一种引气剂抗碳吸附牺牲剂制备方法

技术领域

本发明涉及混凝土外加剂应用技术领域，具体是涉及一种引气剂抗碳吸附牺牲剂制备方法。

背景技术

粉煤灰是电厂煤炉烟道气体中收集的粉末，用作混凝土矿物掺合料可以降低水泥用量，减少水化放热，其具有“形态效应”、“活性效应”和“微集料效应”，可以改善混凝土的工作性和耐久性。然而，粉煤灰中往往含有未燃尽的含碳物质，会对引气剂产生较大的吸附作用而影响其引气效果。

大量试验表明，掺有粉煤灰的引气混凝土中引入的气泡会随时间而破灭，粉煤灰掺量越大，初始含气量越小，含气量损失越大。粉煤灰中未燃尽碳的表面表现为非极性，使得引气剂的疏水基团被吸附至碳颗粒表面，因此，作用于气-液表面用于形成稳定气泡的引气剂含量相应降低，降低了起泡的稳定性。在大掺量粉煤灰混凝土体系中尤其是碾压混凝土，粉煤灰掺量高达70％以上，使用引气剂时存在掺量大、引气困难、气泡不稳定等难题，给混凝土的抗冻性带来重大隐患。

烧失量一定程度上可以反映粉煤灰中碳含量的多少，但在高温下，CaCO

根据上述分析，为了解决粉煤灰中含碳物质的吸附问题，有以下几种方法：(1)设计制备抗碳吸附的新型引气剂，但是碳颗粒比表面积大且含有大量的微孔，对大多数表面活性剂都具有较高的吸附作用；(2)增大引气剂用量，导致成本增加，而且效果往往并不理想；(3)使用牺牲剂。

其中，牺牲剂与常规引气剂复配使用是最为简单有效的方法，牺牲剂可以优先竞争吸附在含碳物质表面，将含碳物质与引气剂分子隔开，减弱甚至消除含碳物质对引气剂分子的吸附作用，提高气泡的稳定性。因此，制备一种价格低廉、与碳颗粒吸附能力强的抗碳吸附牺牲剂对于提高大掺量粉煤灰混凝土的抗冻性具有重要意义。

发明内容

为解决粉煤灰中含碳物质对引气剂吸附导致含气量降低的难题，本发明提供一种引气剂抗碳吸附牺牲剂制备方法，该牺牲剂合成工艺简单，与引气剂相容性好，能优先竞争吸附在含碳物质表面，减弱甚至消除含碳物质对引气剂分子的吸附作用。

为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案为：

一种引气剂抗碳吸附牺牲剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)按质量份计，将10份木质素和80～100份溶剂加入到反应器中充分溶解，并加入3～5份催化剂，然后将反应器放入到微波消解仪中，设定温度120～150℃，反应时间15～30min，冷却后过滤，得到滤液待用；

(2)向滤液中缓慢滴加40～80份羧酸化试剂，加入NaOH调节pH为7～8，保持温度80～100℃，搅拌速率40～60r/min，反应时间2～3h；

(3)缓慢滴加40～60份醇胺，控制温度90～100℃，搅拌速率60～80r/min，反应时间2～3h；

(4)加入10～15份NaOH，保温60～80℃，搅拌速率60～80r/min，反应1～2h，将所得产物调整至固含量35±2％，即得抗碳吸附牺牲剂。

步骤(1)中木质素为造纸黑液采用酸沉淀法提取制备得到，含水率低于1％，80目筛余低于10％，所述溶剂为异丙醇、甲酸、四氢化萘中的一种或多种，所述催化剂为氯化钴和氯化铜中的一种；

步骤(1)中，微波功率为400～600W；

步骤(2)中，羧酸化试剂为一氯乙酸，质量浓度为30％～50％；

步骤(3)中的醇胺为单乙醇胺和二乙醇胺中的一种；

本发明的另一个目的，在于提供一种引气剂抗碳吸附牺牲剂的应用，其特征在于，应用于大掺量粉煤灰混凝土中作为引气剂抗碳吸附牺牲剂，掺量为胶材的0.001％～0.005％。

