS-S21:商品名称“DMS-S21”、Gelest株式会社制、具有两个末端硅烷醇基的聚二甲基硅氧烷、Mw 4200

DMS-S12:商品名称“DMS-S12”、Gelest株式会社制、具有两个末端硅烷醇基的聚二甲基硅氧烷、Mw 400-700,16-32cSt

YR3204:商品名称“YR3204”、迈图株式会社制、具有两末端硅烷醇基的聚甲基苯基硅氧烷(90％溶液)

<渗透油(C)>

多糖苷·烷基改性硅油:商品名称“BELSIL WO 5000”侧链型烷基以及多糖苷基(蔗糖)改性聚硅氧烷的聚二甲基硅氧烷稀释品(瓦克化学株式会社制)

聚甘油改性硅油:商品名称“KF-6106”

接枝共聚物:商品名称“KP-578”(信越化学株式会社制)、由丙烯酸聚合物和二甲基聚硅氧烷构成的接枝共聚物甲基苯基硅油:商品名称“KF-50”(信越化学株式会社制)

聚醚改性硅油:商品名称“KF-6020”侧链型聚环氧乙烷以及聚环氧丙烷改性聚硅氧烷(信越化学株式会社制)

两末端聚醚改性硅油:商品名称“KF-6123”两末端型聚环氧乙烷以及聚环氧丙烷改性聚硅氧烷(信越化学株式会社制)

聚醚·长链烷基·芳烷基改性硅油:商品名称“X-22-2516”侧链型聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、长链烷基芳烷基改性聚硅氧烷(信越化学株式会社制)

聚氧乙烯(30)羊毛脂:商品名称“NIKKOL TW-30”(日光化学株式会社制)

全氟聚醚油:商品名称“Fluorolink E10-H”(Solvay S.A.制)

聚氧乙烯(10)蓖麻油:富士胶片和光纯药株式会社制全氟聚醚油:商品名称“Fluorolink E10-H”(Solvay S.A.制)

<其他涂膜形成成分>

聚酯改性有机硅:商品名称“XR32-A1612”(迈图株式会社制)、60％溶液

有机硅改性丙烯酸树脂:商品名称“TSR171”(迈图株式会社制)、50％溶液

有机硅改性环氧树脂:商品名称“TSR194”(迈图株式会社制)、50％溶液

双酚A型环氧树脂:商品名称“Epikote828”(三菱化学)

聚酯多元醇:商品名称“NIPPOLAN 141”(东曹株式会社制)

氯化聚烯烃:商品名称“814HS”(日本制纸株式会社制)、塩素含有率41％(60％甲苯溶液)

氯化乙烯醋酸乙烯共聚物:商品名称“SUPERCHLON BX”(日本制纸株式会社制)、氯含有率18％(20％甲苯溶液)

库马龙树脂:商品名称“L-5”(日涂化学株式会社制)

聚丙二醇:商品名称“聚丙二醇,Diol type,2,000”(富士胶片和光纯药株式会社制)

<无机填充剂>

二氧化硅:商品名称“AEROSIL 200”(Evonik Industries制)

气相二氧化硅1:商品名称“AEROSIL R972”(Evonik Industries制)

气相二氧化硅2:“VP4200”(Evonik Industries制)

胶质碳酸钙::商品名称“白艳华CCR-B”(白石工业株式会社制)

煅烧高岭土1:商品名称“Translink 445”(BASF株式会社制)、氨基硅烷表面处理品

红色氧化铁:铁丹:商品名称“BENGARA KINGYOKU A-TYPE”(森下弁柄工业株式会社制)

氧化钛:商品名称“FR-41”(古河机械金属株式会社制)

煅烧高岭土2:商品名称“Kaolin90”(东洋化成株式会社制)

<触变剂>

聚酰胺蜡:商品名称“DISPARLONA603-20X”(楠本化成株式会社制)、酰胺系触变剂

<防污试剂>

吡啶硫酮铜:商品名称“Copper Omadine”(LONZA株式会社制)

吡啶硫酮锌:商品名称“Zinc Omadine”(LONZA株式会社制)

氧化亚铜:商品名称“NC-301”(NISSHIN CHEMCO株式会社制)

铜粉:商品名称“STANDART Lac E 900 Copper Powder”(ECKART株式会社制)

溴代吡咯腈:商品名称“Econea”2-(p-氯苯基)-3-氰基-4-溴-5-三氟甲基吡咯(Janssen株式会社制)

DCOIT:商品名称“SEA-NINE 211N”4,5-二氯-2-正辛基-3-异噻唑酮(陶氏化学公司制)、30％溶液美托咪定:“selektope”(±)-4-[1-(2,3-二甲基苯基)乙基]-1H-咪唑(I-tech公司制)

硫氰酸铜:商品名称“硫氰酸铜(I)”(富士胶片和光纯药工业株式会社制)

对甲抑菌灵:商品名称“Preventol A 5-S”N-{[二氯(氟)甲基]硫烷基}-N',N'-二甲基-N-对甲苯磺酰胺(Lanxess公司制)

Zineb:商品名称“Zineb”(SIGMA-ALDRICH制)

新癸酸铜:商品名称“新癸酸铜(Cu5％)”(日本化学产业株式会社)