本发明所能实现的有益效果是：

(1)以造纸工业的副产物木质素为基本原料，成本低廉，来源广泛。以异丙醇作为供氢溶剂，通过催化剂和微波辅助加热大大提高了木质素的降解效率，提高了目标产物(愈创木酚和紫丁香酚等)的生产效率；

(2)通过引入羧基并酰胺化，所制备的抗碳牺牲剂具有阴离子和非离子表面活性剂特性，溶解性好，表面活性高。由于羧基具有较强的吸附和螯合能力，在碳颗粒的表面具有强烈的吸附作用，酰胺基团可以通过分子间氢键和偶极矩的相互作用，使得碳颗粒表面的吸附层排布更加紧密，此外，酰胺基团还可以降低牺牲剂对人的刺激性，提高生物降解性。

(3)本发明提供的抗碳吸附牺牲剂分子量低，含有羧基、酰胺基等活性基团，具有阴离子和非离子表面活性剂特性，能优先吸附在碳颗粒表面，减少含碳物质与引气剂分子的“接触”并阻碍其吸附作用，提高了“有效引气剂”的含量，从而增强引气剂的效果。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。

【实施例1】

一种引气剂抗碳吸附牺牲剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)按质量份计，将10份木质素和80份异丙醇加入到反应器中充分溶解，并加入3份氯化钴，然后将反应器放入到微波消解仪中，设定温度120℃，微波功率400W，反应时间30min，冷却后过滤，得到滤液待用；

(2)向滤液中缓慢滴加40份质量浓度为30％的一氯乙酸，加入NaOH调节pH为7，保持温度80℃，搅拌速率40r/min，反应时间3h；

(3)缓慢滴加40份单乙醇胺，控制温度90℃，搅拌速率60r/min，反应时间3h；

(4)加入10份NaOH，保温60℃，搅拌速率60r/min，反应2h，将所得产物调整至固含量35±2％，即得抗碳吸附牺牲剂X1。

步骤(1)中木质素为造纸黑液采用酸沉淀法提取制备得到，含水率0.6％，80目筛余为6％。

【实施例2】

一种引气剂抗碳吸附牺牲剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)按质量份计，将10份木质素和90份异丙醇加入到反应器中充分溶解，并加入3.5份氯化钴，然后将反应器放入到微波消解仪中，设定温度125℃，微波功率450W，反应时间20min，冷却后过滤，得到滤液待用；

(2)向滤液中缓慢滴加50份质量浓度为40％的一氯乙酸，加入NaOH调节pH为7.5，保持温度85℃，搅拌速率50r/min，反应时间2.5h；

(3)缓慢滴加50份单乙醇胺，控制温度95℃，搅拌速率70r/min，反应时间2.5h；

(4)加入12份NaOH，保温70℃，搅拌速率70r/min，反应1.5h，将所得产物调整至固含量35±2％，即得抗碳吸附牺牲剂X2。

步骤(1)中木质素为造纸黑液采用酸沉淀法提取制备得到，含水率0.6％，80目筛余为6％。

【实施例3】

一种引气剂抗碳吸附牺牲剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)按质量份计，将10份木质素和95份异丙醇加入到反应器中充分溶解，并加入3.5份氯化铜，然后将反应器放入到微波消解仪中，设定温度135℃，微波功率500W，反应时间20min，冷却后过滤，得到滤液待用；

(2)向滤液中缓慢滴加60份质量浓度为35％的一氯乙酸，加入NaOH调节pH为7.5，保持温度85℃，搅拌速率60r/min，反应时间2h；

(3)缓慢滴加50份二乙醇胺，控制温度95℃，搅拌速率70r/min，反应时间2.5h；

(4)加入12份NaOH，保温70℃，搅拌速率70r/min，反应1.5h，将所得产物调整至固含量35±2％，即得抗碳吸附牺牲剂X3。

步骤(1)中木质素为造纸黑液采用酸沉淀法提取制备得到，含水率0.6％，80目筛余为6％。

【实施例4】

一种引气剂抗碳吸附牺牲剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)按质量份计，将10份木质素和100份异丙醇加入到反应器中充分溶解，并加入5份氯化钴，然后将反应器放入到微波消解仪中，设定温度150℃，微波功率600W，反应时间15min，冷却后过滤，得到滤液待用；

(2)向滤液中缓慢滴加80份质量浓度为50％的一氯乙酸，加入NaOH调节pH为8，保持温度100℃，搅拌速率60r/min，反应时间2h；

(3)缓慢滴加60份单乙醇胺，控制温度100℃，搅拌速率80r/min，反应时间2h；

(4)加入15份NaOH，保温80℃，搅拌速率80r/min，反应1h，将所得产物调整至固含量35±2％，即得抗碳吸附牺牲剂X4。

步骤(1)中木质素为造纸黑液采用酸沉淀法提取制备得到，含水率0.6％，80目筛余为6％。

【实施例5】

一种引气剂抗碳吸附牺牲剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)按质量份计，将10份木质素和87份甲酸加入到反应器中充分溶解，并加入3份氯化铜，然后将反应器放入到微波消解仪中，设定温度120℃，微波功率500W，反应时间20min，冷却后过滤，得到滤液待用；

(2)向滤液中缓慢滴加60份质量浓度为40％的一氯乙酸，加入NaOH调节pH为7.5，保持温度90℃，搅拌速率60r/min，反应时间2.5h；

(3)缓慢滴加45份二乙醇胺，控制温度95℃，搅拌速率60r/min，反应时间2.5h；

(4)加入13份NaOH，保温70℃，搅拌速率60r/min，反应1.5h，将所得产物调整至固含量35±2％，即得抗碳吸附牺牲剂X5。

步骤(1)中木质素为造纸黑液采用酸沉淀法提取制备得到，含水率0.5％，80目筛余为7％。

【实施例6】

一种引气剂抗碳吸附牺牲剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)按质量份计，将10份木质素和87份甲酸加入到反应器中充分溶解，并加入3份氯化钴，然后将反应器放入到微波消解仪中，设定温度135℃，微波功率500W，反应时间20min，冷却后过滤，得到滤液待用；

(2)向滤液中缓慢滴加50份质量浓度为40％的一氯乙酸，加入NaOH调节pH为7.5，保持温度90℃，搅拌速率60r/min，反应时间2.5h；

(3)缓慢滴加45份二乙醇胺，控制温度95℃，搅拌速率60r/min，反应时间2.5h；

(4)加入13份NaOH，保温70℃，搅拌速率60r/min，反应1.5h，将所得产物调整至固含量35±2％，即得抗碳吸附牺牲剂X6。

步骤(1)中木质素为造纸黑液采用酸沉淀法提取制备得到，含水率0.5％，80目筛余为7％。

【实施例7】

一种引气剂抗碳吸附牺牲剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)按质量份计，将10份木质素和87份四氢化萘加入到反应器中充分溶解，并加入3份氯化钴，然后将反应器放入到微波消解仪中，设定温度145℃，微波功率550W，反应时间15min，冷却后过滤，得到滤液待用；