Irgarol 1051:商品名称“Irgarol 1051”2-叔丁基氨基-4-环丙氨基-6-甲硫基-1,3,5-三嗪(BASF株式会社制)

敌草隆:商品名称“Diuron”(东京化成工业株式会社制)

吡啶三苯基硼烷:商品名称“PK”(北兴化学工业株式会社制)

<含氮化合物(B1a)>

丙烷-1-胺:(东京化成工业株式会社制)

1-氨基2-乙基己烷:商品名称“1-氨基2-乙基己烷”(HIGHCHEM CO.,LTD制)

五亚甲基亚胺:(东京化成工业株式会社制)

N,N-二甲基-正辛胺:商品名称“FARMIN DM0898”(花王株式会社制)

N,N,N',N'-四甲基-1,6-己二胺:商品名称“B3150”(广荣化学工业公司制)

1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷:(富士胶片和光纯药株式会社制)

1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一烯:(东京化成工业株式会社制)

3-(三甲氧基甲硅烷基)丙胺:商品名称“KBM-903”(信越化学株式会社制)

3-(三乙氧基甲硅烷基)丙胺:商品名称“KBE-903”(信越化学株式会社制)

含氨基硅烷的硅烷低聚物:商品名称“Dynasylan VPS SIVO 260”(EvonikIndustries制)

N-2-氨基乙基-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷:商品名称“KBM-602”(信越化学株式会社制)

N-2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷:商品名称“GENIOSIL GF9”(瓦克化学株式会社制)

N-2-(氨基乙基)-8-氨基辛基三甲氧基硅烷:KBM-5803(信越化学株式会社制)

N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷:商品名称“KBM-573”(信越化学株式会社制)

N,N,N-三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)三异氰脲酸酯:KBM-9659(信越化学株式会社制)

二乙基氨基甲基三乙氧基硅烷:商品名称“SID3395.4”(Gelest株式会社制)

N,N,N',N'-四甲基-N”-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]胍:(CONSTRUE CHEMICALCo.,LTD制)

<有机酸(B1b)>

2-乙基己烷酸:商品名称“2-乙基己烷酸”(KH Neochem株式会社制)

新癸酸:(丸红化学株式会社制)

环烷酸:(富士胶片和光纯药株式会社制)

油酸:(东京化成工业株式会社制)

松香酸:(中国产脂松香WW)

4-甲基六氢邻苯二甲酸酐/六氢邻苯二甲酸酐:商品名称“RIKACID MH-700”(新日本理化公司制作)、4-甲基六氢邻苯二甲酸酐/六氢邻苯二甲酸酐＝70/30

<含酮亚胺基化合物(B2)>

3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1,3-二甲基亚丁基)丙胺:商品名称“KBE-9103P”(信越化学株式会社制)

<含叔氨基化合物(B3a)>

N,N,N',N”,N”-五甲基二亚乙基三胺:(试剂、东京化成工业株式会社制)

N,N,N',N'-四甲基-1,6-己二胺:商品名称“B3150”(广荣化学工业公司制作)

<β-二酮(B3b)>

乙酰丙酮:(试剂、东京化成工业株式会社制)

<金属固化催化剂>

锆(新癸酸盐)

二正丁基锡二月桂酸酯:商品名称“NEOSTANN U-100”(日东化成制)

<交联剂>

四乙氧基硅烷部分水解缩合物:商品名称“TES40 WN”(瓦克化学株式会社制)

三(异丙烯氧基)乙烯基硅烷:商品名称“LS-3975”(信越化学株式会社制)

三乙酰氧基乙基硅烷(富士胶片和光纯药株式会社制)

甲基三[[(1-甲基亚丙基)氨基]氧基]硅烷:商品名称“MTO(MOS)”(东丽株式会社制)

四正丙基硅酸盐:商品名称“Dynasylan P”(Evonik Industries制)

3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷:商品名称“GENIOSIL GF 82”(瓦克化学株式会社制)

3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷:商品名称“KBM-503”(信越化学株式会社制)

3-巯丙基三甲氧基硅烷:商品名称“KBM-803”(信越化学株式会社制)

<脱水剂>

乙烯基三甲氧基硅烷:(东京化成工业株式会社制)

原甲酸三乙酯:(东京化成工业株式会社制)

沸石:Molecular Sieve4A(UNION SHOWA株式会社制)

硬石膏:商品名称“D-1N”(Noritake Co.,Ltd.制)

<有机溶剂>

二甲苯:(试剂、东京化成工业株式会社制)、含有乙苯

低沸点芳香石脑油:商品名称“ShellsolA100”(Shell Chemicals株式会社制)

油漆溶剂油:商品名称“T-SOL3040”(JXTG能源株式会社制)

环烷系烃:EXXSOL DSP145/160(Exxon Mobil Corporation制)

石蜡系烃:ShellsolS(Shell Chemicals株式会社制)

十甲基环戊硅氧烷:(东京化成工业株式会社制)

二丙二醇:(试剂、东京化成工业株式会社制)

二乙二醇单丁醚(试剂、东京化成工业株式会社制)

正丁醇(试剂、东京化成工业株式会社制)。