(2)向滤液中缓慢滴加45份质量浓度为45％的一氯乙酸，加入NaOH调节pH为7.5，保持温度90℃，搅拌速率60r/min，反应时间2.5h；

(3)缓慢滴加45份二乙醇胺，控制温度95℃，搅拌速率60r/min，反应时间2.5h；

(4)加入10份NaOH，保温70℃，搅拌速率60r/min，反应1.5h，将所得产物调整至固含量35±2％，即得抗碳吸附牺牲剂X7。

步骤(1)中木质素为造纸黑液采用酸沉淀法提取制备得到，含水率0.4％，80目筛余为5％。

【实施例8】

一种引气剂抗碳吸附牺牲剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)按质量份计，将10份木质素和87份四氢化萘加入到反应器中充分溶解，并加入4份氯化铜，然后将反应器放入到微波消解仪中，设定温度130℃，微波功率550W，反应时间20min，冷却后过滤，得到滤液待用；

(2)向滤液中缓慢滴加50份质量浓度为40％的一氯乙酸，加入NaOH调节pH为7.5，保持温度90℃，搅拌速率60r/min，反应时间2.5h；

(3)缓慢滴加45份单乙醇胺，控制温度95℃，搅拌速率60r/min，反应时间2.5h；

(4)加入12份NaOH，保温70℃，搅拌速率60r/min，反应1.5h，将所得产物调整至固含量35±2％，即得抗碳吸附牺牲剂X8。

步骤(1)中木质素为造纸黑液采用酸沉淀法提取制备得到，含水率0.4％，80目筛余为5％。

对比例1

对比例1与所述实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于：步骤(1)中不添加催化剂氯化钴，具体为：

(1)按质量份计，将10份木质素和80份异丙醇加入到反应器中充分溶解，然后将反应器放入到微波消解仪中，设定温度120℃，微波功率400W，反应时间30min，冷却后过滤，得到滤液待用；

(2)向滤液中缓慢滴加40份质量浓度为30％的一氯乙酸，加入NaOH调节pH为7，保持温度80℃，搅拌速率40r/min，反应时间3h；

(3)缓慢滴加40份单乙醇胺，控制温度90℃，搅拌速率60r/min，反应时间3h；

(4)加入10份NaOH，保温60℃，搅拌速率60r/min，反应2h，将所得产物调整至固含量35±2％，即得抗碳吸附牺牲剂DX1。

步骤(1)中木质素为造纸黑液采用酸沉淀法提取制备得到，含水率0.6％，80目筛余为6％。

对比例2

对比例2与所述实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于：步骤(1)中不采用微波辅助加热，将反应器升温至120℃，具体为：

(1)按质量份计，将10份木质素和80份异丙醇加入到反应器中充分溶解，并加入3份氯化钴，然后将反应器升温至120℃，反应时间30min，冷却后过滤，得到滤液待用；

(2)向滤液中缓慢滴加40份质量浓度为30％的一氯乙酸，加入NaOH调节pH为7，保持温度80℃，搅拌速率40r/min，反应时间3h；

(3)缓慢滴加40份单乙醇胺，控制温度90℃，搅拌速率60r/min，反应时间3h；

(4)加入10份NaOH，保温60℃，搅拌速率60r/min，反应2h，将所得产物调整至固含量35±2％，即得抗碳吸附牺牲剂DX2。

步骤(1)中木质素为造纸黑液采用酸沉淀法提取制备得到，含水率0.6％，80目筛余为6％。

对比例3

对比例3与所述实施例2的制备方法基本相同，不同之处在于：步骤(2)中反应时间为1h，具体为：

(1)按质量份计，将10份木质素和90份异丙醇加入到反应器中充分溶解，并加入3.5份氯化钴，然后将反应器放入到微波消解仪中，设定温度125℃，微波功率450W，反应时间20min，冷却后过滤，得到滤液待用；

(2)向滤液中缓慢滴加50份质量浓度为40％的一氯乙酸，加入NaOH调节pH为7.5，保持温度85℃，搅拌速率50r/min，反应时间1h；

(3)缓慢滴加50份单乙醇胺，控制温度95℃，搅拌速率70r/min，反应时间2.5h；

(4)加入12份NaOH，保温70℃，搅拌速率70r/min，反应1.5h，将所得产物调整至固含量35±2％，即得抗碳吸附牺牲剂DX3。

步骤(1)中木质素为造纸黑液采用酸沉淀法提取制备得到，含水率0.6％，80目筛余为6％。

对比例4

对比例4与所述实施例3的制备方法基本相同，不同之处在于：步骤(4)中NaOH的份数为2份，具体为：

(1)按质量份计，将10份木质素和95份异丙醇加入到反应器中充分溶解，并加入3.5份氯化铜，然后将反应器放入到微波消解仪中，设定温度135℃，微波功率500W，反应时间20min，冷却后过滤，得到滤液待用；

(2)向滤液中缓慢滴加60份质量浓度为35％的一氯乙酸，加入NaOH调节pH为7.5，保持温度85℃，搅拌速率60r/min，反应时间2h；

(3)缓慢滴加50份二乙醇胺，控制温度95℃，搅拌速率70r/min，反应时间2.5h；

(4)加入2份NaOH，保温70℃，搅拌速率70r/min，反应1.5h，将所得产物调整至固含量35±2％，即得抗碳吸附牺牲剂DX4。

步骤(1)中木质素为造纸黑液采用酸沉淀法提取制备得到，含水率0.6％，80目筛余为6％。

将实施例1～8及对比例1～4的引气剂抗碳吸附牺牲剂进行性能测试，选择不掺加抗碳吸附牺牲剂的混凝土作为基准组，采用的混凝土配合比如下表1所示。水泥为P.O.42.5水泥，粉煤灰烧失量为9.2％，河砂细度模数2.7，含泥量0.7％，5～16mm碎石和16～25mm碎石的含泥量分别为0.6％和0.5％，拌合水为自来水，采用聚羧酸减水剂，掺量为1.2％，引气剂采用南京瑞迪高新技术有限公司生产的YQ引气剂，掺量为胶凝材料的0.003％，各抗碳吸附牺牲剂的掺量为胶材的0.003％。按照GB/T 50080-2016《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》测试新拌混凝土的工作性和含气量，结果见表2所示。

表1混凝土配合比(kg/m

表2各组混凝土性能测试结果

由表2可知，由于粉煤灰烧失量较高，未燃尽碳颗粒含量较高，未加入抗碳吸附牺牲剂时，引气剂的引气效果和稳泡能力均受到较大影响，混凝土的初始含气量较低，1h含气量损失达到1.6％，对混凝土流动性也有不利影响。而加入抗碳吸附牺牲剂X1～X8后，初始含气量显著提高，均在4.5％以上，并且1h含气量损失也减小，抗碳吸附牺牲剂显著增强了引气剂对碳吸附的适应性，表明抗碳吸附牺牲剂能阻碍含碳物质对引气剂分子吸附作用，从而增强引气剂的效果。

与实施例1相比，对比例1不添加催化剂氯化钴，木质素醇解效率降低，分子量偏大，影响抗碳吸附牺牲剂在碳颗粒表面的竞争吸附，从而降低了对引气剂的保护作用；对比例2中不采用微波辅助加热，木质素醇解效率大大降低，降低了牺牲剂的效果，表现为混凝土的初始含气量不足，1h含气量损失偏大。与实施例2相比，对比例3中步骤(2)中反应时间不足，酰胺基团转化效率不足，降低了牺牲剂在碳颗粒表面的吸附效果。与实施例3相比，对比例4中步骤(4)中NaOH不足，有较多的酯类副产物生成，对牺牲剂在碳颗粒表面的吸附效果产生较大影响。

虽然本发明通过实施例进行了描述，但实施例并非用来限定本发明。本领域技术人员可在本发明的精神的范围内，各种变形和改进，例如成分比例或时间范围的调整，这种调整后的效果是可预测的，所以其同样在本发明的保护范围之内。因此本发明的保护范围应当以本申请的权利要求相同或等同的技术特征所界定的保护范围为准。